CN117123233A - 用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种用于水合肼分解产氢的Ni‑Cr(OH)3/C‑TiO2纳米催化剂及其制备方法和应用。该方法先将C‑TiO2粉末分散在水中，加入镍源前驱体、铬源前驱体，室温下超声，得到均匀的混合液，然后加入硼氢化钠进行还原反应直至无气泡产生，过滤得到Ni‑Cr(OH)3/C‑TiO2纳米催化剂。本发明通过简单、绿色和低成本的湿化学法制备了富缺陷C‑TiO2负载Cr(OH)3掺杂Ni非贵金属复合纳米催化剂Ni‑Cr(OH)3/C‑TiO2，通过调控合成载体C‑TiO2过程中甘油的用量来对催化剂的缺陷含量进行调控。本发明合成的催化剂能够提供高效、稳定和低成本催化剂的开发加快了水合肼作为燃料电池中高效氢供应商的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能被认为是在未来有潜力取代化石能源的新型能源之一。然而，高效的储存和运输氢气是实现氢经济社会的技术关键。化学储氢材料由于具有高含氢量和温和的脱氢温度受到了广泛关注。在所有的化学储氢材料中，水合肼由于具有相对较高的含氢量，室温下稳定以及完全分解的产物只有H2和N2等优势而备受关注。更值得一提的是，由于具有液态的物理特性，水合肼能够在已有的设备上直接使用。
水合肼 (N2H4·H2O)，物理化学性质稳定，易于储存运输，其储氢含量为8.0wt％，远超美国能源部制定的2017年储氢材料的要求指标 (5.5wt％)，被认为是一种具有应用潜力的化学储氢材料。水合肼的分解在合适催化剂的促进下，在温和的条件下就能进行。理论上，1摩尔水合肼分解可以产生2摩尔的氢气和1摩尔的氮气(反应1)。但是，肼的分解比较困难，且会有副反应的发生(反应2)。因此，催化水合肼完全产氢的关键在于制备出高活性、高氢气选择性的催化剂。
N2H4(l)→N2(g)+2H2(g)(1)
3N2H4(l)→4NH3(g)+N2(g)(2)
目前报道的催化剂主要为贵金属基催化剂，它们在水合肼的分解产氢反应中表现出了优异的选择性和催化活性 (J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 9903; SmallMethods,2020, 4, 1900707)。由于贵金属催化剂价格昂贵、资源稀缺，严重阻碍了水合肼作为作为储氢材料运用于实际工业生产。因此，众多的研究者将目光转向了非贵金属催化剂，目前已经取得了一定的进展 (J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 19638;Angew. Chem. Int. Ed,2012, 124, 6295 )。然而，这些非贵金属催化剂的性能却始终不尽人意，远远达不到工业生产的要求。因此，发展高选择性、高效且高稳定性的无贵金属催化剂是十分迫切且有重大意义的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：
一种用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先将C-TiO2粉末分散在水中，加入镍源前驱体、铬源前驱体，室温下超声，得到均匀的混合液，然后加入硼氢化钠进行还原反应直至无气泡产生，过滤得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂。
本发明通过简单、绿色和低成本的湿化学法制备了富含缺陷C-TiO2负载Cr(OH)3掺杂Ni非贵金属复合纳米催化剂Ni-Cr(OH)3/C-TiO2。其中，通过调控合成载体C-TiO2过程中甘油的用量来对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些O原子被C原子取代，导致TiO2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，这有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的C-TiO2使反应物更容易吸附和活化，这可以以进一步提高催化活性。本发明制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2催化剂表现出极高的催化性能、100%的H2选择性以及显著的耐用性，在323 K时N2H4·H2O脱氢的TOF值为266 h-1。另外，本发明提供的高效、稳定和低成本催化剂的开发加快了水合肼作为燃料电池中高效氢供应商的实际应用。
本发明制备得到的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂中Ni-Cr(OH)3纳米颗粒平均粒径为2.7±0.2nm。平均粒径约为2.7 nm的超细Ni-Cr(OH)3纳米粒子均匀分布在C-TiO2载体上，使得最终制备得到的纳米催化剂粒径细小、均匀、电子效应较强。
作为进一步优选的实施方式，上述纳米催化剂中Ni的含量为18.6%-50.8wt%，Cr(OH)3的含量为1.2%-4.6wt%。更优选地，Cr(OH)3的含量为3.6wt%。本发明制备的纳米催化剂的催化反应速率随着氢氧化铬负载量的增加呈现先升高后降低的趋势，在负载量为3.6wt%时，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能，这主要归因于氢氧化铬的掺杂不但可以有效的减小金属纳米颗粒的尺寸，还可以优化催化剂的电子结构，因而可以有效提高催化反应活性，但是当氢氧化铬的量过多时，它会覆盖部分活性位点，使最终制得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂在反应中的催化性能下降。
作为进一步优选的实施方式，上述镍源前驱体、铬源前驱体、C-TiO2的质量比为0.2 mmol：0.005 mmol-0.02 mmol：10 mg~40 mg。更优选地，镍源前驱体、铬源前驱体、C-TiO2的质量比为 0.2 mmol：0.015 mmol：30 mg。本发明制备的纳米催化剂催化水合肼产氢的选择性与活性均随着C-TiO2用量的增加先增大后减小，在载体用量很小时，催化剂的选择性与活性都比较低，这主要是由于载体量太少导致活性金属负载量过高，金属纳米颗粒无法分散，因此催化性能较差，但当载体用量增加至30 mg时，催化剂有最佳的催化活性，最后再进一步增加载体用量，催化剂活性有微弱的下降。说明催化剂可以有效分散金属纳米粒子，提升催化活性，但载体用量过多时，会造成活性金属不易于水合肼接触，因而性能有所下降。
上述制备方法过程中的C-TiO2以钛酸四丁酯为钛源，F127为模板剂，甘油为碳源，通过溶剂诱导法合成得到，钛酸四丁酯、Pluronic F127和甘油的用量比为6.8 g：3.0 g：10mL-50 mL。
作为进一步优选的实施方式，钛酸四丁酯、Pluronic F127和甘油的用量比为6.8g：3.0 g：40 mL。本发明制备的纳米催化剂催化反应速率随着甘油用量的增加呈现先升高后然后趋于稳定的趋势，在用量为40 mL时，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。表明通过调控合成载体时甘油的用量可以对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些O原子被C原子取代，导致TiO2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的C-TiO2使反应物更容易吸附和活化，这可能进一步提高催化活性。使最终制得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂在反应中的催化性能不同。
上述制备方法过程中，C-TiO2的具体制备过程如下：
将3.0克Pluronic F127、4.8克乙酸和7.0克浓HCl（36%）加入60毫升四氢呋喃（THF）中。剧烈搅拌20分钟后，滴加6.8g钛酸四丁酯（TBOT），随后加入0.40g H2O。将形成的透明白色黄色溶液转移到两个30 mm×50 mm的体积瓶中，并在50 ℃的干燥箱中放置24小时。在典型的程序中，在剧烈搅拌下将4.0 g上述获得的黄色凝胶添加到40 mL乙醇中，形成透明溶液。然后在剧烈搅拌下滴加40 mL甘油。20分钟后，将获得的透明溶液转移到100ml高压釜中。在100 ℃下加热10小时后，让溶液自然冷却至室温。离心后收集白色沉淀，用乙醇洗涤，然后在烘箱中干燥。最后，通过在氮气中在350 ℃下进一步煅烧6小时，获得介孔C-TiO2纳米片。
上述制备方法中镍源前驱体为氯化镍、硝酸镍或者硫酸镍中的至少一种；铬源前驱体为氯化铬、硝酸铬或者硫酸铬中的至少一种。
本发明制得的用于水合肼分解产氢的纳米催化剂能够运用在燃料电池氢源制备中，当催化剂用于催化水合肼分解产氢，温度为303 K～333 K。由于催化反应是在溶液中进行的，过高的温度会导致水蒸发，增加水合肼的浓度，使得水合肼分解的难度增加，因此催化的温度不宜太高。
本发明的有益效果为：本发明通过简单、绿色和低成本的湿化学法制备了富缺陷C-TiO2负载Cr(OH)3掺杂Ni非贵金属复合纳米催化剂Ni-Cr(OH)3/C-TiO2，其中，通过调控合成载体C-TiO2过程中甘油的用量来对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些O原子被C原子取代，导致TiO2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，这有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的MOF使反应物更容易吸附和活化，这可以以进一步提高催化活性。本发明合成的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2催化剂表现出极高的催化性能、100%的H2选择性以及显著的耐用性，能够提供高效、稳定和低成本催化剂的开发加快了水合肼作为燃料电池中高效氢供应商的实际应用。
附图说明
图1所示为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的拉曼光谱图；
图2所示为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的拉曼光谱图；
图3所示为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图4所示为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的电子顺磁共振光谱图；
图5所示为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的氮气吸附测试图；
图6所示为实施例4所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）、Ni纳米粒子的粒径统计图（c）和高分辨透射电镜图（d）；
图7所示为实施例4所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的EDX能谱图；
图8所示为实施例4所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对比催化剂的X射线光电子能谱图；
图9所示为实施例1-5所得Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米复合催化剂在323 K下催化水合肼分解的产氢测试性能测试图；
图10所示为实施例1和6-9所得Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米复合催化剂在323 K下催化水合肼分解的性能测试图；
图11所示为实施例1和14-16所得Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米复合催化剂在323 K下催化水合肼分解的性能测试图；
图12所示为实施例1所得Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米复合催化剂在不同温度下催化水合肼分解的性能测试图；
图13所示为实施例1所得Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米复合催化剂在323 K下催化水合肼分解的循环使用性能测试图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1
一种用于水合肼分解产氢的纳米催化剂，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、C-TiO2的制备：将3.0克Pluronic F127、4.8克乙酸和7.0克浓HCl（36 %）加入60毫升四氢呋喃（THF）中。剧烈搅拌20分钟后，滴加6.8 g钛酸四丁酯（TBOT），随后加入0.40 g H2O，将形成的透明白色黄色溶液转移到两个30 mm×50 mm的体积瓶中，并在50 ℃的干燥箱中放置24小时，在剧烈搅拌下将4.0 g上述获得的黄色凝胶添加到40 mL乙醇中，形成透明溶液，然后在剧烈搅拌下滴加40 mL甘油，20分钟后，将获得的透明溶液转移到100mL高压釜中，在100 ℃下加热10小时后，让溶液自然冷却至室温，离心后收集白色沉淀，用乙醇洗涤，然后在烘箱中干燥，最后，通过在氮气中在350 ℃下进一步煅烧6小时，获得介孔C-TiO2纳米片；
步骤2、Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的制备：将C-TiO2（30mg）分散在5mL去离子水中，然后向C-TiO2悬浮液中加入48.4mg NiCl2·6H2O（0.2mmol）和6.0mg Cr(NO3)3·9H2O（0.015mmol），并在298K进行超声处理30分钟，将30mg NaBH4快速加入上述混合物中并剧烈搅拌，过滤，获得Ni-Cr(OH)3/C-TiO2（3.6%Cr）的黑色产物。
实施例2
将实施例1步骤1中的甘油的量改为10 mL，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例3
将实施例1步骤2中甘油的量改为20 mL，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例4
将实施例1步骤2中甘油的的量改为30 mL，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例5
将实施例1步骤2中甘油的量改为50 mL，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例6
将实施例1步骤2中C-TiO2的用量调整为10 mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3的负载量分别为50.8 wt%和4.6 wt% Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例7
将实施例1步骤2中C-TiO2的用量调整为20 mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3的负载量分别为35.4wt%和3.6wt% Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例8
将实施例1步骤2中C-TiO2的用量调整为40 mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3的负载量分别为27.2wt%和2.4wt% Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例9
将实施例1步骤2中C-TiO2的用量调整为50 mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3的负载量分别为18.6wt%和1.2wt%的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例10
将实施例1步骤2中前驱体镍盐氯化镍改为硝酸镍，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例11
将实施例1步骤2中前驱体镍盐氯化镍改为硫酸镍，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例12
将实施例1步骤2中前驱体铬盐硝酸铬改为氯化铬，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例13
将实施例1步骤2中前驱体铬盐硝酸铬改为硫酸铬，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例14
将实施例1步骤2中硝酸铬的用量调整为0.005 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3负载量分别为22.7wt%和0.9wt%Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例15
将实施例1步骤2中硝酸铬的用量调整为0.01 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3负载量分别为22.4wt%和1.9wt%的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例16
将实施例1步骤2中硝酸铬的用量调整为0.02 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Ni、Cr(OH)3负载量分别为22.0wt%和3.7wt% Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂。
实施例17
本发明对上述实施例中制得的部分材料进行了相关的表征数据，具体如下：
图1为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对比催化剂的X射线衍射图，由图1可知，富缺陷的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2中的TiO2峰变宽，说明C的成功掺入；
图2为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的拉曼光谱图，由图2可知，富缺陷的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2在150 cm-1处有偏移，说明C的引入造成了TiO2的自掺杂紊乱，从而产生缺陷；
图3为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的傅里叶变换红外光谱图，由图3可知，C的引入使得Ti-O-Ti的红外吸收峰变宽，并带来更多的官能团；
图4为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的电子顺磁共振光谱图，由图4可知，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的缺陷更多，说明C引入的使得TiO2的表面缺陷量更多；
图5为实施例1-5所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂以及对比催化剂的氮气吸附测试图，由图5可知，掺C之后的催化剂比不掺杂C的催化剂的比表面积高；
图6为实施例4所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）、Ni纳米粒子的粒径统计图（c）和高分辨透射电镜图（d），并从图6可知，纳米粒子均匀的分布在片上，粒径仅有2.7 nm；
图7为实施例4所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的EDX能谱图，由图7可知，各个元素的量复合所对应的添加量；
图8为本发明实施例4所得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对比催化剂的X射线光电子能谱图，由图8可知，富缺陷的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂中活性金属Ni更向低结合能移动，说明获得了更多的电子。
实施例18
采用本发明实施例1、2、3、4、5所制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50 mL烧瓶中，然后加入NaOH (15 mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在323 K常压下加入100 uL（2.0 mmol）水合肼进行反应，产氢性能图如图9所示，实施例1-5催化剂制备的条件和催化反应的结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
| 催化剂来源 | 甘油 （mL） | H2选择性 （%） | 制氢时间 （min） | TOF值 （h-1） |
| 1 | 10 | 100 | 6.7 | 178 |
| 2 | 20 | 100 | 5.8 | 208 |
| 3 | 30 | 100 | 4.9 | 246 |
| 4 | 40 | 100 | 4.5 | 266 |
| 5 | 50 | 100 | 8.6 | 139 |
表1的结果表明，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢都表现出100%的H2选择性，催化反应速率随着甘油用量的增加呈现先升高后然后趋于稳定的趋势，在用量为40 mL时，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。表明通过调控合成载体时甘油的用量可以对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些O原子被C原子取代，导致TiO2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的C-TiO2使反应物更容易吸附和活化，这可能进一步提高催化活性。使最终制得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂在反应中的催化性能不同。
实施例19
采用本发明实施例1、6、7、8、9所制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50 mL烧瓶中，然后加入NaOH (15 mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在323 K常压下加入100 ul（2.0 mmol）水合肼进行反应，产氢性能图如图10所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表2所示。
表2实施例1和6～9制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
| 催化剂来源 | C-TiO2（mg） | H2选择性 （%） | 制氢时间 （min） | TOF值 （h-1） |
| 1 | 10 | 100 | 6.4 | 187 |
| 6 | 20 | 100 | 5.5 | 218 |
| 7 | 30 | 100 | 4.5 | 266 |
| 8 | 40 | 100 | 5.8 | 206 |
表2的结果表明，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢的选择性与活性均随着C-TiO2用量的增加先增大后减小。在载体用量很小时，催化剂的选择性与活性都比较低，这主要是由于载体量太少导致活性金属负载量过高，金属纳米颗粒无法分散，因此催化性能较差，但当载体用量增加至30 mg时，催化剂有最佳的催化活性，最后再进一步增加载体用量，催化剂活性有微弱的下降。说明催化剂可以有效分散金属纳米粒子，提升催化活性，但载体用量过多时，会造成活性金属不易于水合肼接触，因而性能有所下降。
实施例20
采用本发明实施例1、14、15、16所制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5 mL去离子水的50 mL烧瓶中，然后加入NaOH (15mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在343 K常压下加入100 uL（2.0mmol）水合肼进行反应，产氢性能图如图11所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表3所示。
表3实施例1和14～16制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
| 催化剂来源 | Cr(OH)3（wt%） | H2选择性 （%） | 制氢时间 （min） | TOF值 （h-1） |
| 1 | 3.6 | 100 | 1.4 | 266 |
| 14 | 1.2 | 100 | 3.0 | 203 |
| 15 | 2.4 | 100 | 2.1 | 254 |
| 16 | 4.6 | 100 | 3.8 | 151 |
表3的结果表明，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢都表现出100%的H2选择性，催化反应速率随着氢氧化铬负载量的增加呈现先升高后降低的趋势，在负载量为3.6wt%时，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。这主要归因于氢氧化铬的掺杂不但可以有效的减小金属纳米颗粒的尺寸，还可以优化催化剂的电子结构，因而可以有效提高催化反应活性，但是当氢氧化铬的量过多时，它会覆盖部分活性位点，使最终制得的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂在反应中的催化性能下降。
实施例21
采用本发明实施例1制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂在不同个温度下催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50 mL烧瓶中，然后加入NaOH (15mmol)，分别在303 K、313 K、323 K、333 K常压下加入100 ul（2.0 mmol）水合肼进行反应，产氢性能图如图12所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表6所示。
表6实施例1制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂在不同催化温度下的催化水合肼产氢性能一览表
| 催化剂来源 | 温度 （K） | H2选择性 （%） | 制氢时间 （min） | TOF值 （h-1） |
| 实施例1 | 333 | 100 | 2.8 | 426 |
| 实施例1 | 323 | 100 | 4.5 | 266 |
| 实施例1 | 313 | 100 | 10.0 | 120 |
| 实施例1 | 303 | 100 | 21.1 | 57 |
表6的结果表明，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼产氢都表现出100%的H2选择性，催化反应速率随着温度的升高反应活性得到明显提升，在323 K下，所制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼完全分解脱氢只需要4.5 min，其转化频率（TOF）值高达266 h-1，这主要归因于高温可以活化催化剂因而可以有效提高催化反应活性。
实施例22
采用本发明实施例1制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50 mL烧瓶中，然后加入NaOH (15 mmol)，在323 K常压下加入100 uL（2.0 mmol）水合肼进行反应，循环20次，产氢性能图如图13所示。
从图13中可以看出，Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢具有较好的循环使用稳定性，重复使用20次后催化剂活性和气体产量并没有降低，说明该催化剂具有较好的催化活性和循环稳定性。
本发明制备的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2复合纳米催化剂的优异活性归因于金属-载体强相互作用、超细Ni-Cr(OH)3金属纳米颗粒以及富含缺陷且多孔的C-TiO2对Ni-Cr(OH)3的电子调控作用。
综上所述，本发明的制备催化剂的方法操作简便，成本低廉，所获得的催化剂具有粒径小、催化活性位点多等特点，并且具很高的催化活性和稳定性，是一种很有发展前景的催化剂。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。
Claims (10)
1.一种用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
先将C-TiO2粉末分散在水中，加入镍源前驱体、铬源前驱体，室温下超声，得到均匀的混合液，然后加入硼氢化钠进行还原反应直至无气泡产生，过滤得到Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米催化剂中Ni的含量为18.6%-50.8wt%，Cr(OH)3的含量为1.2%-4.6wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，纳米催化剂中Cr(OH)3的含量为3.6wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍源前驱体、铬源前驱体、C-TiO2的质量比为0.2 mmol：0.005 mmol-0.02 mmol：10 mg-40 mg。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，镍源前驱体、铬源前驱体、C-TiO2的质量比为0.2 mmol：0.015 mmol：30 mg。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C-TiO2的制备过程如下：
以钛酸四丁酯为钛源，Pluronic F127为模板剂，甘油为碳源，通过溶剂诱导法合成得到介孔C-TiO2纳米片；钛酸四丁酯、Pluronic F127和甘油的用量比为6.8 g：3.0 g：10 mL-50 mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，钛酸四丁酯、Pluronic F127和甘油的用量比为6.8 g：3.0 g：40 mL。
8.一种用于水合肼分解产氢的纳米催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种权利要求8所述的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂在燃料电池氢源制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂在燃料电池氢源制备中的应用，其特征在于，纳米催化剂用于催化水合肼分解产氢，温度为303 K～333 K。
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