CN1171051C - 一种化学热泵及用于冷却和／或加热的方法 - Google Patents

Abstract

在化学热泵中使用一种物质，在该热泵的温度范围内，该物质在固相和液相之间转化。该物质包括可以用于太阳能驱动的化学热泵中的氯化镁水合物。在热泵的一个蓄液器部件中，换热器(21)被网(23)包围。固相主要在网内与换热器接触，而溶液相从网中流出聚积在换热器下的空间(24′)中。溶液相从该空间被泵送并从一个喷射棒(25)喷到换热器上。由此，始终维持溶液相和固相之间的平衡状态。从而将固体物具有的恒定温差(ΔT)和相当大的能量的优点与液体物容量大的优点结合起来。这种热泵可用于适合地将低品位热能比如太阳能转化为冷量的地方，有时也可同时制热。

Description

一种化学热泵及用于冷却和/或加热的方法

技术领域

本发明涉及一种化学热泵。

背景技术

化学热泵的工作原理是公知的，例如可以参见US5440889，5056591，4993239，4754805和公开的国际专利申请WO9421973。在化学热泵里，使用一种活性物作为吸收剂，该活性物完成热泵的所有过程并与一种挥发介质即吸收质或吸附物一起工作，该挥发介质一般是两极性液体，大多情况下是水。根据现有技术，固体物质或者液体物质都可用做工作的活性物。固体物质具有以下优点：对于恒定的冷却温度和相当大的储热能力来讲，整个吸附过程中的蒸汽压力保持恒定。对于具有用做吸附物的水的固体物质来讲，储存能力的典型数值(视为冷量)是0.3kWh/l固体物质。与固体物质有关的另一个优点是系统中不需要运动部件。热量通过层状换热器或板式换热器与该物质均匀接触传给该物质或从该物质除去热量。与固体物质有关的缺点是获得的冷量有限，这是因为固体物质的导热性差。对于系统来讲，其相应再生时间比如是利用太阳能的白天的6个小时，以及吸附时间是比如建筑物冷却的12个小时，这不会是主要问题。但是，缺点是对于利用太阳能日夜进行连续冷却，就需要两台设备并联工作。

液体物质具有高功率的优点，因为该物质在再生和吸附中都可以遍布在换热器上，因此可以分别被高效地冷却或加热。液体物质的缺点是冷却能力随吸附物质的稀释而降低。实际上这大大限制了可以使用该物质的运行范围，这从而减小储存能力，与上面一样该能力是每升物质的冷却能力。化学热泵中使用的大部分液体物质或吸收剂包括强吸湿性的无机盐水溶液，最好是水与无机盐的水一起用做挥发液体即吸附物。另一个限制是不允许溶解了的物质结晶。结晶会给喷嘴或泵带来麻烦。因此，液体物质的使用只限制在将热能转化为冷量而不储存任何热量，因此系统是通常已知使用的那些系统。在这样的过程中，例如加热溴化锂溶液时，溴化锂从稀溶液变为较浓的溶液。化学热泵中，可以在低压下或在利用空气流的大气压下做到这一点。工作物质的数量相对较小，因为不用储存“再生”浓溶液。然后冷却热的浓溶液并使其再次吸收从换热器蒸发出来的吸收质，其热量被需冷却的房间带走。这种已知系统的缺点是热的浓溶液必须连续被冷却，这在实际中会导致能量损失，没有热源期间不能获得冷量。因此，这种系统不能在夜间进行空气调节。

William W.Seay在US925039中公开了一种制冷流程。氨在一个吸收器/发生器中被固体盐、氨或碱金属硫氰酸盐吸收形成溶液，吸收器通过换热器被冷水冷却。在吸收过程中，氨的溶解是一个吸热过程，需要或消耗能量，为此利用氨气的蒸发/冷凝的所有潜热。与溶解时放热的过程相比，这减少了吸收过程需要的外部冷量，当该过程用于产热时后一种情况就是有利的。然后该溶液被经过该换热器的热水加热。氨从溶液中释放出来，经过另一个换热器被冷却下来并凝结在储液器中。大部分氨冷凝之后，打开阀使氨液膨胀，经过第三换热器或制冷部件，膨胀时氨气将制冷部件中的热量带走。膨胀过的氨气然后传到吸收器/发生器，重新开始下一个循环。

本发明概述

本发明的一个目的是提供一种可以由太阳能驱动的化学热泵。

本发明的另一个目的是提供一种结合了固体物系统和液体物系统优点的化学热泵。

本发明的另一个目的是提供一种可以在液相和换热器之间获得高效换热能力的化学热泵。

采用固体物质的系统中，该固体物吸收挥发液体后还保持为固体，当物质在恒定温度下吸收挥发液体的蒸汽时，挥发液体的反应压力保持不变。该反应压力保持不变直到所有物质从第一固相转变为第二固相为止。对于如被引用的美国专利提出的系统来讲，该系统使用经选择的物质，从而能够在蒸汽被该物质吸收的吸附过程中，使第一相为固体而第二相为液体或溶液相，同样，恒定反应温度下吸附物的反应压力保持恒定。然后物质从固态转变为液态。在恒定反应压力下继续该过程直到所有物质转变为液态为止。同样，在恒定温度下，当该物质从液体转换为固体、蒸汽从溶液中释放出来时，再生过程的最后部分中的反应压力恒定。在再生过程的第一部分，只加热溶液相，无蒸汽释放出来。因此，对于利用在固态和液态之间进行相变的这种热泵，可以结合固体物质系统的优点与液体物质系统的优点。

在吸附时，也就是当物质吸收挥发液体时，溶解在挥发液体的稀溶液中的物质越来越多，该挥发液体以蒸汽状态存在于固相和液相周围。这样，使产生的溶液滴在剩余的固体物质上，通过剩余的固体物质后经过一个过滤器或网再与固体物质分离。这时变为饱和的溶液将蒸汽冷凝过程中和物质中溶解蒸汽过程中产生的热量释放到换热器中，该换热器比如被室外空气冷却。这一点可以通过一个泵使溶液流过一个换热器来实现。为了再次参与吸收蒸汽，该溶液被分配到某个表面扩大的装置上。该表面扩大的装置包括球、棒、网、用适当材料制成的纤维。可以将该换热器和表面扩大的装置组合为一个部件。

这样，在使用三相系统的过程中，蒸汽、固体活性物和该活性物的饱和溶液同时存在。在吸附阶段该三个组分一直存在。因此在恒温下，保持了恒定蒸汽压。从而，当过程开始时，大部分物质是固态。少量物质以饱和溶液存在。在吸附过程中，固体物质量和饱和溶液量的比例是变化的，从而在过程的最后，物质的大部分是饱和溶液。只要固体物质的一个单晶保留在反应器中，就能遵守三相规则，从而恒温下保持恒定的蒸汽压力。另外，这样设计装置：在固体物和饱和溶液经过泵之前，以及经过换热步骤之前将它们彼此分开。因此，在液相中进行充分换热，从而换热效率高。不使用熔化的物质。过程的效率由换热器换热能力及饱和溶液和蒸汽之间的反应决定，该反应根据饱和溶液的气流浸润面积的大小和系统压降而变化。

再生过程中，必须以相应的方式考虑三相系统。蒸汽、固体物和饱和溶液可以同时存在。再生在于固体物质和饱和溶液的比例向着固体物质增多的方向转化。当所有三组分或三相同时存在时，与吸附过程一样，假如温度不变，那么蒸汽压力不变。饱和溶液和固体物质的颗粒被网或过滤器分开，换热在溶液相中进行。将溶液分散在大的区域使挥发液体蒸发。

因此，再生过程是完全可逆的，并使用与吸附过程一样的基本设备。但是，显然在再生过程中，因高温的缘故，再生开始时几乎完全是溶液相的物质，在部分再生过程期间仍留在溶液中，因为物质的溶解度随温度而增加，所以系统只有两相。在再生过程的某个时刻，部分溶液开始转化为固体物质，因而系统再次出现三相。不同温度下有不同溶解度意味着，为了增加蒸汽压力显然需要使温度有一个小小的升高，那么蒸汽压比冷凝器中的高。

在已知温度下，使饱和溶液逐渐结晶从而得到恒定蒸汽压力，这有助于再生过程，因为结晶开始后不再需要提高反应温度。如果物质已经在例如普通吸收式制冷过程中以液态保留下来，则对于典型的盐/水系统来讲，最终再生温度可以变为高于130℃，其中，如这里使用的盐/水系统，可以维持的再生温度低于100℃，时常为70-85℃范围。

在传统的吸收式制冷系统中，比如采用溴化锂溶液的系统，因技术原因必须避免结晶。在这种过程中，只有允许温度升高大大超过100℃时，溶液中的挥发液体-水才可以释放出来。这是从太阳能驱动的利用吸收过程的冷却装置获得冷量所遇到的主要问题。该问题的解决方案在于，在温度升高期间，使水蒸气自由逸出，从而留下固体物-水合物的晶体。当这发生时，也就是说晶体开始形成时，进入三相状态。然后温度保持不变，并且大大低于相应的采用非结晶溶液(液体物系统)的吸收式制冷过程的温度值。在该足够低的温度下，使用太阳能的再生过程更加有利，而且不使用成本高的精选真空太阳电池板就能实现。另外一个优点是固体物-水合盐-组成一种可以用来储存热量的缓冲剂。

同样，再生的同时可以用存在于系统中的饱和溶液进行吸收制冷过程，也就是说在没有太阳的白天，当进行再生为将来积累固体物的冷却时，可以进行制冷过程。

通常，活性物质必须具有下列特性：它应该在第一低温下是固态，当吸收挥发液体(大多情况下为气相)时，一部分立即转为液相或溶液相，在第二较高温度下，它应该具有液态或以溶液相存在，当液体中逸出随后转变为气体的挥发液体时，一部分液态物质立即转为固态。与水蒸汽一起工作的最佳活性物质典型地包括各种固态时含有结晶水的金属盐。这些金属盐中，最好关注氯化镁，但溴化镁和氯化锂以及其他盐类也可以很好地工作。

挥发液体的蒸汽压最好很低(它相当于由下面确定大小的ΔT的情况)以至于可获得足够的低温。另外，为了关心预期的用途，固体物质和蒸汽反应的能量应当足够高，也就是说在最后时单位体积溶液，固体物质应当吸收足够量的水。

盐的混合物还可用做固体物质，只要盐的混合物满足上述要求。这种混合物的一个例子是氯化钙水合物与少量的，约10％(重量)氯化锂的混合物。

为了使热泵连续运转，可以在隔开的空间中进行各处理阶段。因此，第一容器空间可以只用来再生物质，即加热溶液相物质以产生固体物质和/或饱和溶液，第二容器空间可以仅用于冷凝蒸汽，附属单元反应器空间仅用于吸附，即使饱和溶液或固体物吸收蒸汽，和附属单元蒸发器空间仅用于蒸发。气体管道的布置应使蒸汽可以自由地在第一和第二容器空间之间、附属单元反应器和附属单元蒸发器空间之间移动。设有管道和泵，用来分别在第一和第二容器空间之间、附属单元反应器和附属单元蒸发器空间之间传送溶液和挥发液体。

图面说明

下面将参考附图，通过非限定实施例来描述本发明，其中

图1是化学热泵的示意图，

图2是化学热泵吸收侧的正视图，

图3是作为水中的氯化锂饱和溶液温度的函数的特性温差图表，

图4中，下面的曲线表示作为图3中的同一溶液的蒸汽压力和温度的对数曲线，上面的曲线表示水的蒸汽压力和温度的对数曲线，

图5是含有氯化锂，氯化锂水合物和水的反应系统的温度和特性温差反应曲线，

图6是化学热泵吸收侧的另一个实施例的正视图，

图7是表示包括热化学蓄液器的装置的示意图，

图8是图7的热化学蓄液器的正视图。

详细说明

图1示出一种用来制冷和制热的化学热泵。示出的化学热泵有第一容器1或蓄液器，也被称为吸收器/发生器，包含物质2，它是可以放热吸收和吸热脱附通常为水的吸附物的吸收剂。第一容器1通过不凝气体连接管4与第二容器3连接，第二容器3也被称为冷凝器/蒸发器，连接管4的两端与容器上侧连接。当第一容器1中的物质2吸热脱附吸附物时，第二容器3作为冷凝器用来将气态吸附物6冷凝成液态吸附物5，当第一容器1中的物质2放热吸收吸附物时，第二容器3作为蒸发器将液态吸附物5蒸发为气态吸附物6。

该系统，即彼此流体连通的第一容器和第二容器1，3的内部空间和气体连接管4完全气密，并且排掉除气体6以外的其它所有气体，该气体6参与化学过程而且通常是水蒸气。蓄液器1中的物质2直接与其中的第一热交换器7接触。第一热交换器通过流体8可以从环境吸热或者放热。同样的，蒸发器/冷凝器3中的液体5与其中的第二热交换器9直接接触。第二热交换器通过流体10向环境放热或者从环境吸热。

系统的不同部件可以方便地布置在一个外部容器内，比如上面引用的De Beijer等人的US5440899所述的容器，这样用分隔壁将容器分成容器1和3。

在此，这样选择热泵中的物质2：在热泵给出的温度下，该物质可以在固态和液态之间变换而工作。由此蓄液器1中的反应发生在物质2的固态和液态之间。在吸附过程中，当吸附物被该物质吸收时，第一相是固体，第二相是液体，然后吸附物在恒定温度下保持恒定反应压力。该物质然后连续从固态转化为液态。在恒定温度、恒定反应压力下继续该过程，直到所有物质都从固态转化为液态为止。同样地，当物质从液态转化为固态时，在再生过程中，反应压力是恒定的。

图2示出一个蓄液器1，它适于这样的一种物质2：该物质可以在固态和液态之间转化。该物质在对应于图1的热交换器7的热交换器22的一个表面上处于固态21。热交换器22设计为平板式，比如在它的前侧有表面扩大的垂直边，固体物质21位于该前侧。热交换器22的后侧与供给热量或移走热量的外界介质接触。另外，热交换器22与固体物质21一起被一个密孔眼的网23在所有方向上完全封闭，只有很小的颗粒可以通过该网，而液体和气体可以自由通过。构成液态物质的溶液24位于蓄液器1的底部，聚积在热交换器22正下面的自由空间24′内。该空间有一个与泵26连接的出口24″。在热交换器22上方的网23内布置一个液体分配系统25，该系统经过与泵26连接的管25′，从而泵26可以给热交换器22分配液体。液体分配系统可以作成喷杆形状，但是它需要相当的高压，而且其中的小孔容易被形成的晶体堵塞。可以优先使用一个带大开口的转动管来代替。

现在描述蓄液器1的过程，比如它将盐MgCl₂.6H₂O作为固体物，然后在“再生”步骤中利用太阳能。假设物质2初始时被“再生”，然后被“吸附”。然后以固相形式21与热交换器22接触。固体形式的物质21存在的形式可以是微晶体、或者是或大或小烧结成的固体块，而且在任何情况下不能通过网23。热交换器22例如为环境温度，比如30℃的室外温度，冷凝器3中的冷凝物5有同样温度。当水蒸气被固体物质21吸收时，蓄液器1中的能量增加温度升高，但是热量通常会传递，即物质被流进热交换器22的介质冷却。能量消耗在蒸发器/冷凝器3内的蒸发上，蒸发器/冷凝器的温度降低，从而通过热交换器9来冷却房间。然后部分固体物质21转化为溶液24，从热交换器22中流出离开密闭的网篮。溶液24收积在热交换器2下的自由空间24′中，被泵26从该空间经过出口24″送到热交换器22顶部的分配器25中，在此被喷到热交换器的表面。溶液24然后淋过固体物质21，当溶液到达蓄液器底部和当它又被分配杆25分布到热交换器22的顶部时，溶液一直是饱和的。热交换器22的顶部很快没有固体物质21，在这之后可以获得良好的热交换和由此产生的高效吸收过程。这将持续到基本所有固体物质21转化为溶液24为止。

在“再生”过程中，假设最初状态的物质21为溶液24。蓄液器1中的热交换器22被加热到合适温度，例如用太阳能加热到至少50℃，注意下面的讨论，这时蒸发器/冷凝器处于环境温度，例如室内或者室外温度，也就是说最多在30℃左右。溶液24随后被泵送到并覆盖在空的热交换器22上。当溶液24与热交换器22接触而被加热时，吸附物被排放到冷凝器3中，溶液24变浓。但是，物质1在高温下的溶解度大大高于低温下的溶解度，从而再生为高浓度的溶液相。

然后在溶液24中同时发生晶化，也就是说物质向固态转化，形成微晶体，微晶体增长直到再也不能通过网23为止，它们随后收集在热交换器22底部。对于需要的最高浓度来讲，当该系统准备再次吸附并且用于冷却时，泵26停止并反转，这样空间24′中剩余的溶液24被压向热交换器22周围的空间。同时热交换器22被冷却到例如环境温度，例如室外或者室内温度，温度约为30℃，液体形式24的所有残留物质2结晶。现在在吸附步骤中，系统用来冷却空间，只要蒸发器/冷凝器3中的热交换器9被放在住宅或者公寓的一个房间中。

热交换器22的壁面最好可以由例如聚四氟乙烯处理，以防止在表面上形成太多晶体，从而改为形成的晶体可以基本自由地进入网23内。假设当所有固体物21已经转换为溶液时，热交换器22中的溶液24最多占热交换器高度的2/3。

因此，假设描述的用于化学热泵的化学反应器与装在同一容器中的冷凝器/蒸发器部件组合起来，这在图2中没有示出。它被设计为包括圆柱形或者平板形的板式换热器，它既在热交换器的至少部分表面上配有毛细吸收材料，以便在蒸发过程中通过喷淋来分配液体因而湿润热交换器表面，它还配有分配系统和泵。

上面描述的装置类型最好这样设计：反应器放在底部，而冷凝器/蒸发器放在顶部，以便液态物质的溢流和喷溅不会容易地传到冷凝器/蒸发器侧。但是，由于强气流的原因这仍会发生，因此存在这样的危险：到一定时间，蒸发器/冷凝器中的水中的物质浓度太高。为了防止这种现象，每个吸附过程之后，当蒸发器中质剩下一点水时，可以打开一个蒸发器底部的未示出的阀，这些最后剩下的水可以通过它自由地向下流进反应器。这样避免了在冷凝器/蒸发器中积蓄物质。这种机械释放的水最好可以通过反应器泵以清洗之。按照相同方式，在反应器/蓄液器的最终冷却之前，可以在吸附过程之后，使纯水经同一个阀逆流经过泵以去除浓溶液。

图6示出一个不同式样的反应器或者吸收器/发生器1。在再生阶段，热水从未示出的太阳能板流出并经一组适当的阀63和管61流到护套64，该护套封闭泵66和一个将该泵与外部热交换器67的一侧连接的管66′。热水进入外部热交换器67的另一侧，继续从那里经过管68回到太阳能板。饱和溶液在电机65驱动的泵66的推动下经过外部热交换器67的所述一侧流到分配管69，水从分配管出来覆盖在表面扩大装置70上，然后向下流到一个内部热交换器71上，该表面扩大装置70布置在反应器内部空间的顶部，该内部热交换器71安放在表面扩大装置的正下面，但是它只有一个小的垂直延伸而且在该阶段不被主动加热或冷却。反应器顶部设有一个气体过滤器72，从饱和溶液中蒸发出的蒸汽经过该过滤器进入与冷凝器连接的气管73，冷凝器未在图6中示出。晶体在蒸发中形成，与剩余溶液一起向下流过内部热交换器71到达过滤器或网篮74的底部，在此被收集在网篮内。饱和溶液被收集在网74底部下面的反应器底部空间里。

表面扩大装置可以包括直径为10cm的聚四氟乙烯球，放在反应器空间顶部、顶部过滤器72的下面的网结构内。在说明性实施例中，由于热水最初围绕泵和与泵连接的管流动，因此从根本上减小了再生过程中在不必要位置结晶的风险。否则，在这些装置中会产生晶体，导致饱和溶液停止流动。还有，通过使用一个封闭的外部热交换器67，在加热溶液时就不会形成蒸汽，从而避免在热交换器内部结晶的危险。

在吸附阶段，设置入口阀63，以便来自冷源的冷水只经过管62直接流到内部热交换器71，从而将外部热交换器旁通，再返回出口管68，外部热交换器67在吸附过程中不被主动加热或冷却，冷源比如可以是被室外空气冷却的水。将饱和溶液泵过不起作用的外部热交换器67或者经过单独的旁通管(未示)，泵送到分配管69再从此向下到达表面扩大装置70。溶液然后吸收蒸汽，产生热量。该热量在内部热交换器71中被带走，之后溶液到达网篮74的底部，在此通过与剩余晶体接触而再次饱和。然后经过该网篮并再次被泵送到顶部。由于溶液和晶体吸收水，吸附阶段非故意结晶的危险较小。

当该活性物质与水一起工作时，可以使用一种水合物。该物质应该具有超过存在于该过程中的所有温度的熔点。当吸收挥发性液体时，最好是其蒸汽，该物质应该转化为饱和溶液，其蒸汽压比挥发液体自身的要低得多。蒸汽压如此低以至于使用的再生温度和需要的冷却温度满足具体设备应用的要求。不同用途可以要求不同物质。

上面已经提到的该过程中使用的物质，例如是MgCl₂ 6H₂O，氯化镁六水合物，在吸收吸附物(水)时应当处于固态，然后被部分转化为液态。氯化镁六水合物熔点高于100℃，但是当吸收更多的水时它很快转化为溶液，也就是转化为液体形式。六水合物和饱和溶液反应的平衡压力在20℃温度下是4.6mmHg，它对应的ΔT为20℃。这里ΔT是在平衡压力下，存在于三相点即固体物质、饱和溶液和蒸汽与冷凝器/蒸发器中的挥发性液体之间的温差。对于太阳能驱动的包括水/水蒸汽作为吸收物的系统，合适的ΔT在20-40℃范围内。因此该反应能够在吸附过程中将蒸发器中的吸附物冷却到比该物质的当前温度低20℃的温度。例如，如果吸附过程中将该物质冷却到30℃的环境温度，可以产生10℃的冷却房间的冷却水，该温度对于空调系统很合适。同样地，再生过程中，如果保持冷凝器温度是30℃的环境温度，该物质只被加热到一个超过(30+20)℃＝50℃的温度即可。

单位为kWh的每升物质的冷量储存能力主要依赖于该物质溶于吸附物中的溶解度。30℃下，一摩尔氯化镁六水合物吸收3.5摩尔的水以转化为溶液，它对应于每升最终溶液的冷量为0.25kWh。能量和温差在不同物质之间变化很大。对于LiCl.H₂O，氯化锂的单水合物来讲，温差ΔT为32℃时相应计算出的冷量大于0.3KWH/l。可用的物质数量是有限的。合适的物质包括LiCl，LiBr，LiI，MgCl₂，MgBr₂，MgI₂，CaCl₂，CaBr₂，CaI₂，SrI₂，KOH，NaOH，ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂，AlCl₃，AlBr₃，和AlI₃，这些物质中，MgCl₂，MgBr₂，LiCl，CaCl₂，CaBr₂，ZnCl₂和NaOH被认为最合适。

也可以使用盐的混合物。这样，氯化钙CaCl₂构成四种水合物，一、二、四和六水合物。六水合物遇到水蒸气就直接转化为溶液。但是，温度差ΔT太小，内能小。六水合物在30℃已经融化，所以它因熔点太低而不适合，这是因为吸附过程的温度通常大大高于30℃。该物质一般由室外空气冷却。假设温度高于30℃而且没有六水合物晶体形成，则四水合物吸收水蒸气后直接转化为饱和溶液。四水合物的熔点约是45℃。但是，温差和内能太小。

但是，如果约10％(重量)的LiCl与二水合物混合，那么所有水合物的熔点降低。六水合物和四水合物两个的熔点都低于此处采用的吸附温度。那么可以用二水合物(掺杂有LiCl)作为开始固体物来进行工作循环。然后二水合物吸收水蒸气变为饱和溶液。对于温度为30℃的物质来讲可以获得26℃的能量差ΔT。作为冷量的能量大于0.3kWh每升最终溶液。

在(固体物质)→(固体物质+蒸汽)类型的三相反应中，保持恒定的反应蒸汽压，此时假设该过程在恒温下发生。另外，对于不同温度，ΔT是适当的常数。这意味着不同温度下，反应的蒸汽压力随该挥发液体的蒸汽压力曲线倾斜，也就是在最佳情况下挥发物质是水。ΔT代表曲线之间的差值，即水表面与反应混合物的压力相同时，水和反应混合物的温差必须是ΔT。该条件相当恒定，与水和物质的温度无关。

这里考虑的(固体物质)→(饱和溶液+蒸汽)类型的三相反应的条件有点复杂。相组分饱和溶液是可变参数。不同温度下的饱和溶液包含不同浓度的溶解物质。这将导致第一恒定温度下再生时的ΔT与第二恒定温度下吸附时的ΔT不同。对于 反应的不同温度，ΔT的变化示于图3中。对应的蒸汽压力示于图4的对数曲线图表中，其中下面的曲线是所述反应的曲线，上面的曲线是水的曲线。这样，物质冷却到30℃时，吸附时的ΔT＝32℃。80℃再生温度下ΔT大于45℃。结果，比如恒定ΔT等于32℃，再生温度可以稍微大于62℃，对于30℃的冷凝温度，不会低于75℃。但是，虽然室外温度较高，仍然可以利用较低的制冷温度。

但是，粗略计算，许多情况下都可以认为ΔT是常数。

为了描述再生和吸附中物质的不同相态作为物质温度和ΔT的函数，图5所示的反应图表会有所帮助。该图涉及的是LiCl，横轴表示每摩尔LiCl的水H₂O摩尔数，竖轴表示ΔT。对于0摩尔水H₂O，图中的左轴示出LiCl的干态。在0到1摩尔H₂O的范围里，示出与单水合物混合的干LiCl，这里ΔT＝60℃。这里描述的热泵工作范围是到对应于1mole H₂O/mole LiCl的竖线的右边。该反应开始在30℃下吸附固体单水合物。该反应随着下面的水平线沿箭头方向到右边。ΔT如上看到的是32℃。在该线上发生该反应，反应长度与所有三相同时存在长度一样。在该线的终点，单水合物已经消耗掉而且所有物质处在饱和溶液状态。因此，准备开始再生时，该系统不再是三相反应并且维持这种状态。然后紧跟着是斜线“饱和溶液”向左上方。开始加热饱和溶液时，LiCl的溶解度增加，即溶解度随温度升高而增加。同时当水蒸气从溶液中释放出来时，溶液的ΔT增加。在一个已知摩尔浓度下，溶液变为过饱和，开始生成单水合物晶体。系统然后再次按三相反应工作，对于80℃的物质，示例中的ΔT等于46℃。由于系统返回到三相反应，这样再生温度被限制到较低的温度。所有饱和溶液转化为单水合物之后，物质可以被冷却到30℃，然后重复该循环。单水合物和饱和溶液之间的区域表示吸附中每升最终饱和溶液有0.3kWh的冷却能力。

正如上面提到的，根据上面描述的完全化学热泵可以用来将太阳能转化为用于空调的冷却。如果只是满足白天的冷却需要，则可以将两个相对小的装置组合起来，交替工作。由于每个这样的装置可以提供高功率，因此可将循环时间控制得非常短。合适的循环时间是一个小时。早晨将其中一个装置再生一个小时，之后将它切换到吸附状态，空调可以启动。此刻，该装置吸附，而另一个装置再生。一整天中，间歇地重复该程序。对于预先设定的具有2kW冷却能力的完全相同的两个装置，只需要反应器中的物质为10到20升、冷凝器/蒸发器有10升水的空间即可。

为了在夜晚也能进行空气调节，可以设计几种专门溶液。例如，将上述类型的热泵装置与一个较大的同样类型的装置组合起来，就可以在白天和夜晚都有空调，该较大装置可以满足夜晚储存冷量的需要。另一个可以是只用一个上面描述的这种大型装置，它可以为在夜晚制冷储存能量，但是，在再生过程的同时，为了传递饱和溶液，单独冷却被传递的溶液并允许该溶液从一个类似的独立蒸发器中吸收水蒸气。在这些情况下，太阳电池板的尺寸必须可以应付较高的功率，这是因为白天也要取走冷量。对于即将到来的夜晚的冷却，该能量也应当满足大装置再生的需要。

因此，根据图6和如图7框图说明的一种包括热化学蓄液器的装置，可以为全年提供冷却、加热和提供热的自来水。在这种装置里，主单元91与至少一个附属单元92结合，以提供与那些电子蓄液器相似的特性。主单元91包括参考图1，2，或6描述的那种大装置，从太阳电池板得到的过量再生热储存在主单元91内。其存储能力适合于在没有日照的白天为提供舒适空调、热自来水或房间加热的耗能。附属单元92小于主单元81，可以连续地在热季产生冷量和在冷季产生热量。

这种带一个从属单元的装置的功能如下：白天，来自太阳电池板93的热量由热水传送，该热水在封闭回路中由泵94首先泵送到自来水加热器95加热自来水，然后送到主单元的反应器97的热交换器96。在主单元的蒸发器/冷凝器98中进行冷凝，热交换器99被室外冷却器100利用泵101泵送的冷却水冷却。同时，附属单元92的反应器102独立地吸附，该反应器也被热交换水冷却，热交换水从室外冷却器100循环到附属反应器的热交换器102′中。附属单元92的蒸发器103向附属反应器102提供水蒸气，并通过热交换器104和房间冷却器105提供适度冷却。但是，主反应器95和主冷凝器/蒸发器98容纳有以后必须储存的大部分物质和水，附属单元92使用少量物质进行工作。由此，将水间歇地从主蒸发器98导入附属蒸发器103，吸附过的溶液从附属反应器92供给主反应器95之后，又将再生过的热饱和溶液供给附属反应器92被冷却下来，形成的晶体以及晶体和饱和溶液都从附属蒸发器吸收蒸汽。其重复周期约10分钟到2小时。

因此，与图2中描述的过程比较，图7系统中的物质的工作范围有些扩大。至少对于某些用到的物质，饱和溶液也可以吸收蒸汽。这预示着在吸附过程中为了得到一定的效率，饱和溶液要有足够低的蒸汽压力。某些物质比如ZnCl₂固液反应中的ΔT太大，而且仅在液相中可以较好使用。储存能力较低，而且ΔT值在变化，但是它们仍然可以在如这里描述的热化学反应器中很好地工作。

产冷或生产热自来水中未消耗掉的能量被储存在主单元91中。不再能获得太阳能时，附属单元92继续象前面那样工作，然后消耗储存的能量。系统达到平衡后，此时不再自动再生的主反应器95进入吸附状态。该过程可以在夏季的60℃下进行。因此，当附属反应器92制冷时，此刻的热自来水需要的热量由主反应器96产生，通过相应设置一个阀可以使热交换的水只经过自来水加热器95并不经过太阳电池板93。

将少量的再生过的物质和水输送给附属单元92的方法使得主反应器95必须不被转换，也就是不使主反应器冷却进入产生适度冷却的步骤，这是因为需要的冷却可以由附属单元提供。事实上在吸附状态中(平衡状态)，使主反应器95维持在热的状态，甚至还可减少在反应器非预定位置结晶的危险。主冷凝器/蒸发器98继续被室外冷却器冷却。通常该装置需要的转换流体的阀最少。

附属单元92只在一个方向工作，也就是在吸附状态，该状态对不必要的结晶的形成最有利。冬天，主单元91按描述的方式运行，夜间处在平衡状态，平衡温度为35℃到40℃。这在夜晚预热自来水，预热过的自来水被未示出的电阻加热器加热到较高温度。寒冷季节，附属单元的热交换器102′和104与图7中的热交换器相比有一个逆向连接，该连接未示出。这样，室外冷却器100与附属蒸发器和房间冷却器105连接，该冷却器这时用来加热附属反应器。附属单元产生温度为35℃到40℃的水，利用房间冷却器105加热房间。

与图6中的外部板式换热器67和内部管式换热器70相比，图7的整个热化学热蓄液器中可以采用不同类型的热交换器。当传热介质是循环水比如在反应器的再生和蒸发器的吸附中采用的循环水，那么所有换热器都可以用板式换热器。所以只有溶液/水沿容器底部向顶部的路径中被加热。吸附过程中，反应器中使用管式换热器来替换，换热器的管子布置成之字型，有长的水平管。附属反应器102只在吸附时工作，因此只需要一个内部换热器，该换热器是管式换热器。在再生步骤中，反应器中的溶液将在封闭空间里被加热，其中不会释放出蒸汽。溶解度提高，避免形成晶体。只有当溶液离开分配管流过表面扩大装置时，才释放蒸汽，然后形成晶体。内部换热器中进行的对应过程意味着有在换热器热表面上聚积盐晶体的危险。吸附中，反应器中的换热器被冷却，这显然会有在封闭板式换热器上结晶的危险。在反应器内部的敞开管式换热器中，溶液被冷却并在同一型式中暴露给水蒸气。因此，水的吸收和冷却同时进行，以便尽管有冷却也不容易形成晶体。

对于在地中海地区的一个家庭的由轻质水泥制成的面积为200m²的房子，采用一种图7的装置，它需要太阳能板的面积为25m²，储存能力为50kWh的冷量或者65kWh的热量。最大再生功率是15Kw，最大冷却能力是6kW。该包括主单元和附属单元的热化学蓄液器，包括绝热层在内，其直径是800mm、高是1800mm。

图8详细示出一种根据图7的包括主单元91和附属单元92的热化学蓄液器，有反应器95的主单元基本与图6中示出的构造一样。可以看到加热套64，外部换热器67和内部换热器71，加热套64围绕在泵66的周围和从主反应器95的泵出来的导管64的周围。由于吸附中的主单元91仅仅通过内部换热器71给自来水加热器供热，因此这种换热器可以做得很小，放在反应器95的顶部，通常包括若干基本水平的管，水平管按之字型串联和/或并联连接。通常只需要几kW。再生时将主要功率供给外部换热器67，其功率通常是15kW。附属蒸发器103结构与主冷凝器/蒸发器98一样，它包括泵107、分配管108和表面扩大装置109，该表面扩大装置放在分配管正下面的内部空间的顶部。附属蒸发器的换热器104是外装的板式换热器，设计的冷却能力是6kW，该换热器只冷却被冷凝的吸附物，该吸附物由泵107从蒸发器的底部送到分配棒中。只在吸附时工作的附属反应器102有一个大的之字型管式换热器102′，换热器的换热能力是8kW，并放在附属反应器内。该换热器的作用像表面扩大装置一样接收来自分配管110的溶液，该溶液由泵111从附属反应器底部泵送到分配管110。两通阀112与泵和分配管之间的管路连接，在正常状态下，该阀在吸附时被设置为让溶液只从底部传到分配棒。阀的另一个出口经过一个管道与主反应器的泵66的一个入口连接，以便再生时该阀被设置为允许将消耗的溶液抽送到主反应器95中。经过有开/关阀114的管道113将热饱和溶液从主反应器底部引入，管道113有一个护套115，来自入口阀63的热水从护套中经过。附属蒸发器103中只消耗水。新水从主冷凝器/蒸发器经过管道116供给，主冷凝器/蒸发器末端是两通阀117，该阀与泵119和主冷凝器/蒸发器98的换热器99之间的管道连接。管道117′经过开/关阀118将主冷凝器/蒸发器的底部空间和主反应器95的上侧连接起来，主冷凝器/蒸发器位于主反应器95的上方。当阀117设置适当时，附属蒸发器的泵107可以泵送可能被返回主冷凝器/蒸发器的物质“污染”的水。阀118打开时，这种被“污染”的残留水可以从主冷凝器/蒸发器流进主反应器，阀118是常闭阀。

污染物包括剩余的活性盐，再生时活性盐伴随经过气体过滤器的气流聚集在水中。如果这种情况持续许多次循环，那么水的蒸汽压降低，冷却温度增加，热自来水温度降低。因此可以在系统已被吸附时使冷凝下来的水流出，从而在主冷凝器/蒸发器98中只保留少量水，例如在每第10次循环之后。

主冷凝器/蒸发器98有泵119，它将冷凝器/蒸发器内的空间的底部的水经过管道被外部加热器99加热后泵送到顶部的分配管120，外部加热器99与附属蒸发器的换热器104一样，只是容量更大，再生阶段的水从分配管流过表面扩大装置121，也就是从冷凝器/蒸发器的顶部流到底部从而被蒸发。主反应器95的气体连接机构73与冷凝器/蒸发器的顶部连接，在图8中看不到该连接。相同的气体管道或连接机构122连接附属反应器102和附属蒸发器103。

在连接室外冷却器和房间冷却器/加热器与附属反应器和附属蒸发器的管道中，连接有一组四个两通阀123，124，125，126。适当设置这些阀，夏季冷却时，室外冷却器与附属反应器的换热器102′连接，房间冷却器/加热器与附属蒸发器的换热器104连。对于寒冷季节供热情况下，改变阀的设置，以便室外冷却器与附属蒸发器的换热器连接，房间冷却器/加热器与附属反应器的换热器连接。

通常可以发现存在许多组合的可能，包括只用上面讨论的固体物质或固-液相转换的物质进行工作的大型装置，以及基于使用同样类型的相变物质的小型装置。由用户在考虑尺寸、功能和费用后选择系统的类型，这可以最好地满足他的空调需要。这里描述的方法中所使用的物质在所关心的温度范围有一个固态和液态之间的相变，该方法非常有助于空调利用太阳能的商机。

这里描述的化学热泵不限制在太阳能的利用上，而可用于任何热源，尤其是提供温度不太高的热量的低品位热源。化学热泵产生的冷量或热量也不限制在冷却或加热房间，也可用于任何需要的地方，例如，象冷盒或袋、冰箱这样的制冷装置，以及利用发动机废热的汽车空调。

上述热化学蓄液器是一种精心设计的太阳能驱动的热泵，事实上它是一种复杂的化学热泵，可以满足全年对热自来水、房间适度冷却和加热的需要。在单一装置中，可以提供一种蓄热器，以及一种最大限度地将低品位热转换为热量和冷量的转换器。该装置将所有的阀、循环泵、控制处理器安装在一个空间中，仅占房间很小一部分面积。

Claims (20)

1.一种化学热泵，它包括一种装在第一容器的空间的吸收剂、一种挥发液体，该挥发液体的气相在吸附阶段在第一温度下被该吸收剂吸收，在再生阶段在第二较高温度下被吸收剂脱附，该吸收剂在第一温度下为固态，当吸收剂吸收挥发液体的气相时直接将部分固态转为液态或溶液相，而且在第二温度下为液态或以溶液相状态存在，当吸收剂在再生阶段脱附出挥发液体时直接将部分液态转为固态，再生阶段的挥发液体的气相被该吸收剂脱附之后在第二容器的空间被冷凝为液相，该第二容器空间通过第一管道与第一容器空间流体连通，当吸收剂吸收气相时该挥发液体的液相在吸附阶段被转化为气相，一个第一换热器在该第一容器空间有一个表面，在吸附阶段，当该吸收剂吸收挥发液体而从固态变为液态时，在第一温度下该表面用来将吸收剂保持在固态和掖态，其特征在于，在该第一容器空间内的将固态吸收剂与液态或溶液相吸收剂分离的分离装置，使液态或溶液相的被分离的吸收剂与所述第一换热器的表面和固态吸收剂接触的分配装置。

2.根据权利要求1所述的化学热泵，其特征在于，该分离装置包括一个封闭至少部分所述第一换热器表面的网或过滤器。

3.根据权利要求2所述的化学热泵，其特征在于，该分离装置包括一个封闭至少所述小部分表面的网，一个形成在网的底部用来接收液态或溶液相吸收剂的隔间。

4.根据权利要求3所述的化学热泵，其特征在于，该网固定在该第一容器空间的壁上。

5.根据权利要求2所述的化学热泵，其特征在于，该分离装置包括一个布置在所述表面顶部的过滤器，该过滤器将该第一容器空间分隔成两个隔间，使挥发液体的蒸汽在所述表面处的一个区域和该管道之间经过。

6.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，该分配装置包括一个与一分配器连接的泵，该分配器位于所述表面的顶部，用来将液态或溶液相吸收剂分配到该第一换热器的顶部。

7.根据权利要求6所述的化学热泵，其特征在于，该分配器包括一个带有开口的管。

8.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，该第一换热器包括一内部和一外部，该内部有所述表面，该外部在液态或溶液相吸收剂经过分配装置之前与之进行直接热交换。

9.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，一个为该第二容器空间设置的第二换热器和分配装置，使第二容器空间中的液相挥发液体经过该第二换热器，然后被分配在该第二容器空间内。

10.根据权利要求9所述的化学热泵，其特征在于，该分配装置包括一个与一分配器连接的泵，该分配器位于所述第二换热器表面的顶部。

11.根据权利要求10所述的化学热泵，其特征在于，该分配器包括一个带有开口的管。

12.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，该第二容器空间位于第一容器空间上方，该第二容器空间的底部通过一个带有阀的第三管道与该第一容器空间的顶部流体连通。

13.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，该第二容器空间的底部通过一个第三管道与该第一容器空间流体连通，该流体相的挥发液体经过该管道被传送到第一容器空间用来从该第二状态移走可能的吸收剂。

14.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，附属单元反应器空间和附属单元蒸发器空间通过第二管道彼此流体连通，该附属单元反应器空间被布置成间歇地接收在第二温度下的来自第一容器空间的液态或溶液相吸收剂，并将该液态或溶液相吸收剂返回到该第一容器空间，该附属单元蒸发器空间被布置成间歇地接收来自该第二容器空间的液相挥发液体。

15.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，该吸收剂包括一种金属盐，该金属盐的固态包含晶体水，该挥发液体包括水，所选的该金属盐在吸收水蒸气时放热。

16.根据权利要求15所述的化学热泵，其特征在于，选择的该金属盐溶解于水中时放热。

17.根据权利要求1-5之一所述的化学热泵，其特征在于，该吸收剂在以下盐中选择：氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、氯化锂、二氯化锌、和氢氧化钠。

18.一种用来冷却和/或加热的方法，该方法包括在吸附过程中，使一种吸收剂在第一温度下吸收一种挥发液体的气相，以产生吸附过的液态或溶液相的吸收剂，在再生过程中，在第二温度下使该挥发液体的气相脱附，以生成再生过的固态形式的吸收剂，该气相被单独冷凝以产生冷凝液，然后再被该再生过的吸收剂吸收，其特征在于，将该再生过的吸收剂与吸附过的吸收剂分开，该吸附过的吸收剂被分配到一个换热器表面上和该再生过的吸收剂上。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在吸收剂对挥发液体的吸收和脱附过程中，使以液态或溶液态形式存在的部分吸收剂与以固态形式存在的吸收剂接触。

20.一种化学热泵，它包括一种吸收剂和一种挥发液体，在吸附过程中，该挥发液体的气相在第一温度下被该吸收剂吸收，以产生吸附过的吸收剂，在再生过程中，挥发液体的气相在第二较高温度下被该吸收剂脱附出来，以产生再生过的吸收剂，该吸收剂在该第二温度下为液态或以溶液相存在，在再生过程中，该挥发液体的气相被吸收剂脱附出来后被冷凝成液相，该挥发液体的液相在吸附阶段被转化为气相而该吸收剂吸收该气相，其特征在于，一个第一容器空间和一个第二容器空间通过第一管道流体连通，一个附属单元反应器空间和一个附属单元蒸发器空间通过第二管道流体连通，该第一容器空间容纳吸收剂质，该吸收剂在第二温度下脱附该气相以产生再生过的吸收剂，该第二容器空间容纳从气相冷凝下来的挥发液体，该附属单元反应器空间被布置为间歇地接收来自第一容器空间的具有第二温度的吸收剂并将其冷却到第一温度，该附属单元蒸发器空间被布置成间歇地接收来自该第二容器空间的液相挥发液体，并使接收的液相挥发液蒸发以产生与该附属单元反应器空间中的再生过的吸收剂平衡的蒸汽，附属单元反应器空间中再生过的吸收剂吸收蒸汽以产生吸附过的吸收剂，该吸附过的吸收剂被间歇地传递到第一容器空间以变成再生过的吸收剂。

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