CN117117294A - 锂离子电池、钝化负极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种的钝化负极极片包括集流体、导电涂层、活性材料复合层及含氟钝化层，所述导电涂层涂覆在所述集流体的表面上，所述活性材料复合层涂覆在所述导电涂层上，所述含氟钝化层由LiF和Li2CO3组成，且所述含氟钝化层涂覆在所述含硅元素的活性材料复合层上。其中，氟元素占所述LiF与所述Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％，所述含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm，硅元素占所述活性材料复合层的质量含量n为1％wt～30％wt。所述w、所述d及所述n满足函数关系式：
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及一种锂离子电池、钝化负极极片及其制备方法。
背景技术
硅作为锂离子电池中新一代负极材料，其具有4200mAh/g超高理论比容量，目前被认为是最有可能替代传统石墨负极的材料。然而，硅在锂离子嵌入时，会伴随300％-400％的体积膨胀，巨大的体积膨胀会使各种锂离子电池的能量密度损失，破坏已经形成的SEI膜，恶化了电池的循环性能。为了解决硅在循环过程中的膨胀问题，专业技术人员采用碳包覆表面改性的手段，虽然具有一定的成效，但是碳包覆在循环后期仍然束缚不了硅的膨胀，导致负极材料自身的破碎，增加了电池循环后期的副反应。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够降低负极材料在循环过程中体积膨胀的锂离子电池、钝化负极极片及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种钝化负极极片包括集流体、导电涂层、活性材料复合层及含氟钝化层，所述导电涂层涂覆在所述集流体的表面上，所述活性材料复合层涂覆在所述导电涂层上，所述含氟钝化层涂覆在所述活性材料复合层上，且所述含氟钝化层包括LiF和Li2CO3；
其中，氟元素占所述LiF与所述Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％，所述含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm，硅元素占所述活性材料复合层的质量含量n为0％wt～60％wt；
所述w、所述d及所述n满足函数关系式：
在其中一个实施例中，所述集流体为铜箔、泡沫铜、铜网、三维多孔铜、碳布或碳网中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述导电涂层为纳米碳颗粒涂层，微米碳涂层或纳米银涂层中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述活性材料复合层包括石墨、硅基材料、导电碳材料及粘结剂。
在其中一个实施例中，所述硅基材料为硅氧颗粒、纳米硅颗粒、硅碳颗粒、硅纳米线或硅纳米纤维中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含氟钝化层中的LiF的质量含量为30％wt～95％wt。
在其中一个实施例中，所述含氟钝化层中的Li2CO3的质量含量为5％wt～70％wt。
在其中一个实施例中，所述氟元素占所述活性材料复合层的质量分数为：0.1％～10％。
一种钝化负极极片的制备方法，用于制备上述任一实施例所述的钝化负极极片；
所述钝化负极极片的制备方法包括如下步骤：
将导电涂料涂布于集流体的表面并对所述集流体进行第一烘干操作，以使所述集流体的表面形成有导电涂层；
将活性材料复合浆料涂布于所述集流体的导电涂层上，以使所述集流体的表面形成有活性材料复合层；
对含氟钝化浆料进行喷射操作，使所述含氟钝化浆料涂覆在所述活性材料复合层上；
对所述集流体进行第二烘干操作，得到钝化负极极片。
一种锂离子电池，包括上述任一实施例所述的钝化负极极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、由于氟元素的加入，使得钝化负极极片表面的SEI膜的抗拉升强度得到有效地增加，如此有效地改善活性材料在循环过程中出现膨胀的问题，同时能够有效地提升了电池的循环性能。
2、由于含氟钝化层的加入，如此能够有效地减少活性材料与电解液及电解液分解物质的接触面积，从而有效地减少活性材料的损失，进而有效地提升了电池的循环性能。
3、由于氟化锂和碳酸锂的加入，不仅能够有效地提升了SEI膜的机械性能，而且还有利于锂离子和电子的传导，从而有效地提升了电池的循环性能。
4、由于氟元素占LiF与Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％、含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n为0％wt～60％wt且w、d及n满足函数关系式：即钝化负极极片的氟元素的质量分数w、含氟钝化层厚度d以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n满足函数关系式时，钝化负极极片既能够有效地解决硅在循环过程中的体积膨胀的问题，又能够有效地提升电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一实施例中钝化负极极片的制备方法的流程图；
图2为实施例6钝化负极极片的SEM图；
图3为对比例1钝化负极极片的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种的钝化负极极片包括集流体、导电涂层、活性材料复合层及含氟钝化层，所述导电涂层涂覆在所述集流体的表面上，所述活性材料复合层涂覆在所述导电涂层上，所述含氟钝化层涂覆在所述活性材料复合层上，且所述含氟钝化层包括LiF和Li2CO3。其中，氟元素占所述LiF与所述Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％，所述含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm，硅元素占所述活性材料复合层的质量含量n为1％wt～30％wt。所述w、所述d及所述n满足函数关系式：
上述的钝化负极极片，由于氟元素的加入，使得钝化负极极片表面的SEI膜的抗拉升强度得到有效地增加，如此有效地改善电池循环过程中出现膨胀的问题，同时能够有效地提升了电池的循环性能。进一步地，由于含氟钝化层的加入，如此能够有效地减少活性材料与电解液及电解液分解物质的接触面积，从而有效地减少活性材料的损失，进而有效地提升了电池的循环性能。进一步地，由于氟化锂和碳酸锂的加入，不仅能够有效地提升了SEI膜的机械性能，而且还有利于锂离子和电子的传导，从而有效地提升了电池的循环性能。进一步地，由于氟元素占LiF与Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％、含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n为0％wt～60％wt且w、d及n满足函数关系式：即钝化负极极片的氟元素的质量分数w、含氟钝化层厚度d以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n满足函数关系式时，钝化负极极片既能够有效地解决硅在循环过程中的体积膨胀的问题，又能够有效地提升电池的循环性能。
在其中一个实施例中，所述集流体为铜箔、泡沫铜、铜网、三维多孔铜、碳布或碳网中的至少一种。可以理解的是，铜箔、泡沫铜、铜网、三维多孔铜、碳布及碳网均能作为负极的集流体，集流体能够将活性材料产生电流汇集并在电池内导通，从而确保电池的电导通。
在其中一个实施例中，所述导电涂层为纳米碳颗粒涂层，微米碳涂层或纳米银涂层中的至少一种。可以理解的是，纳米碳颗粒涂层、微米碳涂层及纳米银涂层均能够起到较好的导电效果。
在其中一个实施例中，所述活性材料复合层包括石墨、硅基材料、导电碳材料及粘结剂。可以理解的是，石墨与硅基材料混合后形成硅碳材料，硅碳材料具备有较高的可逆比容量，能够有效地提升电池的比容量。导电碳材料则是有效地提升电池的导电性能。而粘结剂在体系中起到连接的作用，将石墨、硅基材料及导电碳材料糅合在一块，如此能够得到高能量密度的活性材料复合层。
在其中一个实施例中，所述石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球或硬碳中的至少一种。可以理解的是，天然石墨、人造石墨、中间相碳微球及硬碳在结构上均具备有较好的嵌锂性能，使得电池具备有较好的比容量。
在其中一个实施例中，所述硅基材料为硅氧颗粒、纳米硅颗粒、硅碳颗粒、硅纳米线或硅纳米纤维中的至少一种。可以理解的是，硅具有4200mAh/g超高理论比容量，由硅基材料和石墨组成的硅碳负极材料具备有较好的可逆比容量，使得电池的循环性能得到有效地提升。
在其中一个实施例中，所述导电碳材料为炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米纤维或石墨烯中的至少一种。可以理解的是，炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米纤维及石墨烯均具有较好的导电性能，从而确保电池内部的电子导通。
在其中一个实施例中，所述粘结剂为羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠或海藻酸钾中的至少一种。可以理解的是，粘结剂在体系中作用则是将石墨、硅基材料及导电材料糅合在一块，同时提升各组分的分散性，使得活性材料复合层的均匀性较好，如此能够确保电池具有较好的循环稳定性。
在其中一个实施例中，所述含氟钝化层中的LiF的质量含量为30％wt～95％wt。可以理解的是，随着氟化锂的加入，钝化负极极片表面形成的SEI的抗拉升强度得到明显地提升，如此能够有效地降低电池循环过中的体积膨胀，同时有效地提升了电池的循环性能。然而氟化锂的含量过低时无法起到改善电化学性能的作用，氟化锂的含量过高时，钝化负极极片的导电性会降低，从而恶化电池循环性能，同时还会造成电池膨胀的情况。因此在本实施例中，含氟钝化层中的LiF的质量含量在30％wt～95％wt之间，能够有效地避免电池循环过中的体积膨胀的情况的出现，同时有效地提升了电池的循环性能。
在其中一个实施例中，所述含氟钝化层中的Li2CO3的质量含量为5％wt～70％wt。可以理解的是，通过控制含氟钝化层中的Li2CO3的质量含量在5％wt～70％wt之间并将氟化锂与碳酸锂混合使用，不仅能够使形成的SEI膜获得较好的机械性能，同时还有利于锂离子和电子传导。
在其中一个实施例中，所述氟元素占所述活性材料复合层的质量分数为：0.1％～10％。可以理解的是，由于含氟钝化层是涂覆在活性材料复合层内，即含氟钝化层与活性材料复合层是复合的。若氟元素过多，会导致活性材料复合层的导电性变差和电化学稳定性变差，因此在本实施例中，氟元素占活性材料复合层的质量分数为0.1％～10％，既能够起到很好地保护效果，又不会影响活性材料复合层的导电性和电化学稳定性。
请参阅图1，本申请还提供一种钝化负极极片的制备方法，用于制备上述任一实施例所述的钝化负极极片；
一实施方式的所述钝化负极极片的制备方法包括如下步骤：
S100，将导电涂料涂布于集流体的表面并对所述集流体进行第一烘干操作，以使所述集流体的表面形成有导电涂层。
在本实施例中，通过将导电涂料涂布在集流体表面上并对集流体进行第一烘干操作，使得导电涂料固化后形成导电涂层，从而使得活性材料复合层与集流体电导通。
S200，将活性材料复合浆料涂布于所述集流体的导电涂层上，以使所述集流体的表面形成有活性材料复合层。
在本实施例中，通过将活性材料复合浆料均匀地涂布于集流体的导电涂层，使得集流体表面形成有活性材料复合层，其中活性材料复合层内含有硅元素，如此能够有效地提升了电池的可逆比容量，从而有效地提升电池的循环性能。
S300，对含氟钝化浆料进行挤压喷涂操作，使所述含氟钝化浆料涂覆在所述活性材料复合层上。
在本实施例中，将含氟钝化浆料均匀地喷涂在活性材料复合层上，其中含氟钝化浆料中含有LiF和Li2CO3，而LiF的加入使得钝化负极极片的表面SEI膜的抗拉升强度得到有效地提升，同时LiF结合Li2CO3能够有利于锂离子和电子的传导，从而能够有效地提升了电池的能量密度和电池的循环性能。
S400，对所述集流体进行第二烘干操作，得到钝化负极极片。
在本实施例中，通过对集流体进行第二烘干操作，使得活性材料复合层和含氟钝化层固化，含氟钝化层的加入能够有效地保护负极材料，减少负极材料与电解液及电解液分解物质的接触面积，如此能够有效地减少副反应的产生，而且还能够有效地提升SEI膜的机械性能，从而有效地降低负极材料在循环过程中的体积膨胀，进而有效地提升了电池的循环性能。
在其中一个实施例中，在所述将导电涂料涂布于集流体的表面并对所述集流体进行第一烘干操作的步骤之后，以及在所述将活性材料复合浆料涂布于所述集流体的导电涂层上的步骤之前，所述钝化负极极片的制备方法还包括如下步骤：
将石墨、硅基材料、导电碳材料及粘结剂混合搅拌后，得到所述活性材料复合浆料。
需要说明的是，石墨和硅基材料混合后作为负极的活性材料，导电碳材料则是起到导电作用，而粘结剂在体系中将石墨、硅基材料及导电碳材料糅合在一块，形成活性材料复合浆料。
进一步地，在其中一个实施例中，所述硅基材料的质量占所述活性材料的质量的0％～50％。
在其中一个实施例中，在所述将活性材料复合浆料涂布于所述集流体的导电涂层上的步骤之后，以及在所述对含氟钝化浆料进行喷射操作的步骤之前，所述钝化负极极片的制备方法还包括如下步骤：
将LiF、Li2CO3及纯水混合搅拌后，得到所述含氟钝化浆料。
需要说明的是，在将LiF和Li2CO3混合使用时，不仅能够使钝化负极极片表面形成的SEI膜获得较好的机械性能，同时还有利于锂离子和电子传导，如此能够有效地降低负极材料在循环过程中的体积膨胀和提升电池的循环性能。
在其中一个实施例中，所述第一烘干温度为50℃～80℃。可以理解的是，在温度为50℃～80℃之间，导电涂料能够固化形成导电涂层。
在其中一个实施例中，所述第二烘干温度为70℃。可以理解的是，在温度为70℃时，使得活性材料复合浆料和含氟钝化浆料能够固化形成活性材料复合层和含氟钝化层。
本申请还提供一种锂离子电池，包括上述任一实施例所述的钝化负极极片。
在本实施例中，由于钝化负极极片在应用于锂离子电池时钝化负极极片的表面的SEI膜的机械性能得到明显地提升，即SEI膜的抗拉升强度得到明显地提升，如此能够有效地改善锂离子电池在循环过中出现膨胀的问题，同时还能够有效地锂离子电池的循环性能。
以下列举实施例，但需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
锂离子电池的制备方法：
负极极片的制备：先将导电涂层涂布于集流体表面，烘干备用。将活性材料，导电碳材料，粘结剂以及水按照85：5：10的添加比例混合制成浆料后，涂布于第一步制备好的集流体表面，形成活性材料复合层。其中活性材料是石墨和硅基材料混合物，石墨和硅的添加比例为76.5：8.5。将LiF和Li2CO3在水中混合均匀，通过挤压喷射到所述的活性材料复合层表面，形成含氟钝化层，在70摄氏度下烘干即可得到本专利所述的硅负极极片。然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂覆步骤，得到双面涂覆有负极活性物质层的负极极片。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶2.5∶2.5混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极活性物质层厚度为110μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆有正极活性物质层的正极极片。将正极极片裁切成76mm×851mm的规格并焊接极耳后待用。
隔离膜的制备：以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1∶1∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，再加入的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到电解液。其中，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1.15mol/L，FEC在电解液中的质量浓度为12.5％。
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例1
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为3g、Li2CO3的质量为7g、氟含量为21.9％、钝化层厚度为2μm及
实施例2
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为4g、Li2CO3的质量为6g、氟含量为29.3％、钝化层厚度为2μm及
实施例3
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为5g、Li2CO3的质量为5g、氟含量为36.6％、钝化层厚度为2μm及
实施例4
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为6g、Li2CO3的质量为4g、氟含量为43.9％、钝化层厚度为2μm及
实施例5
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为7g、Li2CO3的质量为3g、氟含量为51.2％、钝化层厚度为2μm及
实施例6
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为8g、Li2CO3的质量为2g、氟含量为58.6％、钝化层厚度为2μm及
实施例7
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为9g、Li2CO3的质量为1g、氟含量为65.9％、钝化层厚度为2μm及
实施例8
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为7g、Li2CO3的质量为3g、氟含量为51.2％、钝化层厚度为1μm及
实施例9
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为7g、Li2CO3的质量为3g、氟含量为51.2％、钝化层厚度为3μm及
实施例10
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为7g、Li2CO3的质量为3g、氟含量为51.2％、钝化层厚度为4μm及
对比例1
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为0g、Li2CO3的质量为0g、氟含量为0％、钝化层厚度为0μm及
对比例2
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为0g、Li2CO3的质量为10g、氟含量为0％、钝化层厚度为2μm及
对比例3
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为10g、Li2CO3的质量为0g、氟含量为73.2％、钝化层厚度为2μm及
对比例4
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为7g、Li2CO3的质量为3g、氟含量为51.2％、钝化层厚度为0.05μm及
对比例5
采用上述的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中硅含量为10％wt、LiF的质量为7g、Li2CO3的质量为3g、氟含量为51.2％、钝化层厚度为5.2μm及
将实施例1-10及对比例1-5的锂离子电池进行循环性能测试、电池满充膨胀率测试、钝化层氟含量测试、钝化层硅含量测试及钝化层厚度测试；
循环性能测试：测试温度为25℃或45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步骤得到的容量为初始容量，采用0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至容量保持率为90％的圈数记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至容量保持率为80％的圈数记为电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数比较材料的循环性能。
锂离子电池满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试锂离子电池半充，即50％充电状态(SOC)时的厚度，循环至400圈时，锂离子电池处于满充，即100％SOC状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
钝化层氟含量测试：通过SEM-EDS测试，将粉末固定于样品台上，使用氩气对粉末的截面进行离子抛光，得到后续测试的样品。将测试样品放进测试真空仓，使用场发射扫描电子显微镜(JEOL公司的JSM-6360LV型)的EDS测试功能，任意选取位置，测试氟元素的质量分数含量。
钝化层厚度测试：
1.制造过程的测试：先测试未涂布钝化层时极片的厚度L1，再测试已涂布钝化层极片的厚度L2，L2-L1即为钝化层厚度。
2.制造完成的测试：先制取极片进行截面，再通过SEM-EDS模式拍摄，拍摄原理铜箔的位置，观看氟元素的含量分布确定厚度，氟元素含量大于5％的界面层即为钝化层，用SEM设备该钝化层的厚度。
测试结果如表1
测试结果如表2
图2为实施例6的SEM图；
图3为对比例1的SEM图。
由于表1和表2可知：
1、实施例1-7对比说明：随着氟化锂的含量增加，材料表面性能的SEI膜的抗拉升强度增强，电池的循环性能得到明显改善，同时还能够改善锂离子电池在循环过程中的膨胀。这也说明了氟元素的质量含量优选为5％～70％。
2、实施例5、8-10对比说明：增厚含氟钝化层能够很好保护硅负极材料，防止硅颗粒被电解液或者电解液分解的氟化氢不断刻蚀，同时还能够有效地提升电池的循环性能。
3、实施例1-7及对比例1-3对比说明：通过将氟化锂与碳酸锂的混合使用，不仅能够有利于锂离子和电子的传导，而且使得钝化负极极片表面形成的SEI膜获得最佳的机械性能，如此能够有效地降低锂离子电池在循环过程中的膨胀率和提升了锂离子电池的循环性能。
4、实施例5、8-10及对比例4-5对比说明：含氟钝化层太薄起不到改善锂离子电池的电化学性能，含氟钝化层太厚会恶化电池的能量密度，导致电子传导率的下降，这说明了含氟钝化层的厚度范围优选为0.05μm～5μm。
由图2可知：含氟钝化层能够覆盖硅碳负极材料，即能够保护硅碳负极材料，使得钝化负极极片在应用于锂离子电池时能够降低硅碳负极材料在循环过程中的体积膨胀，从而有效地提升锂离子电池的循环性能。
由图3可知：在没有含氟钝化层的覆盖下，硅碳负极材料在应用于锂离子电池时硅在循环过程中会发生膨胀的情况，导致SEI膜被破坏，同时恶化了电池的循环性能。
综上所述，本申请的钝化负极极片通过将氟化锂与碳酸锂的混合使用，不仅能够有利于锂离子和电子的传导，而且使得钝化负极极片表面形成的SEI膜获得最佳的机械性能，如此能够有效地降低锂离子电池在循环过程中的膨胀率和提升了锂离子电池的循环性能。进一步地，通过将含氟钝化层的厚度控制在0.05μm～5μm之间，能够降低锂离子电池在循环过程中的膨胀率，同时还能够有效地提升锂离子电池的循环性能。进一步地，当钝化负极极片的氟元素占LiF与Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％、含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n为0％wt～60％wt且氟元素的质量分数w、含氟钝化层厚度d以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n满足函数关系式时，钝化负极极片既能够有效地解决硅在循环过程中的体积膨胀的问题，又能够有效地提升锂离子电池的循环性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、由于氟元素的加入，使得钝化负极极片表面的SEI膜的抗拉升强度得到有效地增加，如此有效地改善电池循环过程中出现膨胀的问题，同时能够有效地提升了电池的循环性能。
2、由于含氟钝化层的加入，如此能够有效地减少活性材料与电解液及电解液分解物质的接触面积，从而有效地减少活性材料的损失，进而有效地提升了电池的循环性能。
3、由于氟化锂和碳酸锂的加入，不仅能够有效地提升了SEI膜的机械性能，而且还有利于锂离子和电子的传导，从而有效地提升了电池的循环性能。
4、由于氟元素占LiF与Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％、含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n为0％wt～60％wt且w、d及n满足函数关系式：即钝化负极极片的氟元素的质量分数w、含氟钝化层厚度d以及硅元素占活性材料复合层的质量含量n满足函数关系式时，钝化负极极片既能够有效地解决硅在循环过程中的体积膨胀的问题，又能够有效地提升电池的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钝化负极极片，其特征在于，包括集流体、导电涂层、活性材料复合层及含氟钝化层，所述导电涂层涂覆在所述集流体的表面上，所述活性材料复合层涂覆在所述导电涂层上，所述含氟钝化层涂覆在所述活性材料复合层上，且所述含氟钝化层包括LiF和Li2CO3；
其中，氟元素占所述LiF与所述Li2CO3质量总和的质量分数w为5％～70％，所述含氟钝化层的厚度d为0.05μm～5μm，硅元素占所述活性材料复合层的质量含量n为0％wt～60％wt；
所述w、所述d及所述n满足函数关系式：
2.根据权利要求1所述的钝化负极极片，其特征在于，所述集流体为铜箔、泡沫铜、铜网、三维多孔铜、碳布或碳网中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钝化负极极片，其特征在于，所述导电涂层为纳米碳颗粒涂层，微米碳涂层或纳米银涂层中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钝化负极极片，其特征在于，所述活性材料复合层包括石墨、硅基材料、导电碳材料及粘结剂。
5.根据权利要求4所述的钝化负极极片，其特征在于，所述硅基材料为硅氧颗粒、纳米硅颗粒、硅碳颗粒、硅纳米线或硅纳米纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钝化负极极片，其特征在于，所述含氟钝化层中的LiF的质量含量为30％wt～95％wt。
7.根据权利要求6所述的钝化负极极片，其特征在于，所述含氟钝化层中的Li2CO3的质量含量为5％wt～70％wt。
8.根据权利要求1所述的钝化负极极片，其特征在于，所述氟元素占所述活性材料复合层的质量分数为0.1％～10％。
9.一种钝化负极极片的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-8中任一项所述的钝化负极极片；
所述钝化负极极片的制备方法包括如下步骤：
将导电涂料涂布于集流体的表面；
对所述集流体进行第一烘干操作，以使所述集流体的表面形成有导电涂层；
将活性材料复合浆料涂布于所述集流体的导电涂层上，以使所述集流体的表面形成有活性材料复合层；
对含氟钝化浆料进行喷射操作，使所述含氟钝化浆料涂覆在所述活性材料复合层上；
对所述集流体进行第二烘干操作，得到钝化负极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的钝化负极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2023
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