CN117101406A - 排气净化装置和排气净化装置的制造方法 - Google Patents

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CN117101406A
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catalyst
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西尾昂大
白川翔吾
白川裕规
高木信之
相川智将
二桥裕树
野口贵弘
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Toyota Motor Corp
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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Abstract

提供一种排气净化装置，其具有高的OSC性能，即使暴露于高温环境后也能够高效地除去NOx。一种排气净化装置，具备基材、第一催化剂层和第二催化剂层，所述基材具有上游端和下游端，所述第一催化剂层形成于所述下游端与第一位置之间的第一区域且含有第一含铑催化剂和第一含铈氧化物，所述第二催化剂层形成于所述上游端与第二位置之间的第二区域且含有第二含铑催化剂。所述第一含铑催化剂所含的第一铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm。以所述第一区域中的所述基材的容积为基准的第一催化剂层的铈含量，大于以所述第二区域中的所述基材的容积为基准的第二催化剂层的铈含量。

Description

排气净化装置和排气净化装置的制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化装置和排气净化装置的制造方法。
背景技术
从汽车等车辆所使用的内燃机排出的排气中含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分。对这些有害成分的排放量的限制逐年强化，为了除去这些有害成分，使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属作为催化剂。
另一方面，从资源风险的观点出发，要求降低贵金属的使用量。在排气净化装置中，作为降低贵金属使用量的方法之一，已知将贵金属以微细粒子的形式担载于载体上的方法。例如，专利文献1公开了一种排气净化材料的制造方法，其包含：在氧化物载体上担载贵金属粒子而制成贵金属担载催化剂的工序；以及在还原气氛中对贵金属担载催化剂进行加热处理，将贵金属的粒径控制在预定范围的工序。
另外，专利文献2公开了一种排气净化催化剂装置，其能够在氧缺乏气氛和氧过剩气氛这两种气氛下都以高效率净化NOx。专利文献2公开的排气净化催化剂装置，具有基材、以及所述基材上的前侧催化剂涂层和后侧催化剂涂层，所述前侧催化剂涂层含有催化剂贵金属以及实质上不含OSC(Oxygen Storage Capacity、储氧能力)材料的无机氧化物粒子，所述后侧催化剂涂层含有催化剂贵金属以及含有OSC材料的无机氧化物粒子，并且，所述前侧催化剂涂层和所述后侧催化剂涂层所含的所述催化剂贵金属含有Rh，并且实质上不含有Rh以外的催化剂贵金属。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2016-147256号公报
专利文献2：日本特开2021-126636号公报
发明内容
根据发明人的悉心研究，专利文献2记载的排气净化催化剂装置在高温环境下存在NOx净化性能降低的倾向。
因此，本发明提供一种排气净化装置及其制造方法，所述排气净化装置具有高的OSC性能，并且即使在暴露于高温环境后也能够高效地除去NOx。
作为本发明的方式，例如可以举出以下项目的方式。
[项目1]
一种排气净化装置，具备基材、第一催化剂层和第二催化剂层，
所述基材具有排气流入的上游端和所述排气排出的下游端，所述上游端与所述下游端之间的长度为Ls，
所述第一催化剂层形成于第一区域且含有第一含铑催化剂和第一含铈氧化物，所述第一区域位于所述下游端与从所述下游端向所述上游端隔开第一距离La的第一位置之间，所述第一含铑催化剂含有第一金属氧化物载体和担载于所述第一金属氧化物载体上的第一铑粒子，其中所述第一铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm，
所述第二催化剂层形成于第二区域且含有第二含铑催化剂，所述第二区域位于所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第二距离Lb的第二位置之间，所述第二含铑催化剂含有第二金属氧化物载体和担载于所述第二金属氧化物载体上的第二铑粒子，
以所述第一区域中的所述基材的容积为基准的第一催化剂层的铈含量，大于以所述第二区域中的所述基材的容积为基准的第二催化剂层的铈含量。
[项目2]
根据项目1所述的排气净化装置，所述第一铑粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm。
[项目3]
根据项目1或2所述的排气净化装置，所述第一铑粒子的粒径分布的平均值大于4nm且为14nm以下。
[项目4]
根据项目1～3中任一项所述的排气净化装置，所述第一含铑催化剂以所述第一金属氧化物载体与所述第一铑粒子的总重量为基准含有0.01～2重量％的所述第一铑粒子。
[项目5]
根据项目1～4中任一项所述的排气净化装置，所述第二铑粒子的粒径分布的平均值为0.1～1.0nm。
[项目6]
根据项目1～5中任一项所述的排气净化装置，还含有第三催化剂层，所述第三催化剂层形成于第三区域且含有钯粒子，所述第三区域位于所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第三距离Lc的第三位置之间。
[项目7]
根据项目1～6中任一项所述的排气净化装置，所述长度Ls、所述第一距离La和所述第二距离Lb满足Ls<La+Lb≤1.2Ls。
[项目8]
根据项目1～7中任一项所述的排气净化装置，以所述第一区域中的所述基材的容积为基准的第一催化剂层的铈含量，为以所述第二区域中的所述基材的容积为基准的第二催化剂层的铈含量的2倍以上。
[项目9]
根据项目1～8中任一项所述的排气净化装置，所述第一金属氧化物载体或所述第二金属氧化物载体中的至少一者是含有氧化铝和氧化锆作为主成分的复合氧化物。
[项目10]
一种项目1～9中任一项所述的排气净化装置的制造方法，包含以下工序：
制备第一含铑催化剂，所述第一含铑催化剂含有第一金属氧化物载体和担载于所述第一金属氧化物载体上的第一铑粒子，其中所述第一铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm；
制备第二含铑催化剂，所述第二含铑催化剂含有第二金属氧化物载体和担载于所述第二金属氧化物载体上的第二铑粒子；
在第一区域形成第一催化剂层，所述第一区域位于基材的下游端与从所述下游端向上游端隔开第一距离La的第一位置之间，所述第一催化剂层含有所述第一含铑催化剂和第一含铈氧化物；以及
在第二区域形成第二催化剂层，所述第二区域位于所述基材的所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第二距离Lb的第二位置之间，所述第二催化剂层含有所述第二含铑催化剂。
[项目11]
根据项目10所述的排气净化装置的制造方法，制备所述第一含铑催化剂的工序包含以下步骤：
使所述第一金属氧化物载体浸渗第一铑化合物溶液；
将浸渗有所述第一铑化合物溶液的所述第一金属氧化物载体干燥；以及
将干燥后的所述第一金属氧化物载体在惰性气氛下加热至700～900℃的温度范围，得到所述第一含铑催化剂。
[项目12]
根据项目11所述的排气净化装置的制造方法，所述惰性气氛是氮气气氛。
[项目13]
根据项目11或12所述的排气净化装置的制造方法，制备所述第二含铑催化剂的工序包含以下步骤：
使所述第二金属氧化物载体浸渗第二铑化合物溶液；以及
将浸渗有所述第二铑化合物溶液的所述第二金属氧化物载体干燥，得到所述第二含铑催化剂。
[项目14]
根据项目11～13中任一项所述的排气净化装置的制造方法，还包含：在第三区域形成第三催化剂层，所述第三区域位于所述基材的所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第三距离Lc的第三位置之间，所述第三催化剂层含有钯粒子。
本发明的排气净化装置具有高的OSC性能，并且即使在暴露于高温环境后也能够高效地除去有害成分。
附图说明
图1是将实施方式的排气净化装置用与排气的流动方向平行的面切断了的要部放大端面图，示意地示出基材的隔壁附近的构成。
图2是示意地表示基材一例的立体图。
图3是将变形方式的排气净化装置用与排气的流动方向平行的面切断了的要部放大端面图，示意地示出基材的隔壁附近的构成。
图4是表示在高温下老化后的实施例和比较例的排气净化装置的OSC性能(Cmax)的坐标图。
图5是表示在高温下老化后的实施例和比较例的排气净化装置的NOx净化性能(NOx-T50)的坐标图。
附图标记说明
10基材、12框部、14孔室、16隔壁、20第一催化剂层、30第二催化剂层、40第三催化剂层、100、200排气净化装置、I第一端(上游端)、J第二端(下游端)、La第一距离、Lb第二距离、Lc第三距离、Ls基材总长、P第一位置、Q第二位置、R第三位置、X第一区域、Y第二区域、Z第三区域
具体实施方式
以下，适当参照附图对实施方式进行说明。以下说明参照的附图中，对同一构件或具有相同功能的构件标注同一标记，有时省略重复的说明。另外，为了便于说明，有时图中的尺寸比率与实际比率不同，有时从图中省略部分构件。在本申请中，使用记号"～"表示的数值范围，包括记号"～"前后所记载的数值分别作为下限值和上限值。本申请中记载的数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
I.排气净化装置
参照图1、2对实施方式的排气净化装置100进行说明。实施方式的排气净化装置100具备基材10、第一催化剂层20、第二催化剂层30和第三催化剂层40。
(1)基材10
作为基材10没有特别限制，可以使用能够用作排气净化装置的基材的任意基材。例如图2所示，基材10可以由框部12和隔壁16构成，隔壁16将框部12的内侧空间隔开而划分出多个孔室14。框部12与隔壁16可以一体形成。框部12可以是圆筒状、椭圆筒状、多边筒状等任意的形状。隔壁16在基材10的第一端(第一端面)I与第二端(第二端面)J之间延伸设置，并划分出在第一端I与第二端J之间延伸的多个孔室14。各孔室14的截面形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、其他多边形(例如六边形、八边形)、圆形等任意形状。多个孔室14的每一个可以在第一端I或第二端J的任一端被封闭，或者也可以在第一端I和第二端J的两者都开口。
作为基材10的材质的例子，可举出堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、钛酸铝、碳化硅、氧化硅、氧化铝、富铝红柱石等陶瓷、包括铬和铝的不锈钢等金属。通过这些材质，排气净化装置100即使在高温条件下也能够发挥高的排气净化性能。从降低成本的观点出发，基材10也可以是堇青石制的。
在图1、2中，虚线箭头表示排气净化装置100和基材10中的排气流动方向。排气穿过第一端I流入排气净化装置100，并穿过第二端J从排气净化装置100排出。因此，以下适当地将第一端I称为上游端I，将第二端J称为下游端J。在本说明书中，将上游端I与下游端J之间的长度、即基材10的总长表示为Ls。
(2)第一催化剂层20
第一催化剂层20在第一区域X配置在基材10上，第一区域X位于下游端J与从下游端J向上游端I(即在与排气的流动方向相反的方向上)隔开第一距离La的第一位置P之间。第一距离La可以是基材10的总长Ls的40％～65％。
第一催化剂层20含有第一含铑催化剂。第一含铑催化剂含有第一金属氧化物载体和担载于第一金属氧化物载体上的第一铑(Rh)粒子。
作为第一金属氧化物载体，例如可举出选自元素周期表的第3族、第4族和第13族的金属以及镧系元素金属中的至少1种金属的氧化物。在第一金属氧化物载体含有2种以上金属元素的情况下，第一金属氧化物载体可以是这2种以上金属元素的氧化物的混合物，可以是含有这2种以上金属元素的复合氧化物，也可以是至少1种金属元素的氧化物与至少1种复合氧化物的混合物。
第一金属氧化物载体例如可以是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)中的至少一种金属的氧化物，优选选自Y、La、Ce、Ti、Zr和Al中的至少一种金属的氧化物，更优选选自Al、Ce和Zr中的至少一种金属的氧化物。第一金属氧化物载体可以是含有氧化锆(ZrO2)作为主成分的氧化物，可以是含有氧化锆和氧化铝(Al2O3)作为主成分的复合氧化物(Al-Zr系复合氧化物)，或者也可以是含有氧化锆、氧化铝和氧化铈(CeO2)作为主成分的复合氧化物(Al-Ce-Zr系复合氧化物)。氧化锆可具有维持第一Rh粒子的催化剂活性的功能。氧化铈可作为在氧过剩气氛下吸藏气氛中的氧并在氧缺乏气氛下放出氧的OSC(Oxygen Storage Capacity)材料发挥作用。但是，氧化铈上的Rh粒子在高温环境下粒径容易增大，因此第一金属氧化物载体可以不含Ce。氧化铝可具有抑制第一Rh粒子扩散的功能。第一金属氧化物载体可以是作为主成分含有氧化铝、氧化铈和氧化锆中的至少一种，还含有氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)和氧化镨(Pr6O11)中的至少一种的复合氧化物。氧化钇、氧化镧、氧化钕和氧化镨使复合氧化物的耐热性提高。
再者，在本申请中，"作为主成分含有"是指该成分的含量为总重量的50重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上，在存在多种主成分的情况下，是指这些成分的含量合计为50重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
第一金属氧化物载体可以是粒状的，其粒径可以适当设定。
担载于第一金属氧化物载体上的第一Rh粒子作为用于除去排气所含的有害成分的催化剂发挥作用，主要作为用于还原NOx的催化剂发挥作用。第一Rh粒子的粒径分布的平均值可以在1.5～18nm的范围。一般而言，粒子的粒径越小，比表面积就越大，因此该粒子能够显示高的催化剂性能。但是，粒径过小(例如小于约1nm)的Rh粒子在高温环境下容易因奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和凝聚等而引起粗大化，存在导致催化剂性能劣化的倾向。通过第一Rh粒子的粒径分布的平均值为1.5nm以上，容易引起粗大化的Rh粒子少，因此可抑制高温环境下第一Rh粒子的催化剂性能降低。另外，通过第一Rh粒子的粒径分布的平均值为18nm以下，第一Rh粒子的比表面积变得足够大，因此第一Rh粒子能够发挥高的催化剂性能。第一Rh粒子的粒径分布的平均值可以在3～17nm的范围、大于4nm且为14nm以下的范围或者大于4nm且为8nm以下的范围。
另外，第一Rh粒子的粒径分布的标准偏差可以小于1.6nm。通过使第一Rh粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm，粗大粒子的数量和在高温环境下容易粗大化的微小Rh粒子的数量变少。因此，即使排气净化装置暴露在高温环境后，第一Rh粒子也能够具有足够大的比表面积，其结果能够发挥高的催化剂性能。第一Rh粒子的粒径分布的标准偏差可以为1nm以下。
再者，在本申请中，第一Rh粒子的粒径分布是基于由透射型电子显微镜(TEM)得到的图像，通过测定50个以上的第一Rh粒子的投影面积等效圆直径而得到的个数基准的粒径分布。
第一Rh粒子的担载量、即以第一金属氧化物载体与第一Rh粒子的总重量为基准的第一Rh粒子的比例，可以在0.01～2重量％的范围。通过使第一Rh粒子的比例为0.01重量％以上，存在足够量的第一Rh粒子，因此能够良好地除去排气中的有害成分。通过使第一Rh粒子的比例为2重量％以下，能够节约Rh的使用量。另外，由于第一Rh粒子充分疏松地担载于金属氧化物载体上，因此可抑制在高温环境下的第一Rh粒子粗大化，能够显示对高温的充分耐久性。以第一金属氧化物载体与第一Rh粒子的总重量为基准的第一Rh粒子的比例可以在0.2～1.8重量％的范围。
第一催化剂层20中的第一Rh粒子含量以第一区域X中的基材容积为基准，例如可以为0.05～5g/L、0.08～2g/L或0.1g/L～1g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第一催化剂层20还含有第一含铈氧化物。第一含铈氧化物作为OSC材料发挥作用。第一含铈氧化物可以是氧化铈或者含有氧化铈的复合氧化物(例如含有氧化铈作为主成分的复合氧化物、含有氧化铈和氧化锆作为主成分的复合氧化物(Ce-Zr系复合氧化物)、含有氧化铝、氧化铈和氧化锆作为主成分的复合氧化物(Al-Ce-Zr系复合氧化物)。特别是由于具有高的储氧能力且比较便宜，因此优选Ce-Zr系复合氧化物。Ce-Zr系复合氧化物也可以具有烧绿石型晶体结构。含有氧化铈的复合氧化物除了主成分以外，还可以含有氧化镧、氧化钇、氧化钕和氧化镨中的至少一个作为添加剂，这些添加剂可以与主成分一起形成复合氧化物。OSC材料可以是粒状的，其粒径可以适当设定。
第一催化剂层20中的Ce含量(换算成Ce原子)以第一区域X中的基材容积为基准，例如可以大于0g/L且为20g/L以下，优选为5～20g/L。由此，排气净化装置100能够具有高的OSC性能。
第一催化剂层20还可以含有其他任选成分。作为其他任选成分例如可举出粘合剂和添加剂。
(3)第二催化剂层30
第二催化剂层30在第二区域Y形成于基材10上，第二区域Y位于上游端I与从上游端I向下游端J(即在排气流动方向上)隔开第二距离Lb的第二位置Q之间。第二距离Lb可以是基材10的总长Ls的40～70％。另外，基材的长度Ls、第一距离La和第二距离Lb可以满足Ls<La+Lb≤1.2Ls。即，第一催化剂层20与第二催化剂层30重叠的区域的长度可以为基材10的全长Ls的超过0％且20％以下。由此，排气净化装置100能够具有高的OSC性能。再者，在第一催化剂层20与第二催化剂层30重叠的区域中，图1中第二催化剂层30形成在第一催化剂层20上，但也可以在第二催化剂层30上形成第一催化剂层20。
第二催化剂层30含有第二含铑催化剂。第二含铑催化剂含有第二金属氧化物载体和担载于第二金属氧化物载体上的第二铑(Rh)粒子。
作为第二金属氧化物载体，可以使用能够用作上述第一金属氧化物载体的材料。
担载于第二金属氧化物载体上的第二Rh粒子作为用于除去排气所含的有害成分的催化剂发挥作用，主要作为用于还原NOx的催化剂发挥作用。如后所述，第二催化剂层30中在高温环境下促进粗大Rh粒子形成的Ce含量比第一催化剂层20的Ce含量小，因此，第二Rh粒子与第一Rh粒子相比难以粗大化。因此，第二Rh粒子的粒径分布的平均值没有特别限定。从容易制作的观点出发，第二Rh粒子的粒径分布的平均值例如可以在0.1～1.0nm的范围。第二Rh粒子的粒径分布的标准偏差可以在0.01～0.3nm的范围。
再者，在本申请中，第二Rh粒子的粒径分布是基于由透射型电子显微镜(TEM)得到的图像，通过测定50个以上第二Rh粒子的投影面积等效圆直径而得到的个数基准的粒径分布。
第二Rh粒子的担载量、即以第二金属氧化物载体与第二Rh粒子的总重量为基准的Rh粒子的比例可以在0.01～2重量％的范围。通过使第二Rh粒子的比例为0.01重量％以上，存在足够量的第二Rh粒子，因此能够良好地除去排气中的有害成分。通过使第二Rh粒子的比例为2重量％以下，能够节约Rh使用量。另外，由于第二Rh粒子充分疏松地担载于金属氧化物载体上，因此可抑制在高温环境下的第二Rh粒子粗大化，能够显示对高温的充分耐久性。以第二金属氧化物载体与第二Rh粒子的总重量为基准的第二Rh粒子的比例可以在0.2～1.8重量％的范围。
第二催化剂层30中的第二Rh粒子含量以第二区域Y中的基材容积为基准，例如可以为0.05～5g/L、0.08～2g/L或0.1～1g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第二催化剂层30还可以含有第二含铈氧化物。作为第二含铈氧化物，可以使用能够用作上述第一含铈氧化物的材料。
第二催化剂层30中的Ce含量(换算成Ce原子)以第二区域Y中的基材容积为基准，例如可以为0～30g/L。另外，以第二区域Y中的基材容积为基准的第二催化剂层30的Ce含量(换算成Ce原子)比以第一区域X中的基材容积为基准的第一催化剂层20的Ce含量(换算成Ce原子)小。通过在排气的流动方向上位于比第二催化剂层30靠下游的第一催化剂层20中含有更高浓度的作为OSC材料发挥作用的氧化铈，排气净化装置100的OSC性能提高。以第一区域X中的基材容积为基准的第一催化剂层20的Ce含量可以是以第二区域Y中的基材容积为基准的第二催化剂层30的Ce含量的2倍以上，特别是5倍以上。由此，排气净化装置100的OSC性能进一步提高。
第二催化剂层30还可以含有其他任选成分。作为其他任选成分，例如可举出粘合剂和添加剂。
(4)第三催化剂层40
第三催化剂层40在第三区域Z形成于基材10上，第三区域Z位于上游端I与从上游端I向下游端J(即在排气流动方向上)隔开第三距离Lc的第三位置R之间。第三距离Lc可以是基材10的总长Ls的15～35％。另外，基材的长度Ls、第一距离La和第三距离Lc可以满足La+Lc<Ls。即，可以不存在第一催化剂层20与第三催化剂层40重叠的区域。由此，排气净化装置100能够具有更高的NOx净化性能。在图1中，第三催化剂层40形成于第二催化剂层30上，但也可以在第三催化剂层40上形成第二催化剂层30。
第三催化剂层40含有钯(Pd)粒子。Pd粒子作为用于除去排气所含的有害成分的催化剂发挥作用，主要作为用于氧化HC的催化剂发挥作用。Pd粒子也与Rh粒子同样，粒径越小显示越高的催化剂性能，另一方面，在高温环境下容易粗大化。但是，即使使Pd粒子的粒径分布的平均值与第一Rh粒子同样在1.5～18nm的范围，也无法抑制Pd粒子的粗大化。因此，Pd粒子的粒径分布的平均值没有特别限定。从容易制作的观点出发，Pd粒子的粒径分布的平均值例如可以在0.5～10nm的范围，Pd粒子的粒径分布的标准偏差可以在0.1～3.0nm的范围。
再者，在本申请中，Pd粒子的粒径分布是基于由透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像，通过测定50个以上Pd粒子的投影面积等效圆直径而得到的个数基准的粒径分布。
第三催化剂层40中的Pd粒子含量以第三区域Z中的基材容积为基准，例如可以为0.1～20g/L，优选为1～15g/L，更优选为3～9g/L。由此，排气净化装置100能够具有足够高的排气净化性能。
第三催化剂层40还可以含有用于担载Pd粒子的载体、OSC材料、钡化合物等其他成分。
作为Pd粒子的载体，例如可以使用金属氧化物载体，但不限定于此。Pd粒子可以采用浸渗担载法、吸附担载法和吸水担载法等任意的方法担载在载体上。
作为金属氧化物载体，可以使用能够用作上述第一金属氧化物载体的材料。
作为OSC材料，可以使用能够用作上述第一含铈氧化物的材料。
钡化合物能够抑制Pd粒子的中毒。作为钡化合物的例子，可举出硫酸钡、碳酸钡、氧化钡和硝酸钡。钡化合物可以是粒状的，其粒径可以适当设定。
第三催化剂层40还可以含有其他任选成分。作为其他任选成分，例如可举出粘合剂和添加剂。
II.排气净化装置的制造方法
对上述实施方式的排气净化装置100的制造方法一例进行说明。排气净化装置100制造方法包含：制备第一含铑催化剂；制备第二含铑催化剂；在基材10的第一区域X形成第一催化剂层20；在基材10的第二区域Y形成第二催化剂层30；以及在基材10的第三区域Z形成第三催化剂层40。第一催化剂层20、第二催化剂层30和第三催化剂层40可以以任意顺序形成。
对制备第一含铑催化剂的步骤的一例进行说明。第一含铑催化剂可以通过以下工序制备：使第一金属氧化物载体浸渗第一铑化合物溶液；使浸渗有第一铑化合物溶液的第一金属氧化物载体干燥；以及在惰性气氛下将干燥了的第一金属氧化物载体加热至700～900℃的温度范围。
作为第一铑化合物溶液，例如可举出氢氧化铑水溶液和硝酸铑水溶液。浸渗方法没有特别限定。例如，可以通过一边搅拌蒸馏水一边加入第一金属氧化物载体和第一铑化合物溶液，而使第一铑化合物溶液浸渗到第一金属氧化物载体中。
接着，将浸渗有第一铑化合物溶液的第一金属氧化物载体干燥。根据需要，也可以在干燥后进行烧成。然后，在惰性气氛下将第一金属氧化物载体加热至700～900℃的温度范围。由此，得到含有第一金属氧化物载体和担载于第一金属氧化物载体上的第一Rh粒子的第一含铑催化剂。作为惰性气氛，例如可举出氮气气氛和氩气气氛。加热时间可以适当设定，例如可以为1～5小时。通过在惰性气氛下加热，能够适当地控制第一含铑催化剂中的第一Rh粒子的粒径分布。具体而言，可以使第一Rh粒子粒径分布的平均值在1.5～18nm的范围、3～17nm的范围、大于4nm且14nm以下的范围或者大于4nm且8nm以下的范围，可以使第一Rh粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm或者为1nm以下。
再者，在氢气气氛这样的还原气氛下进行加热时，无法使第一Rh粒子足够大，难以得到上述那样的粒径分布。在空气气氛这样的氧化气氛下进行加热时，恐怕会引起Rh向第一金属氧化物载体的固溶，第一金属氧化物载体表面的第一Rh粒子减少。
对制备第二含铑催化剂的步骤的一例进行说明。第二含铑催化剂可以通过以下工序制备：使第二金属氧化物载体浸渗第二铑化合物溶液；以及使浸渗有第二铑化合物溶液的第二金属氧化物载体干燥。根据需要，也可以在干燥后进行烧成。在干燥和任选的烧成之后，不需要在惰性气氛下加热第一金属氧化物载体。即，第二含铑催化剂除了不进行惰性气氛下的加热以外，可以与第一含铑催化剂同样地制备。
在基材10的第三区域Z形成含有钯粒子的第三催化剂层40。第三催化剂层40例如可以如下形成。首先，制备含有Pd粒子前体的浆料(第三浆料)。作为Pd粒子前体，可以使用合适的Pd的无机酸盐，例如氢氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氟酸盐等。或者，第三浆料也可以含有预先担载有Pd粒子的载体粉末。另外，第三浆料还可以含有OSC材料、粘合剂、添加剂等任选成分。第三浆料的性状，例如粘性、固体成分的粒径等可以适当调整。将制备出的第三浆料涂布到基材10的第三区域Z上。例如，将基材10的第三区域Z浸渗于第三浆料中，经过预定时间后，从第三浆料中提起基材10，由此可以在基材10的第三区域Z涂布第三浆料。或者，也可以从基材10的上游端I流入第三浆料，用鼓风机向上游端I吹风，使第三浆料向下游端J涂布扩展，由此将第三浆料涂布到基材10的第三区域Z。接着，在预定温度和时间下对第三浆料进行干燥和烧成。由此，在基材10的第三区域Z形成第三催化剂层40。
在基材10的第一区域X形成含有制备出的第一含Rh催化剂和第一含铈氧化物的第一催化剂层20。第一催化剂层20例如可以如下形成。首先，制备含有第一含Rh催化剂和第一含铈氧化物的第一浆料。第一浆料还可以含有粘合剂、添加剂等任选成分。第一浆料的性状，例如粘性、固体成分的粒径等可以适当调整。将制备出的第一浆料涂布到基材10的第一区域X上。例如，将基材10的第一区域X浸渗到第一浆料中，经过预定时间后，从第一浆料中提起基材10，由此可以在基材10的第一区域X涂布第一浆料。或者，也可以从基材10的下游端J流入第一浆料，用鼓风机向下游端J吹风，使第一浆料向上游端I涂布扩展，由此将第一浆料涂布到基材10的第一区域X。接着，在预定温度和时间下对第一浆料进行干燥和烧成。由此，在基材10的第一区域X形成第一催化剂层20。
在基材10的第二区域Y形成制备出的含有第二含Rh催化剂的第二催化剂层30。第二催化剂层30例如可以如下形成。首先，制备含有第二含Rh催化剂的第二浆料。第二浆料还可以含有OSC材料、粘合剂、添加剂等任选成分。第二浆料的性状，例如粘性、固体成分的粒径等可以适当调整。将制备出的第二浆料涂布到基材10的第二区域Y上。例如，将基材10的第二区域Y浸渗于第二浆料中，经过预定时间后，从第二浆料中提起基材10，由此可以在基材10的第二区域Y涂布第二浆料。或者，也可以从基材10的上游端I流入第二浆料，用鼓风机向上游端I吹风，使第二浆料向下游端J涂布扩展，由此将第二浆料涂布到基材10的第二区域Y。接着，在预定温度和时间下对第二浆料进行干燥和烧成。由此，在基材10的第二区域Y形成第二催化剂层30。
实施方式的排气净化装置能够适用于具备内燃机的各种车辆。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离专利请求保护的范围所记载的本发明精神的范围内，可以进行各种设计变更。例如，排气净化装置也可以不具备上述的第三催化剂层40。即，如图3所示的不包含第三催化剂层40的排气净化装置200也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)实施例和比较例中使用的材料
a)基材(蜂窝基材)
材质：堇青石
容积：875cc
长度：10.5cm
隔壁的厚度：2mil(50.8μm)
孔室密度：每1平方英寸600个
孔室截面形状：六边形
b)AZ粒子
AZ粒子是含有Al2O3和ZrO2作为主成分，还含有La2O3、Y2O3和Nd2O3的复合氧化物粒子。AZ粒子中各成分的重量分数为Al2O3：30重量％、ZrO2：60重量％、La2O3：4重量％、Y2O3：4重量％、Nd2O3：2重量％。
c)Al2O3粒子
Al2O3粒子是含有Al2O3作为主成分，还含有La2O3的复合氧化物粒子。Al2O3粒子中各成分的重量分数为Al2O3：96重量％、La2O3：4重量％。
d)ACZ粒子
ACZ粒子是含有Al2O3、CeO2和ZrO2作为主成分，还含有La2O3、Y2O3和Nd2O3的复合氧化物粒子。ACZ粒子中各成分的重量分数为Al2O3：30重量％、CeO2：20重量％、ZrO2：44重量％、La2O3：2重量％、Y2O3：2重量％，Nd2O3：2重量％。
e)CZ粒子
CZ粒子是含有CeO2和ZrO2作为主成分，还含有La2O3和Y2O3的复合氧化物粒子。CZ粒子中各成分的重量分数为CeO2：40重量％、ZrO2：50重量％、La2O3：5重量％、Y2O3：5重量％。
f)烧绿石型CZ粒子
烧绿石型CZ粒子是含有CeO2和ZrO2作为主成分，还含有Pr6O11的复合氧化物粒子。烧绿石型CZ粒子中各成分的重量分数为CeO2：51.4重量％、ZrO2：45.6重量％、Pr6O11：3重量％。在烧绿石型CZ粒子中，铈离子和锆离子具有烧绿石型的规则排列结构，铈离子和锆离子的一部分被镨置换。烧绿石型CZ粒子根据以下步骤制备。
将硝酸铈六水合物129.7g、硝酸氧锆二水合物99.1g、硝酸镨六水合物5.4g和18％过氧化氢水溶液36.8g溶解在500g离子交换水中，使用340g的25％氨水，通过反共沉淀法得到氢氧化物沉淀。用滤纸分离沉淀，将得到的沉淀用干燥炉在150℃干燥7小时，除去水分，用电炉在500℃烧成4小时，进行了粉碎。
使用加压成型机(Wet-CIP)，施加2000kgf/cm2的压力，将得到的粉末成型。
将得到的成型体在放入了活性炭的石墨坩埚内，在Ar气氛下以1700℃还原5小时，然后，用电炉在500℃烧成5小时。
用振动研磨机研磨产物。由此得到烧绿石型CZ粒子。
g)硝酸铑水溶液(浓度2.8重量％)
h)硝酸钯水溶液(浓度8.0重量％)
i)硫酸钡粒子
(2)排气净化装置的制作
实施例1、2
a)第一含铑催化剂的制备
一边搅拌蒸馏水，一边依次加入AZ粒子和硝酸铑水溶液。使得到的混合物干燥，通过用电炉在空气气氛下以500℃加热2小时进行烧成。将得到的粒子在氮气气氛下以850℃加热5小时。由此，得到了含有AZ粒子和担载于AZ粒子上的铑(Rh)粒子的第一含Rh催化剂。第一含Rh催化剂以AZ粒子与Rh粒子的总重量为基准含有0.60重量％的Rh粒子。
用透射型电子显微镜(TEM)观察第一含Rh催化剂，求出担载于AZ粒子上的Rh粒子(第一Rh粒子)的粒径分布(初始粒径分布)。将第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值及标准偏差示于表1。
b)第二含铑催化剂的制备
一边搅拌蒸馏水，一边依次加入AZ粒子和硝酸铑水溶液。使得到的混合物干燥，通过用电炉在空气气氛下以500℃加热2小时进行烧成。由此，得到了含有AZ粒子和担载于AZ粒子上的铑(Rh)粒子的第二含Rh催化剂。第二含Rh催化剂以AZ粒子与Rh粒子的总重量为基准含有0.94重量％的Rh粒子。
用透射型电子显微镜(TEM)观察第二含Rh催化剂，求出担载于AZ粒子上的Rh粒子(第二Rh粒子)的粒径分布(初始粒径分布)。将第二Rh粒子的初始粒径分布的平均值及标准偏差示于表1。
c)浆料的调制
一边搅拌蒸馏水，一边加入第一含Rh催化剂、Al2O3粒子、ACZ粒子、烧绿石型CZ粒子和Al2O3系粘合剂，制备悬浊的第一浆料。一边搅拌蒸馏水，一边加入第二含Rh催化剂、Al2O3粒子、ACZ粒子、烧绿石型CZ粒子和Al2O3系粘合剂，制备悬浊的第二浆料。一边搅拌蒸馏水，一边加入Al2O3粒子、CZ粒子、硝酸钯水溶液、硫酸钡粒子和Al2O3系粘合剂，制备悬浊的第三浆料。
d)第三催化剂层的形成
使第三浆料从基材的上游端流入，用鼓风机吹去不需要的部分。由此，在第三区域的基材上形成第三浆料层，第三区域位于基材的上游端与从基材的上游端向下游端隔开基材总长的30％长度的距离的第三位置之间。接着，将基材在内部保持在120℃的干燥机中放置2小时，使第三浆料层中的水蒸发，然后，将基材用电炉在空气气氛下以500℃加热2小时，将第三浆料层烧成。由此，形成第三催化剂层。
第三催化剂层中的Al2O3粒子、CZ粒子、来自硝酸钯水溶液的Pd粒子和硫酸钡粒子的含量，以第三区域中的基材的容积为基准，分别为25g/L、75g/L、7g/L和5g/L。另外，用透射型电子显微镜(TEM)观察第三催化剂层，求出Pd粒子的粒径分布。Pd粒子的粒径分布的平均值为8.7nm，标准偏差为2.1nm。
e)第一催化剂层的形成
使第一浆料从基材的一端(下游端)流入，用鼓风机吹去不需要的部分。由此，在第一区域的基材上形成第一浆料层，第一区域位于基材的下游端与从基材的下游端向上游端隔开基材总长的65％长度的距离的第一位置之间。接着，将基材在内部保持在120℃的干燥机中放置2小时，使第一浆料层中的水蒸发，接着，将基材用电炉以500℃在空气气氛下加热2小时，将第一浆料层烧成。由此，形成第一催化剂层。
第一催化剂层中第一含Rh催化剂和Al2O3粒子的含量，以第一区域中的基材的容积为基准，分别为20.12g/L(其中AZ粒子的含量为20g/L，Rh粒子的含量为0.12g/L)和20g/L。以第一区域中的基材容积为基准，第一催化剂层中的ACZ粒子和烧绿石型CZ粒子的含量如表1所示。
f)第二催化剂层的形成
使第二浆料从基材的上游端流入，用鼓风机吹去不需要的部分。由此，在第二区域的基材上形成第一催化剂层、或在第三催化剂层上形成第二浆料层，所述第二区域位于基材的上游端与从基材的上游端向下游端隔开基材总长的55％长度的距离的第二位置之间。接着，将基材在内部保持在120℃的干燥机中放置2小时，使第二浆料层中的水蒸发，接着，将基材用电炉以500℃在空气气氛下加热2小时，将第二浆料层烧成。由此，形成第二催化剂层。
第二催化剂层中的第二含Rh催化剂和Al2O3粒子的含量，以第二区域中的基材容积为基准，分别为40.38g/L(其中AZ粒子的含量为40g/L，Rh粒子的含量为0.38g/L)和40g/L。以第二区域中的基材容积为基准，第二催化剂层中的ACZ粒子和烧绿石型CZ粒子的含量如表1所示。
这样，得到实施例1、2的排气净化装置。
实施例3
将氮气气氛下的加热温度设为750℃，除此以外与实施例1同样地制备第一含Rh催化剂。使用得到的第一含Rh催化剂，与实施例1同样地制作排气净化装置。实施例3中的第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。
实施例4
将氮气气氛下的加热温度设为900℃，除此以外与实施例1同样地制备第一含Rh催化剂。使用得到的第一含Rh催化剂，与实施例1同样地制作排气净化装置。实施例4中的第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。
实施例5
在干燥和烧成后，进一步在氮气气氛下以850℃加热5小时，除此以外与实施例2同样地制备第二含Rh催化剂。使用得到的第二含Rh催化剂，与实施例1同样地制作排气净化装置。第二Rh粒子的初始粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。
比较例1、2
以第一区域中的基材容积为基准的第一催化剂层的ACZ粒子和烧绿石型CZ粒子的含量、以及以第二区域中的基材容积为基准的第二催化剂层的ACZ粒子和烧绿石型CZ粒子的含量如表1所示，除此以外与实施例1同样地制作排气净化装置。
比较例3-5
未进行氮气气氛下的加热，除此以外与实施例1同样地制备第一含Rh催化剂。使用得到的第一含Rh催化剂，分别与比较例2和实施例1、2同样地制作比较例3-5的排气净化装置。比较例3-5中的第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值及标准偏差如表1所示。
(3)老化处理及其后的Rh粒子的平均粒径的测定
将各排气净化装置分别与V型8气缸发动机的排气系统连接，使理论配比(空燃比A/F＝14.6)和氧过剩(稀薄：A/F>14.6)的混合气体以时间比3：1的一定周期交替地反复流入该发动机，将排气净化装置的床温在950℃维持50小时。由此，对排气净化装置进行老化处理。
(4)OSC性能评价
将经过老化处理的排气净化装置与L型4气缸发动机的排气系统连接，向该发动机交替供给空燃比A/F为14.1的混合气和空燃比A/F为15.1的混合气，通过式子：Cmax(g)＝0.23×ΔA/F×喷射燃料量算出最大储氧量(Cmax)。再者，ΔA/F表示理论配比点与A/F传感器输出的差量。将结果示于表1和图4。
如图4所示，与第一Rh粒子的初始粒径分布无关，第一催化剂层的Ce含量与第二催化剂层的Ce含量之比越大，Cmax越增加(即OSC性能提高)。显示出通过在排气净化装置的下游区域大量配置作为OSC材料发挥作用的氧化铈，可得到高的OSC性能。
(5)NOx净化性能评价
将经过老化处理的排气净化装置与L型4缸发动机的排气系统连接，以30g/s的空气流量向该发动机供给空燃比A/F为14.4的混合气体，使排气净化装置的床温以20℃/分钟的升温速度从200℃上升到500℃，测定除去气体中的NOx的50％时的床温(以下适当记为"NOX-T50")。将结果示于表1和图5。
如图5所示，在第一催化剂层的Ce含量与第二催化剂层的Ce含量之比为0.5以上的情况下，无关于第一Rh粒子的初始粒径分布如何，都显示第一催化剂层的Ce含量与第二催化剂层的Ce含量之比越大，NOX-T50就越高(即NOx净化性能更低)的倾向。但是，与第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为0.70nm的排气净化装置相比，在第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为5.49nm的排气净化装置中，伴随第一催化剂层的Ce含量与第二催化剂层的Ce含量之比增加的NOX-T50的上升量小。因此，在第一催化剂层的Ce含量与第二催化剂层的Ce含量之比超过1、特别是在2.5以上的情况下，第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为5.49nm的排气净化装置与第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为0.70nm的排气净化装置相比，显示出显著高的NOx净化性能。另外，第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为3.36～7.85nm的排气净化装置与第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为0.70nm的排气净化装置相比，显示出更高的NOx净化性能。
第二Rh粒子的初始粒径分布的平均值为5.45nm的排气净化装置与第二Rh粒子的初始粒径分布的平均值为0.68nm的排气净化装置相比，显示出更低的NOX-T50(即较高的NOx净化性能)。但是，其差(4.6℃)小于第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为5.49nm的排气净化装置与第一Rh粒子的初始粒径分布的平均值为0.70nm的排气净化装置的NOX-T50之差(10.1℃)。该结果表明，控制第一Rh粒子的初始粒径对提高NOx净化性能特别有效。
表1
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Claims (14)

1.一种排气净化装置，具备基材、第一催化剂层和第二催化剂层，
所述基材具有排气流入的上游端和所述排气排出的下游端，所述上游端与所述下游端之间的长度为Ls，
所述第一催化剂层形成于第一区域且含有第一含铑催化剂和第一含铈氧化物，所述第一区域位于所述下游端与从所述下游端向所述上游端隔开第一距离La的第一位置之间，所述第一含铑催化剂含有第一金属氧化物载体和担载于所述第一金属氧化物载体上的第一铑粒子，其中所述第一铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm，
所述第二催化剂层形成于第二区域且含有第二含铑催化剂，所述第二区域位于所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第二距离Lb的第二位置之间，所述第二含铑催化剂含有第二金属氧化物载体和担载于所述第二金属氧化物载体上的第二铑粒子，
以所述第一区域中的所述基材的容积为基准的第一催化剂层的铈含量，大于以所述第二区域中的所述基材的容积为基准的第二催化剂层的铈含量。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，所述第一铑粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，所述第一铑粒子的粒径分布的平均值大于4nm且为14nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，所述第一含铑催化剂以所述第一金属氧化物载体与所述第一铑粒子的总重量为基准含有0.01～2重量％的所述第一铑粒子。
5.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，所述第二铑粒子的粒径分布的平均值为0.1～1.0nm。
6.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，还含有第三催化剂层，所述第三催化剂层形成于第三区域且含有钯粒子，所述第三区域位于所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第三距离Lc的第三位置之间。
7.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，所述长度Ls、所述第一距离La和所述第二距离Lb满足Ls<La+Lb≤1.2Ls。
8.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，以所述第一区域中的所述基材的容积为基准的第一催化剂层的铈含量，为以所述第二区域中的所述基材的容积为基准的第二催化剂层的铈含量的2倍以上。
9.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，所述第一金属氧化物载体或所述第二金属氧化物载体中的至少一者是含有氧化铝和氧化锆作为主成分的复合氧化物。
10.一种权利要求1或2所述的排气净化装置的制造方法，包含以下工序：
制备第一含铑催化剂，所述第一含铑催化剂含有第一金属氧化物载体和担载于所述第一金属氧化物载体上的第一铑粒子，其中所述第一铑粒子的粒径分布的平均值为1.5～18nm；
制备第二含铑催化剂，所述第二含铑催化剂含有第二金属氧化物载体和担载于所述第二金属氧化物载体上的第二铑粒子；
在第一区域形成第一催化剂层，所述第一区域位于基材的下游端与从所述下游端向上游端隔开第一距离La的第一位置之间，所述第一催化剂层含有所述第一含铑催化剂和第一含铈氧化物；以及
在第二区域形成第二催化剂层，所述第二区域位于所述基材的所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第二距离Lb的第二位置之间，所述第二催化剂层含有所述第二含铑催化剂。
11.根据权利要求10所述的排气净化装置的制造方法，制备所述第一含铑催化剂的工序包含以下步骤：
使所述第一金属氧化物载体浸渗第一铑化合物溶液；
将浸渗有所述第一铑化合物溶液的所述第一金属氧化物载体干燥；以及
将干燥后的所述第一金属氧化物载体在惰性气氛下加热至700～900℃的温度范围，得到所述第一含铑催化剂。
12.根据权利要求11所述的排气净化装置的制造方法，所述惰性气氛是氮气气氛。
13.根据权利要求11所述的排气净化装置的制造方法，制备所述第二含铑催化剂的工序包含以下步骤：
使所述第二金属氧化物载体浸渗第二铑化合物溶液；以及
将浸渗有所述第二铑化合物溶液的所述第二金属氧化物载体干燥，得到所述第二含铑催化剂。
14.根据权利要求11所述的排气净化装置的制造方法，还包含：
在第三区域形成第三催化剂层，所述第三区域位于所述基材的所述上游端与从所述上游端向所述下游端隔开第三距离Lc的第三位置之间，所述第三催化剂层含有钯粒子。
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