CN117121225A - 三元前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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陈强
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Abstract

本申请实施例提供一种三元前驱体材料、其制备方法及正极活性物质。本申请提供了一种三元前驱体材料，包括内核与外壳，其中(1)所述内核分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2±a，其中：0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0<a<0.2；所述外壳包含掺杂元素；(2)所述三元前驱体材料的形变层错率fD≤4％。使用所述前驱体材料烧结成的正极活性物质，使得二次电池能兼顾较高的克容量和循环性能。

Description

三元前驱体材料及其制备方法和应用 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种三元前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，二次电池的应用范围越来越广泛，例如，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。二次电池的广泛应用，导致当前对电池的综合性能要求也越来越高，越来越多的应用场景要求动力电池既具备较高的克容量，又具有良好的充放电特性。
正极活性物质对二次电池能量密度的提升具有重要影响。其中高镍三元正极活性物质具有较高的克容量，因而有望成为二次电池的下一代主流正极活性物质。但是，高镍正极活性材料随着镍含量的不断提高，其结构稳定性越来越差，进而影响二次电池的性能。
发明内容
本申请的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三元前驱体材料。本申请还提供了所述三元前驱体材料的制备方法和使用该三元前驱体材料的正极活性物质、二次电池、电池模块、电池包。本申请提供的三元前驱体材料，创造性的引入层错率与碎裂强度作为参数指标进行合成的指引，使用所述前驱体材料烧结成的正极活性物质能兼顾较高的克容量发挥和循环性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种三元前驱体材料，包括内核与外壳，其中(1)所述内核分子式为Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2± a，其中：0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜a＜0.2；所述外壳包含掺杂元素；(2)所述三元前驱体材料的形变层错率f D≤4％。
根据本申请所述的三元前驱体材料，其中形变层错率f D≤4％，可以极大地稳定四面体中心的配位原子，抑制空位的形成，保证实际化学计量比与过渡金属化合价的稳定，促进高镍三元正极材料的有序度与结构稳定性，提升循环性能；同时前驱体核壳结构设计中内核的高镍含量非常 有利于烧结后正极材料的克容量发挥，外壳中富集的掺杂元素在烧结后不仅可以保护活性材料表面受到电解液副反应产物的腐蚀提高高温循环性能，还能作为优良的Li +导体提升动力学性能。在任选的实施方案中，三元前驱体材料的颗粒在1吨压力下的碎裂率≤50％；可选≤25％。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了所述材料的颗粒抗压后的碎裂率，使获得的三元前驱体材料具有很高的机械强度，有利于抑制烧结后的高镍三元正极材料在高温循环下的开裂，提升循环性能。
在任选的实施方案中，所述掺杂元素选自钨、锑、钽、钼、钇和镁元素的一种或多种；和/或所述掺杂元素的质量分数为1000～8000ppm，可选2000～6000ppm；和/或，所述掺杂元素为钨元素，优选以钨的氧化物的形式掺杂。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了所述外壳的掺杂元素和所述掺杂元素的质量分数，所述元素在外壳的掺杂可以抑制三元前驱体材料101晶面的生长从而在高温烧结下促进三元前驱体材料001晶面的生长，有助于提高烧结后正极材料的克容量发挥。
在任选的实施方案中，所述内核直径为2μm～9μm；和/或，所述外壳厚度为0.5μm～4μm。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了其内核直径和外壳厚度，有助于烧结出高克容量发挥与粉体抗压强度兼容的高镍三元正极材料。
在任选的实施方案中，所述三元前驱体材料的粒径Dv50为3μm～17μm，优选为6μm～10μm；和/或所述三元前驱体材料的粒度SPAN值≤0.65，优选为≤0.45。
根据本申请所述的三元前驱体材料，还限定了其粒径，有助于烧结出高压实密度的高镍三元正极材料，并且有利于烧结后正极材料的克容量发挥。进一步地，还限定了其粒度分布，有利于提高烧结后的高镍三元正极材料的混锂均匀性，能够保证物理化学性质的均一；同时几乎没有细小颗粒与微粉的存在，可以有助于抑制高温下产气与颗粒碎裂。
在任选的实施方案中，所述三元前驱体材料的BET为4m 2/g～16m 2/g，优选为8m 2/g～12m 2/g。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了三元前驱体材料的BET，有助于烧结出高克容量发挥与表面化学稳定性的高镍三元正极材料。
在任选的实施方案中，所述三元前驱体材料的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.6～1.2，优选为0.9～1.1。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了三元前驱体材料的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比，有助于烧结出具有较 高的各向同性的高镍三元正极材料。
在任选的实施方案中，三元前驱体材料的一次粒子长宽比为2～8。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了三元前驱体材料掺杂元素的长宽比，使得在外壳中均匀掺杂有利于增强表面结构稳定性与片层堆叠有序性的掺杂元素，对烧结后的高镍三元正极材料循环性能有改善效果。
本申请的第二方面提供了一种三元前驱体材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1：提供混合盐溶液、碱液、氨水、掺杂元素的盐溶液，其中所述混合盐溶液包含可溶性镍盐、钴盐与锰盐；
S2：在反应釜中加入纯水作为底液，控制反应温度，搅拌并将混合盐溶液、碱液和氨水合流泵入反应釜中，得到所述三元前驱体内核浆液；其中，维持pH以及氨水的工作浓度不变；
S3：将掺杂元素的盐溶液、碱液和氨水合流泵入反应釜中，合成所述三元前驱体浆液，烘干并烧结，得到所述三元前驱体材料；其中，维持pH以及氨水的工作浓度不变。
其中，所述三元前驱体材料包括内核与外壳，所述内核分子式为Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2±a，其中：0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜a＜0.2；所述外壳包含掺杂元素；所述三元前驱体材料的形变层错率f D≤4％。
在任选的实施方案中，S2中，pH为9.5～10.5，所述氨水的工作浓度为0.6～1mol/L，可选0.65～0.75mol/L；和/或
使反应温度为65～85℃；和/或搅拌速率为150～350rpm。
在任选的实施方案中，S3中，pH为9.5～10.5，所述氨水的工作浓度为0.65～0.75mol/L。
采用本申请的制备方法，可以得到优良的核壳结构高镍三元正极材料，并可以控制核壳中成分的差异性与含量，达到所需的高容量与高结构稳定性的目的。此外，本申请的方法在S2步骤有成核与核生长两个步骤，能在核上合成出径向分布的外壳结构，能明显改善烧结后的高镍三元正极材料的循环性能。进一步地，通过控制本申请的S2步骤中氨水的工作浓度，有效降低了三元前驱体材料的形变层错率和碎裂度。
本申请的第三方面提供了一种正极活性物质，包含所述的三元前驱体材料；或由所述的方法制备获得的三元前驱体材料。
在任选的实施方案中，Li/Me摩尔比为0.9～1.1，Me为镍、钴、锰。
本申请的第四方面提供了一种二次电池，包括所述正极活性物质。
本申请的第五方面提供了一种电池模块，包括所述的二次电池。
本申请的第六方面提供了一种电池包，包括所述的二次电池或所述的电池模块。
本申请的第七方面提供了一种用电装置，包括所述的二次电池、根所述的电池模块、所述的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4的分解图。
图6是本申请的二次电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。“垂直”并不是严格意义上的垂直，而是在误差允许范围之内。“平行”并不是严格意义上的平行，而是在误差允许范围之内。
下述描述中出现的方位词均为图中示出的方向，并不是对本申请的具体结构进行限定。在本申请的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例 如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
三元前驱体材料和正极活性物质
本申请的第一方面提供了一种三元前驱体材料，包括内核与外壳，其中(1)所述内核分子式为Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2±a，其中：0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜a＜0.2；所述外壳包含掺杂元素；(2)所述三元前驱体材料的形变层错率f D≤4％。
其中，晶体形变层错率f D的测试与计算方法如下：首先，采用Bruker D8 Discovery设备，对三元前驱体材料进行X射线衍射图谱测试，在2θ角度为10°～70°的范围内慢速扫描，扫描速度优选0.5°/min，获得X射线衍射图谱。其次，将上述X射线衍射谱图拟合，得到的(001)、(101)、(102)衍射峰相关参数带入至以下表达式：
其中，B (101)是前驱体(101)衍射峰的半峰宽，B (102)是前驱体(102)衍射峰的半峰宽，D (001)是前驱体(001)衍射峰的晶粒度，随后计算便可得到相应数值。详见《绿色二次电池的材料表征和电极过程机理》，该处通过引用将相关内容并入本文。
根据本申请所述的三元前驱体材料其形变层错率f D≤4％，可以极大地稳定四面体中心的配位原子，抑制空位的形成，保证实际化学计量比与过渡金属化合价的稳定，促进高镍三元正极材料的有序度与结构稳定性，提升循环性能；同时前驱体核壳结构设计中内核的高镍含量非常有利于烧结后正极材料的克容量发挥，外壳中富集的掺杂元素在烧结后不仅可以保护活性材料表面受到电解液副反应产物的腐蚀提高高温循环性能，还能作为优良的Li +导体提升动力学性能。
在任选的实施方案中，三元前驱体材料的颗粒在1吨压力下的碎裂率≤50％；可选≤25％。例如，三元前驱体材料的颗粒在1吨压力下的碎裂率≤24％、≤23％、≤22％或≤21％等。
三元前驱体材料的颗粒抗压后的碎裂率的测试方法为：首先，采用压实密度测试的方法利用外力加载颗粒受压环境，并将原粉末与受压粉末分袋保存；其次，将两袋粉送至激光粒度仪(Malvern Master Size 3000)检测，并输出指标：Dv 1，而后将数据代入碎裂率表达式ΔDv 1/Dv 1＝[Dv 1(受压前)-Dv 1(受压后)]/Dv 1(受压前)，计算可得相应数值。其中，D v1的物理定义是材料累计体积分布百分数达到1％时所对应的粒径。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了所述材料的颗粒抗压后的碎裂率，使获得的三元前驱体材料具有很高的机械强度，有利 于抑制烧结后的高镍三元正极材料在高温循环下的开裂，提升循环性能。
在任选的实施方案中，所述掺杂元素选自钨、锑、钽、钼、钇和镁元素的一种或多种；和/或所述掺杂元素的质量分数为1000～8000ppm，可选2000～6000ppm；和/或，所述掺杂元素为钨元素，优选以钨的氧化物的形式掺杂。
在任选的实施方案中，所述掺杂元素的质量分数可以理解为在所述外壳10～100nm范围内，掺杂元素占所有元素的质量分数，可由SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)-EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪))联用检测：先在SEM中选定需要观测的外壳范围，然后切换探头至EDX模式，对选区进行单点或者面扫面，然后勾选可能的元素进行成分分析或其它类似方式得到。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了所述外壳的掺杂元素和所述掺杂元素的质量分数，所述元素在外壳的掺杂可以抑制三元前驱体材料101晶面的生长从而在高温烧结下促进三元前驱体材料001晶面的生长，有助于提高烧结后正极材料的克容量发挥。
在任选的实施方案中，所述内核直径为2μm～9μm；和/或，所述外壳厚度为0.5μm～4μm。
厚度测试：氩气抛光后的样品放入SEM中选用基准模式可以观察到所述样品的内核与外壳，通过仪器自带的标尺分别沿着颗粒中心径向至内核界限，标记为内核半径，内核直径＝内核半径×2，同理可得中心至外壳边缘距离为整体半径，外壳厚度＝整体半径-内核半径。按照该方法在样品的任意位置取30个颗粒进行测量后取平均值。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了其内核直径和外壳厚度，有助于烧结出高克容量发挥与粉体抗压强度兼容的高镍三元正极材料。
在任选的实施方案中，所述三元前驱体材料的粒径D v50为3μm～17μm，优选为6μm～10μm；和/或所述三元前驱体材料的粒度SPAN值≤0.65，优选为≤0.45。
平均粒径D v50可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。其中，D v10的物理定义是材料累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径；D v50的物理定义是材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径；D v90的物理定义是材料累计体积分布百分数达到90％时所对应的粒径。粒度SPAN为(D v90-D v50)/D v10。
根据本申请所述的三元前驱体材料，还限定了其粒径，有助于烧结出高压实密度的高镍三元正极材料，并且有利于烧结后正极材料的克容 量发挥。进一步地，还限定了其粒度分布，有利于提高烧结后的高镍三元正极材料的混锂均匀性，能够保证物理化学性质的均一；同时几乎没有细小颗粒与微粉的存在，可以有助于抑制高温下产气与颗粒碎裂。
在任选的实施方案中，所述三元前驱体材料的BET为4m 2/g～16m 2/g，优选为8m 2/g～12m 2/g。
材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA 2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g材料，将材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA 2000e脱气站中脱气，称量脱气后的材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后材料的质量G。将样品管放入NOVA 2000e，测定不同相对压力下的氮气在材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出材料总表面积A，通过A/G计算得到材料的比表面积。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了三元前驱体材料的BET，有助于烧结出高克容量发挥与表面化学稳定性的高镍三元正极材料。
在任选的实施方案中，所述三元前驱体材料的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.6～1.2，优选为0.9～1.1。
可以通过X射线粉末衍射仪(X′pert PRO)，依据X射线衍射分析法通则JIS K 0131-1996，得到X射线衍射谱图，然后根据E＝I (001)/I (101)得到三元前驱体材料的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比E，其中，I (001)为001晶面衍射峰峰面积，I (101)为101晶面衍射峰的峰面积。其中，001晶面所对应的2θ角为17.8°～22.8°；101晶面所对应的2θ角为36.8°～42.0°。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了三元前驱体材料的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比，有助于烧结出具有较高各向同性的高镍三元正极材料。
在任选的实施方案中，三元前驱体材料的一次粒子长宽比为2～8。
其中，一次粒子为团聚体中单个晶粒，其在扫描电子显微镜图片中通常为矩形，量取其长度与宽度的比值即为长宽比，按照该方法在样品的任意位置取30个颗粒进行测量后取平均值。
根据本申请所述的三元前驱体材料，进一步限定了三元前驱体材料掺杂元素的长宽比，使得在外壳中均匀掺杂有利于增强表面结构稳定性 与片层堆叠有序性的掺杂元素，对烧结后的高镍三元正极材料循环性能有改善效果。
在本文中，颗粒或粒子的长度指的是颗粒或粒子的最大尺寸。一次颗粒的形貌可以采用本领域公知的仪器和方法进行测定，如扫描电子显微镜(如日本Hitachi S-4800型)。
接下来说明本申请实施例提供的一种三元前驱体材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种三元前驱体材料。
本申请的制备方法与现有技术的不同之处在于，本申请的方法在S2步骤有成核与核生长两个步骤，能在核上合成出径向分布的外壳结构；并且本申请发现，通过将氨水的工作浓度限定为0.6～1mol/L，优选地0.65～0.75mol/L，并在合成过程中保持氨水的工作浓度不变，可以使得到的三元前驱体材料的形变层错率f D以及抗压后的碎裂率都显著降低，能够满足本申请的要求。
例如，本申请的方法包括以下步骤：
S1：提供混合盐溶液、碱液、氨水、掺杂元素的盐溶液和底液，其中所述混合盐溶液包含可溶性镍盐、钴盐与锰盐；
S2：在反应釜中加入纯水作为底液，控制反应温度，搅拌并将混合盐溶液、碱液和氨水合流泵入反应釜中，得到所述三元前驱体内核浆液；其中，维持pH为9.5～10.5以及氨水的工作浓度为0.6～1mol/L；
S3：搅拌并将掺杂元素的盐溶液、碱液和氨水合流泵入反应釜中，合成所述三元前驱体浆液，将其烘干，得到所述三元前驱体材料；
其中，维持pH为9.5～10.5以及氨水的工作浓度为6.5～1mol/L。
在任选的实施方案中，步骤S1中，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍的一种或多种。所述可溶性钴盐选自硫酸钴、草酸钴、硝酸钴、乙酸钴的一种或多种。所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰的一种或多种。所述掺杂元素的盐溶液可以掺杂元素的硝酸盐溶液、碳酸盐溶液等等，例如钨盐选自钨酸钠、钨酸铵的一种或多种。
在任选的实施方案中，步骤S2中，在反应釜中加纯水作为底液，加入氨水和碱液调节底液中的pH9.5～10.5，氨水浓度为0.5～1mol/L，优选为0.65～0.75mol/L，开始搅拌，控制反应温度为65～85℃，将镍钴锰混合盐溶液、碱液、氨水按照一定的流量合流泵入反应釜中，保持pH及氨浓度不变，反应时通以惰性气体保护，间歇地合成出体积分布窄小与平均粒径Dv50稳定的高镍三元前驱体内核浆液，得到所述三元前驱体内核浆液。
在任选的实施方案中，步骤S2中，反应前向所述底液中加入碱液和氨水，使底液pH为9.5～10.5，氨水的浓度为0.5～1mol/L，优选为0.65～0.75mol/L；和/或维持所述氨水的工作浓度为0.65～0.75mol/L；和/或 使反应温度为65～85℃；和/或搅拌速率为150～350rpm。
在任选的实施方案中，步骤S3中，将掺杂元素的盐溶液、碱液、氨水按照一定的流量合流泵入反应釜中，保持pH 9.5～10.5，氨水的浓度为0.5～1mol/L，优选为0.65～0.75mol/L，间歇地合成出体积分布较窄与平均粒径D v50稳定的核壳结构高镍三元前驱体浆液。
在任选的实施方案中，步骤S3中，维持所述氨水的工作浓度为0.65～0.75mol/L；和/或使反应温度为65～85℃；和/或搅拌速率为150～350rpm。
此申请的方法包含成核与核生长两个步骤，能在核上合成出径向分布的外壳结构，能明显改善烧结后的高镍三元正极材料的循环性能。并且申请的方法限定了氨水的工作浓度，并改变了进料方式，可以保证稳定合成高镍三元前驱体，避免浓度过高因系统的波动导致工艺变化。
接下来，本申请实施例还提供一种正极活性物质，正极活性物质是由上述的三元前驱体材料与锂复合而成。
作为示例，将上述的三元前驱体材料与锂盐混合并进行烧结处理，得到正极活性物质。
三元前驱体材料与锂盐可以放入犁刀混、高混机或者斜试混料机来进行混合。将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。可选地，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛；烧结温度为700～900℃，烧结时间为10～20h。
锂盐可以为氧化锂(Li 2O)、磷酸锂(Li 3PO 4)、磷酸二氢锂(LiH 2PO 4)、醋酸锂(CH 3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li 2CO 3)及硝酸锂(LiNO 3)中的一种或多种，但并不限于此。
在任选的实施方案中，所述正极活性物质Li/Me摩尔比为0.9～1.1，Me为镍、钴、锰。
在一些实施例中，还可以将烧结产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性物质。其中对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。
根据本申请的方法获得得正极活性物质，为核壳结构，其中内核孔隙均匀且颗粒呈径向分布，外壳掺杂元素均匀分布，既可以提供较高的克容量发挥，又可以保护活性材料表面受到电解液副反应产物的腐蚀提高高温循环寿命，还能作为优良的Li +导体提升动力学性能抑制阻抗的增长。
正极极片
本申请实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片采用本申请实施例第一方面的正极活性物质。
由于采用了本申请实施例第一方面的正极活性物质，本申请实施例的正极极片能使二次电池同时兼顾较高的克容量和循环性能。
具体地，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括本申请实施例第一方面的正极活性物质。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铝、铜、镍、钛、银及它们各自的合金中的一种或多种。正极集流体例如为铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性物质、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
锂离子二次电池
本申请实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本申请实施例第二方面的正极极片。
由于采用了本申请实施例第一方面的正极活性物质，使得锂离子二次电池同时兼顾较高的克容量和循环性能。
上述负极极片可以是金属锂片。
上述负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性材料。本申请实施例对负极活性材 料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO m(0＜m＜2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO 2、尖晶石结构的钛酸锂Li 4Ti 5O 12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本申请实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铜、镍、钛、铁及它们各自的合金中的一种或多种。负极集流体例如为铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
本申请实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以为LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺 锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
本申请实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所 含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请的实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
三元前驱体材料的制备
掺杂元素为钨，所述钨元素在外壳中的掺杂浓度为6000ppm。
制备方法包括：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝8.5∶1∶0.5配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用钨酸钠配置浓度为0.75mol/L的钨盐溶液，采用浓度为5mol/L的NaOH溶液作为碱液，氨水浓度为2mol/L。
在20L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.65mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为10，得到底液。
在N 2保护气氛下，将底液加热至75℃并维持，在350rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、碱液、氨水溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速不变，控制反应溶液的pH为10，氨水浓度为0.65mol/L，直至得到D v50＝4μm后，停止泵入，得到所述三元前驱体内核浆液；
继续流加钨盐溶液、碱液、氨水溶液，控制反应溶液的pH为10，氨水浓度为0.65mol/L，得到核壳结构的三元前驱体浆液，并经洗涤、干燥，得到三元前驱体材料。
测定所述三元前驱体材料的内核直径、外壳厚度、Dv50、粒度SPAN值、一次性粒子长宽比、BET等参数。
正极活性物质的制备
将所得三元前驱体材料与LiOH·H 2O按Li/Me摩尔比1∶1进行混合均匀，然后在纯氧气氛下，在箱式炉中于800℃烧结15h，经破碎、过筛即可得到正极活性物质。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1∶1∶1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF 6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90∶5∶5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
全电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94∶3∶3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极 浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90∶5∶2∶2∶1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到全电池。
实施例2～7
与实施例1不同的是，改变三元前驱体材料的制备步骤中的相关参数，并调整了掺杂元素含量。测试所获得的三元前驱体材料的形变层错率和碎裂率，并测定了所述三元前驱体材料的内核直径、外壳厚度、Dv50、粒度SPAN值、一次性粒子长宽比、BET等参数，具体详见表1和表2；其中表1为所述三元前驱体材料的制备步骤中相关参数，表2为得到的三元前驱体材料的相关参数。
实施例8～10
与实施例1不同的是，改变了所述掺杂元素的种类，涉及多元素掺杂的实施例10，各掺杂元素含量基本相同，详见表1。测试所获得的三元前驱体材料的形变层错率和碎裂率，并测定了所述三元前驱体材料的内核直径、外壳厚度、Dv50、粒度SPAN值、一次性粒子长宽比、BET等参数，具体详见表1和表2；其中表1为所述三元前驱体材料的制备步骤中相关参数，表2为得到的三元前驱体材料的相关参数。
实施例11～27
与实施例1不同的是，改变三元前驱体材料的制备步骤中的相关参数，并调整了掺杂元素含量。测试所获得的三元前驱体材料的形变层错率和碎裂率，并测定了所述三元前驱体材料的内核直径、外壳厚度、Dv50、粒度SPAN值、一次性粒子长宽比、BET等参数，具体详见表1和表2；其中表1为所述三元前驱体材料的制备步骤中相关参数，表2为得到的三元前驱体材料的相关参数。
对比例1～4
与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤中的相关参数使得所述材料的形变层错率或碎裂率改变；测试所获得的三元前驱体材料的形变层错率和碎裂率，并测定了所述三元前驱体材料的内核直径、外壳厚度、Dv50、粒度SPAN值、一次性粒子长宽比、BET等参数，具体详见表1和表2；其中表1为所述三元前驱体材料的制备步骤中相关参数，表2为得到的三元前驱体材料的相关参数。
对比例9
与实施例1不同的是，未加入掺杂元素。
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝8∶1∶1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用浓度为5mol/L的NaOH溶液作为碱液，氨水浓度为2mol/L。
在20L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.65mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为10，得到底液。
在N 2保护气氛下，将底液加热至70℃并维持，在150rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、碱液、氨水溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速不变，控制反应溶液的pH为10，氨水浓度为0.65mol/L，直至得到D v50＝4.5μm后，停止泵入，并经洗涤、干燥，得到三元前驱体材料。
测试所获得的三元前驱体材料的形变层错率和碎裂率，并测定了所述三元前驱体材料的内核直径、外壳厚度、Dv50、粒度SPAN值、一次性粒子长宽比、BET等参数，具体详见表1和表2；其中表1为所述三元前驱体材料的制备步骤中相关参数，表2为得到的三元前驱体材料的相关参数。
测试部分
形变层错率f D：采用Bruker D8 Discovery设备，对三元前驱体材料进行X射线衍射图谱测试，在2θ角度为10°～70°的范围内慢速扫描，扫描速度优选0.5°/min，获得X射线衍射图谱。其次，将上述X射线衍射谱图拟合，得到的(001)、(101)、(102)衍射峰相关参数带入至以下表达式：
其中，B (101)是前驱体(101)衍射峰的半峰宽，B (102)是前驱体(102)衍射峰的半峰宽，D (001)是前驱体(001)衍射峰的晶粒度，随后计算便可得到相应数值。
碎裂率：采用压实密度测试的方法利用外力加载颗粒受压环境，并将原粉末与受压粉末分袋保存；其次，将两袋粉送测激光粒度仪(Malvern Master Size 3000)检测，并输出指标：Dv 1，而后将数据代入碎裂率表达式ΔDv 1/Dv 1＝[Dv 1(受压前)-Dv 1(受压后)]/Dv 1(受压前)，计算可得相应数值。其中，D v1的物理定义是材料累计体积分布百分数达到1％时所对应的粒径。
全电池容量：将全电池在常温下按照恒电流的方式进行1/3C充电至4.25V，并以1/3C的恒电流放电至2.8V，所得即为1/3C克容量。
全电池首效：全电池容量测试中，其放电容量与充电容量之比即为首次库伦效率，也即全电池首效。
全电池45℃循环测试：将全电池在45℃的高低温箱内进行1C恒 电流的持续充放电测试，并在30圈时记录容量，其与首圈的容量比值即为30cls容量保持率；在30圈时记录其高SOC状态下的直流内阻(DCR)数值，其与首圈的DCR比值减去1即为30cls DCR增长率。测试部分结果详见表3。
表3
通过实施例1-7发现，通过控制三元前驱体材料制备过程中内核合成过程，也就是S2的反应参数，可以使所述三元前驱体材料的形变层错率f D≤4％。形变层错率的降低使得三元前驱体材料的有序度与结构稳定性提高，进而提升了二次电池的循环性能。进一步地，申请人发现，通过掺杂元素，在烧结后不仅可以保护活性材料表面受到电解液副反应产物的腐蚀提高高温循环性能，还能作为优良的Li +导体提升动力学性能。
通过实施例8-27可以发现，所述三元前驱体材料中各参数满足预定关系，能够进一步保证正极活性材料兼具较高的结构稳定性；通过限定所述材料的颗粒抗压后的碎裂率，使获得的三元前驱体材料具有很高的机械强度，有利于抑制烧结后的高镍三元正极材料在高温循环下的开裂，更进一步提升了循环性能。
对比例1-8无法满足制备过程中的各种反应条件，使得所述三元前驱体材料的形变层错率较高，不利于烧结后正极材料的克容量发挥，也不利于提升电池的循环性能。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (17)

  1. 一种三元前驱体材料，包括内核与外壳，其特征在于：
    (1)所述内核分子式为Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2±a，其中：0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜a＜0.2；
    所述外壳包含掺杂元素；
    (2)所述三元前驱体材料的形变层错率f D≤4％。
  2. 根据权利要求1所述的三元前驱体材料，其中，所述三元前驱体材料的颗粒在1吨压力下的碎裂率≤50％；可选≤25％。
  3. 根据权利要求1或2所述的三元前驱体材料，其中，所述掺杂元素选自钨、锑、钽、钼、钇和镁元素的一种或多种；和/或
    所述掺杂元素的质量分数为1000～8000ppm，可选2000～6000ppm。
  4. 根据权利要求1至3中中任一项所述的三元前驱体材料，其中，所述内核直径为2μm～9μm；和/或，
    所述外壳厚度为0.5μm～4μm。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的三元前驱体材料，其中，所述三元前驱体材料的粒径Dv50为3μm～17μm，优选为6μm～10μm；和/或
    所述三元前驱体材料的粒度SPAN值≤0.65，优选为≤0.45。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的三元前驱体材料，其中，所述三元前驱体材料的BET为4m 2/g～16m 2/g，优选为8m 2/g～12m 2/g。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的三元前驱体材料，其中，所述三元前驱体材料的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.6～1.2，优选为0.9～1.1。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的三元前驱体材料，其中，三元前驱体材料的一次粒子长宽比为2～8。
  9. 一种三元前驱体材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
    S1：提供混合盐溶液、碱液、氨水、掺杂元素的盐溶液，其中所述混合盐溶液包含可溶性镍盐、钴盐与锰盐；
    S2：在反应釜中加入纯水作为底液，控制反应温度，搅拌并将混合盐溶液、碱液和氨水合流泵入反应釜中，得到所述三元前驱体内核浆液；其中，维持pH以及氨水的工作浓度不变；
    S3：将掺杂元素的盐溶液、碱液和氨水合流泵入反应釜中，合成所述三元前驱体浆液，烘干并烧结，得到所述三元前驱体材料；其中，维持pH以及氨水的浓度不变；
    其中，所述三元前驱体材料包括内核与外壳，所述内核分子式为Ni xCo yMn 1-x-y(OH) 2±a，其中：0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜a＜0.2；所述外壳 包含掺杂元素；并且，所述三元前驱体材料的形变层错率f D≤4％。
  10. 根据权利要求9所述的方法，其中，S2中，pH为9.5～10.5，所述氨水的工作浓度为0.6～1mol/L，可选0.65～0.75mol/L；和/或
    和/或
    反应温度为65～85℃；和/或
    搅拌速率为150～350rpm。
  11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，S3中，pH为9.5～10.5，所述氨水的工作浓度为0.65～0.75mol/L。
  12. 一种正极活性物质，包括由权利要求1-8中任一项所述的三元前驱体材料制备；或
    由根据权利要求9-11中任一项所述的方法制备获得的三元前驱体材料。
  13. 根据权利要求13所述的正极活性物质，其中，Li/Me摩尔比为0.9～1.1，Me为镍、钴、锰。
  14. 一种二次电池，包括根据权利要求12或13所述的正极活性物质。
  15. 一种电池模块，其中，包括根据权利要求14所述的二次电池。
  16. 一种电池包，其中，包括根据权利要求14所述的二次电池或根据权利要求15所述的电池模块。
  17. 一种用电装置，包括根据权利要求14所述的二次电池、根据权利要求15所述的电池模块、根据权利要求16所述的电池包中的至少一种。
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