CN117110129B - 一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法，包括以下步骤：将合金试样置于盐酸‑甲醇‑甘油电解液中，在‑15℃~‑5℃下进行电解，控制电解电压使试样中基体γ、γ'相溶解，剩余微量相脱落于电解液中，电解完毕后，称取电解前后合金试样的重量，以及收集的电解液中残渣的重量，利用公式计算微量相质量含量：R=[M₃/(M₁‑M₂)]×100%；M₁‑合金试样的初始质量；M₂‑电解后合金试样的质量；M₃‑收集的残渣的质量；R‑微量相质量百分比。本发明提供的方法能够获得镍基粉末高温合金中微量相（碳化物、硼化物）在合金中的质量占比，填补合金微观组织结构表征技术在三维定量分布方面的空白。

Description

一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法

技术领域

本发明属于微量相含量测定技术领域，尤其涉及一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法。

背景技术

镍基粉末高温合金FGH96中显微组织主要由γ基体、γ'相、少量的MC、M₆C、M₂₃C₆型碳化物和微量M₃B₂型硼化物组成。其中γ'相为主要强化相，以颗粒状均匀弥散分布于细小晶粒内，少量以块状分布于晶界，碳化物和硼化物随机分布于晶界上呈“点”状。基于体视学原理的定量金相法，通过大量的二维图像统计分析可以获得均匀分布的强化相γ'体积分数，但是对于随机分布的少量甚至微量的碳化物和硼化物则无法有效且精确获得体积分数，更无法获得其在合金中的质量占比。合金中的微量相的占比对合金的成分设计及制造工艺参数的制定也是至关重要，尤其是微量相的质量占比直接与合金的成分设计直接相关。

目前国内采用基于体视学原理的定量金相法对合金中的第二相进行统计测量，由于碳化物和硼化物的含量在合金中占比很低，即使采用大量图像分析依然存在测量结果误差较大的现象，工作量大、效率低；同时图像分析技术受限于图像中不同类型析出相的衬度显示技术，无法有效获得不同类型碳化物和硼化物在合金中的占比。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法，该方法简单，能精确测定合金中微量相的占比。

合金的性能主要由其化学成分和相组织特征所决定。化学成分常常又是在适当的热处理等工艺制度配合下，通过形成适当的基体组织，尤其是通过析出有利的第二相而发挥其作用。例如镍基高温合金以第二相沉淀硬化为主要强化机制的金属材料，其内部生成的第二相如γ'相、碳化物相、硼化物相等均能作为强化相对合金材料的性能，尤其是高温性能起到正面积极的效果。但是，并不是第二相的占比越高越好，合金材料的综合性能对第二相的占比、分布等特征有明确的要求，例如镍基高温合金中起主要强化作用的γ'相粒度分布均匀呈弥散分布，第一代镍基粉末高温合金对γ'相的质量占比要求是50%，第二代具有损伤容限型镍基粉末高温合金对γ'相的质量占比要求是37%；碳化物相和硼化物相更多的出现在晶界上起到晶界稳定强化作用，含量不能过高，否则会消耗过多的固溶强化的元素从而降低了合金的性能。由于析出相的各种特征与合金性能有很重要的关系，所以，目前采用多种仪器和技术来进行相的形态、结构、成分等各方面的研究，其中利用分析对象的电化学和化学性质，将目的相从合金中提取出来，侧重于研究相的组成与数量，被称为物理化学相分析技术。除此方法外，目前还没有仪器方法可以精确测定合金中析出相的数量（质量占比），及相的化学组成。

为此，本发明提供了一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法，包括以下步骤：

将镍基粉末高温合金试样置于盐酸-甲醇-甘油电解液中，在-15℃~-5℃下进行电解，控制电解电压使试样中基体γ、γ'相溶解，剩余微量相脱落于电解液中，电解完毕后，称取电解前后合金试样的重量，以及收集的电解液中残渣的重量，利用公式计算微量相质量含量：

R=[M₃/(M₁- M₂)] × 100%；

M₁-合金试样的初始质量，g；M₂-电解后合金试样的质量，g；M₃-收集的残渣的质量，g；R-微量相质量百分比。

在本发明中，合金试样为镍基粉末高温合金试样，所述镍基高温合金中包括基体相γ、主要强化相γ'和微量相；所述微量相包括碳化物和硼化物；所述碳化物相包括富Ti和Nb元素的MC型，富W、Mo元素的M₆C型，富Cr元素的M₂₃C₆型；所述硼化物为富Mo元素的M₃B₂型。镍基粉末高温合金试样的粒度＜100μm。

其微量相包括MC型碳化物，M₆C型碳化物，M₂₃C₆型碳化物，M₃B₂型硼化物，μ相，σ相。其中μ相和σ相是合金及部件在长时高温高应力交互作用下析出的TCP相（拓扑密排结构-Topologically Close-packed Phase），此两种类型的TCP相一旦在合金或部件中析出，对合金或部件的力学性能将带来致命的损伤，它们的析出与分布与合金自身成分分布情况及部件承受的温度与应力环境息息相关，因此它们的析出和分布均有不可预见性，常规的金相解剖分析（即破坏性检测手段）不能有效的发现并及时判定它们的存在情况。

在本发明中，利用恒电流法获得镍基粉末高温合金基体相γ和第二相的在特定电解质中的线性极化曲线，基于目的相收得率，获得最优电流密度；在此条件下，基体相溶解速率最高而目的相处于钝化保护状态。控制电解电压使得电流密度为0.08~0.12 A/cm²。具体地，控制电解电压使得电流密度为0.08 A/cm²、0.09 A/cm²、0.10 A/cm²、0.11 A/cm²或0.12 A/cm²。

在本发明中，电解的时间为2h~4h，若超过4h会发生提取相水解的风险；具体为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。为了避免基体相γ和主要强化相γ'的污染，在进行微量相电解萃取过程中，利用控温冷肼将全过程的环境温度控制在-10℃，这样能有效避开γ、γ'相的钝化电位，使其充分地溶于电解介质中，微量相则脱落进入电解介质而不发生水解，从而得到保留；电解的温度为-15℃~-5℃；具体为-15℃、-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、或-5℃。

在本发明中，盐酸-甲醇-甘油电解液中盐酸、甲醇和甘油的体积比为(1.9~2.1):(12.5~13.5):1，优选为2:13:1；具体实施例中，1000mL的盐酸-甲醇-甘油电解液中盐酸-甲醇-甘油的具体量为100mL、850mL和50mL。电解液中甘油能有效抑制萃取过程中样品表面脱落后的残渣在电解液中不发生水解和氧化，能有效控制电解液的温度从而达到较高的电解提取效率。

在本发明中，合金试样需经预处理后置于盐酸-甲醇-甘油电解液中，预处理具体过程为：

将镍基粉末高温合金试样用5%~10%的盐酸-甲醇电解液预电解；

预电解的温度为0~5℃，预电解的电流密度为0.1A/cm²，预电解的时间为13~18min。

在电解试样与电解液的交界处可以使用电镀屏蔽漆或绝缘胶带，以消除在交界处上方不溶沉积物的形成，并防止电弧的产生。

在本发明中，电解完毕后，将合金试样和收集的电解液一起超声清洗，用无水甲醇冲洗合金试样不少于3次，低温干燥至恒重；

在本发明中，收集电解液中残渣的方式为真空抽滤或离心分离；

将电解烧杯中的超声清洗后的电解液采用微孔滤膜抽滤，微孔滤膜的孔径为0.2μm；

或将电解烧杯中的超声清洗后的电解液离心分离，离心的转速为10000~12000rpm。

在本发明中，电解后的目的相与合金试样进入电解介质(即盐酸-甲醇-甘油电解液)，经超声清洗后，合金试样上少量附着物（目的相）完全剥落进入电解介质中，然后将电解接枝倒入真空抽滤装置进行过滤。或采用离心分离，超声清洗后的电解介质分次装入离心瓶中进行高速离心分离。

采用真空抽滤收集方法，更有利于后续的混合相分离及定量表征；利用高速离心分离收集方法，更有利于微量相在合金中的质量占比的定量测定。收集的残渣能够利用化学分离技术，将碳化物、硼化物及可能存在的TCP相进行定量分离，从而获得单一相的质量占比和元素组成；经XRD分析，能获得合金中微量相的物相结构、粒度等物理信息。

图1为本发明具体实施例采用的镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定流程示意图；具体为：将样品经10%盐酸-甲醇电解液表面清理15min，去离子水清洗5min，干燥至恒重，质量记作M₁；在10%盐酸-甲醇-甘油电解液中低温电解，电解结束后采用CH₃OH清洗5min，得到电解后合金试样和电解溶液；将电解后合金试样真空干燥，恒重，质量记作M₂；将电解溶液离心分离或真空抽滤，收集残渣，真空干燥，恒重称量，质量记作M₃。通过公式计算微量相的质量占比R(%)=M₃/(M₂-M₁)×100。

本发明提供了一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法，包括以下步骤：将镍基粉末高温合金试样置于盐酸-甲醇-甘油电解液中，在-15℃~-5℃下进行电解，控制电解电压使试样中基体γ、γ'相溶解，剩余微量相脱落于电解液中，电解完毕后，称取电解前后合金试样的重量，以及收集的电解液中残渣的重量，利用公式计算微量相质量含量：R=[M₃/(M₁- M₂)] × 100%；M₁-合金试样的初始质量；M₂-电解后合金试样的质量；M₃-收集的残渣的质量；R-微量相质量百分比。本发明提供的方法能够获得镍基粉末高温合金中微量相（碳化物、硼化物）在合金中的质量占比，填补合金微观组织结构表征技术在三维定量分布方面的空白。

另外，该方法提取的微量相化学元素占比，为合金成分设计和工艺优化提供技术支持；电解萃取后的悬浊液，可以与X射线小角散射技术相结合，获得提取的目的相粒度分布，为合金热处理工艺优化提供技术支持；提取的目的相经化学分离处理，可以分别获得MC型碳化物、M₆C型碳化物、M₂₃C₆型碳化物和M₃B₂型硼化物在合金中的质量占比，为合金设计及工艺参数制定提供实验依据；该方法还可以用于分析合金及部件经长时高温高应力环境，内部析出的TCP相的定量表征。

附图说明

图1为本发明具体实施例采用的镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定流程示意图；

图2为本发明采用的电解装置示意图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

预处理-试样用电解液（10%盐酸-甲醇）预电解15min，预处理温度控制在0℃~5℃，调整电压，控制电流密度在0.1A/cm²。取出洗净，干燥，目视检查样品表面呈银亮色，光滑无异常凸起，利用分析天平对其进行恒重称量，质量记为M₁。

电解-在电解槽中加入400 mL电解液（10%盐酸-甲醇-甘油），阴极筒放置于电解烧杯中，标准试样作为阳极用铂丝悬挂于阴极筒中央，浸入深度约为60mm，电解装置示意图见图2；其中，1为烧杯，容积700mL；2为阴极筒，3为容器，4为合金试样；5为循环冷却部件，6为铂丝-阴极，7为管塞-1，8为管塞-2，9为电解液，10为管塞-3，11为铂丝-阳极，12为参比电极。打开电源开关，将电解液温度控制在-15℃～-10℃范围内，调整电压控制电流密度为0.08A/cm²~0.12A/cm²。电解时间根据实际情况控制在2h；

称量-电解完毕后，将电解液和试样一起超声清洗，用无水甲醇溶液冲洗试棒不少于3次，目视检查样品表面呈亮银色，且光滑圆润即为清洗干净，取出试样。低温吹风干燥，再次进行恒重称量，质量记为M₂。

收集-真空抽滤：将电解烧杯中的电解液采用微孔滤膜（孔径0.2μm）进行抽滤，用乙醇清洗电解烧杯数次，保证电解液完全被抽滤。抽滤前的过滤膜进行恒重称量。将抽滤后的过滤膜干燥后进行恒重称量，并减去抽滤前的过滤膜的重量，质量记为M₃。

或离心分离：离心管恒重后将电解液放置于离心管中，经高速离心分离，电解液中的悬浮颗粒聚集在离心管底部，与液体完全分层，去除上层液体，其余部分经低温真空干燥后恒重称量，并减去离心分离前离心管的和总量，质量记为M₃。

计算-残留物质量百分比根据下列公式进行计算：

R = [M₃/(M₁- M₂)] × 100%

式中：M₁-样品初始质量，g；

M₂-经过电解和清洗后样品质量，g；

M₃-收集的残余物质量，g；

R-残余物质量百分比。

表1 实施例1~6的镍基粉末高温合金微量相质量占比

由以上实施例可知，本发明针对镍基粉末高温合金FGH96基于电解萃取技术定量分离碳化物和硼化物，原理如下：将合金试棒置于盐酸-甲醇-甘油电解液中，在低温环境下，通过控制电解电压使试棒中基体γ、γ'相溶解，剩余微量相（如碳化物、硼化物等）脱落于电解液中，采用真空抽滤装置或高速离心分离方法，将脱落的悬浮颗粒与电解液分离，通过称取电解前后试棒的重量，以及收集的残渣的重量，利用差重法获得提取的微量相占合金的质量比。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镍基粉末高温合金中微量相质量分数定量测定方法，包括以下步骤：

将镍基粉末高温合金试样置于盐酸-甲醇-甘油电解液中，在-15℃~-5℃下进行电解，控制电解电压使试样中基体γ、γ'相溶解，剩余微量相脱落于电解液中，电解完毕后，称取电解前后合金试样的重量，以及收集的电解液中残渣的重量，利用公式计算微量相质量含量：

R=[M₃ /(M₁ - M₂)] × 100%；

M₁-合金试样的初始质量，g；M₂-电解后合金试样的质量，g；M₃-收集的残渣的质量，g；R-微量相质量百分比；

控制电解电压使得电流密度为0.08~0.12 A/cm²；

电解的时间为2h~4h。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，盐酸-甲醇-甘油电解液中盐酸、甲醇和甘油的体积比为(1.9~2.1):(12.5~13.5):1。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，合金试样需经预处理后置于盐酸-甲醇-甘油电解液中，预处理具体过程为：

将镍基粉末高温合金试样用5%~10%的盐酸-甲醇电解液预电解；

预电解的温度为0~5℃，预电解的电流密度为0.1A/cm²，预电解的时间为13~18min。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，电解完毕后，将合金试样和收集的电解液一起超声清洗，用无水甲醇冲洗合金试样不少于3次，低温干燥至恒重。

5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，收集电解液中残渣的方式为真空抽滤或离心分离；

将超声清洗后的电解液采用微孔滤膜抽滤，微孔滤膜的孔径为0.2μm；

或将超声清洗后的电解液离心分离，离心的转速为10000~12000rpm。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，镍基粉末高温合金中包括基体相γ、主要强化相γ'和微量相；

所述微量相包括碳化物和硼化物；所述碳化物相由富Ti和Nb元素的MC型，富W、Mo元素的M₆C型，富Cr元素的M₂₃C₆型组成；所述硼化物为富Mo元素的M₃B₂型。