CN117098593A - 由包含聚砜和聚噁唑啉的共混物制成的过滤膜及其制备方法 - Google Patents

由包含聚砜和聚噁唑啉的共混物制成的过滤膜及其制备方法 Download PDF

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克里斯蒂安·克鲁姆
奥利弗·舒斯特
皮埃尔-亚历山大·布儒瓦
曼弗雷德·特鲁斯纳
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Abstract

本发明公开了一种非对称膜。该非对称膜包括膜壁，该膜壁具有第一多孔表面和第二多孔表面以及位于表面之间的内部；第一非对称区域，该第一非对称区域朝向第一表面；第二非对称区域，该第二非对称区域朝向第二表面；其中该非对称膜由包含芳族砜聚合物和聚(2‑噁唑啉)的聚合物共混物制成；并且其中该非对称膜呈平片的形式。

Description

由包含聚砜和聚噁唑啉的共混物制成的过滤膜及其制备方法
背景技术
微孔聚合物膜在广泛的工业、制药或医学应用中使用，以进行高精度过滤。在这些应用中，膜分离方法逐渐变得越来越重要，因为这些方法为待分离的物质提供了不承受热负担或损坏的优势。微滤膜能够例如除去尺寸低至亚微米范围的细颗粒或微生物，因此适用于生产用于实验室或半导体行业的纯水。膜分离方法的许多进一步应用在饮料工业、生物技术领域或废水处理技术中是已知的。
发明内容
因此，在一个方面，本公开提供了一种非对称膜，该非对称膜包括：膜壁，该膜壁具有第一多孔表面和第二多孔表面以及位于表面之间的内部；第一非对称区域，该第一非对称区域朝向第一表面；第二非对称区域，该第二非对称区域朝向第二表面；其中该非对称膜由包含芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)的聚合物共混物制成；并且其中该非对称膜呈平片的形式。
在另一方面，本公开提供了一种方法，该方法包括：
制备包含芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)的铸膜液，将该铸膜液调节至铸造温度；将该铸膜液倾倒在载体上以形成膜；将位于该载体上的该膜输送通过气候控制区；将位于该载体上的该膜引入到凝固介质中并引发该膜的凝固以形成膜结构；并且在该凝固介质中使该膜结构稳定。
附图说明
图1为示出实施例1的膜横截面的SEM图像
图2为示出实施例2的膜横截面的SEM图像
图3为示出实施例3的膜横截面的SEM图像
图4为示出实施例4的膜横截面的SEM图像
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解在本申请中本发明不限于在下文描述中提及的部件的使用、构造和布置的细节。本发明容许其他实施方案并且容许以各种方式操作或进行，对于本领域的普通技术人员而言，在阅读本公开时，这些方式将变得显而易见。另外，应当理解，本文中所用的用语和术语均出于说明目的，并且不应被视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。应当理解，可利用其他实施方案，并且可在不脱离本公开范围的前提下，作出结构变化或逻辑变化。
本公开提供了一种由包含芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)的聚合物共混物制成的尤其用于过滤的呈平片形式的整体非对称膜，该膜包括具有第一多孔表面和第二多孔表面以及位于该表面之间的内部的膜壁，具有在膜壁上具有孔径分布的多孔结构，并且具有朝向第一表面的第一非对称区域和朝向第二表面的第二非对称区域。在一些实施方案中，非对称膜可以呈平片的形式。
非对称膜通常包括具有确定膜的分离特性的最小孔径的分离层、以及具有负责膜的机械稳定性的较大孔的支撑层。将整体非对称膜理解为具有至少一个分离层或区域和一个支撑层或区域的膜，该分离层和支撑层由相同材料组成并且在膜的制备期间同步形成。因此，两个层作为整体单元结合在一起。在从分离层到支撑层的过渡处，仅存在关于膜结构(例如孔径)的变化。整体非对称膜及其制备方法例如在EP 0361 085B1中有所描述。
膜可以具有在第一非对称区域和第二非对称区域之间的基本上各向同性区域。在本公开的上下文中，将基本上各向同性区域理解为具有基本上恒定孔径的膜壁的区域，其中通过扫描或透射电子显微镜图像进行评估。各向同性区域也可以被认为是其中延伸穿过膜壁的流动通道具有基本上恒定的平均直径的区域。由于对于每种膜来说都是如此，根据本发明的膜中的实际孔径也有些变化，即，即使当孔径分布在视觉上看起来是各向同性的时，其也具有一定的孔径分布。因此，在一些实施方案中，在基本上各向同性区域中，孔径变化最大约15％-20％。由于优选存在其中孔径不进一步增大的各向同性区域，因此在保持高污垢负载能力的同时实现了机械稳定性的改进。
在一些实施方案中，第一非对称区域的孔径可以大于第二非对称区域的孔径。在一些实施方案中，第一非对称区域的平均孔径可以大于第二非对称区域的平均孔径。第一非对称区域中的孔的平均孔径可以为2μm至50μm。第二非对称区域中的孔的平均孔径可以为2μm至40μm。在一些实施方案中，第一非对称区域的孔径可以为0.1μm至30μm，或0.1μm至15μm。在一些实施方案中，第二非对称区域的孔径可以为0.1μm至10μm或0.1μm至5μm。在一些实施方案中，各向同性区域的孔径大于第一非对称区域的孔径和第二非对称区域的孔径。在一些实施方案中，各向同性区域的平均孔径大于第一非对称区域的平均孔径和第二非对称区域的平均孔径。在一些实施方案中，各向同性区域的平均孔径小于第一非对称区域的平均孔径和第二非对称区域的平均孔径。
孔的平均孔径或孔径可以例如通过US2017/0304780(Asahi等人)中所述的方法来确定。孔的平均孔径或孔径可以通过由扫描电子显微镜(SEM)拍摄膜的横截面来确定。例如，将拍摄倍率设定为50,000倍，并且将视野设定在垂直于膜的长度方向的横截面上，或设定在平行于长度方向并穿过与横截面水平的膜的中心的横截面上。在拍摄初始设定的视野之后，使拍摄视野在膜厚度方向上水平移动，并且拍摄下一个视野。
重复该拍摄操作，直到在没有间隙的情况下拍摄从外表面跨到内表面的膜横截面的照片，并且将获得的照片组合以获得一张膜横截面照片。在该横截面照片中，计算出从外表面朝内表面侧的(膜的周边方向的2μm)×(从外表面朝内表面侧的1μm)的每个区域中的孔的平均孔径，并且对从外表面朝内表面侧每1μm的膜横截面的梯度结构进行定量。通过此类定量，可以确定膜是否具有梯度型多孔结构。
平均孔径或孔径可以通过使用图像分析的方法来计算。具体地，使用由媒体控制论公司(Media Cybernetics,Inc)制造的Image-pro plus进行孔部分和实心部分的二值化处理。孔部分和实心部分之间的识别基于它们的亮度，并且不能识别的部分和噪声通过徒手工具进行校正。将形成孔部分的轮廓的边缘部分和在孔部分后面观察到的多孔结构识别为孔部分。在二值化处理之后，假定孔是正圆，由孔的面积值计算孔的直径。对所有孔中的每个孔进行计算，并且对每个1μm×2μm的区域计算平均孔径。也对位于视野末端且部分在视野中的孔部分进行计数(即，假定部分在视野中的孔部分的面积是一个完整的正圆的面积来计算其直径)。
芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)可以分布在整个膜中。芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)可以平均分布在整个膜中。芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)可以均匀分布在整个膜中。
膜可以具有遍布于第一非对称区域、第二非对称区域和各向同性区域中的至少一者的芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)。
可以使用本公开的芳族砜聚合物，例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳醚砜或这些聚合物的共聚物或改性物或这些聚合物的混合物。在一个优选的实施方案中，芳族砜聚合物可以为具有下式(I)和(II)中所示的重复分子单元的聚砜或聚醚砜：
更优选地，使用能够作为芳族砜聚合物的根据式(II)的聚醚砜，因为这具有比例如聚砜更低的疏水性。聚醚砜可以具有约72kg/mol的分子量(MW)。
在一些实施方案中，本公开的聚(2-噁唑啉)可以为聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)。聚(2-乙基-2-噁唑啉)具有高的蛋白质排斥潜力。通常可以改变聚(2-噁唑啉)的残余基团，以改变聚合物的特性，例如从亲水性改变为疏水性。聚(2-噁唑啉)可以具有约25kg/mol至约500kg/mol的分子量。聚(2-噁唑啉)可以具有约50kg/mol的分子量。
聚(2-乙基-2-噁唑啉)可以具有约25kg/mol至约500kg/mol的分子量。聚(2-乙基-2-噁唑啉)可以具有约25kg/mol至约100kg/mol的分子量。聚(2-乙基-2-噁唑啉)可以具有约50kg/mol的分子量。
在一些实施方案中，本公开的聚(2-噁唑啉)可以通过各种2-噁唑啉单体的阳离子开环聚合反应来制备。2-烷基取代的2-噁唑啉单体的聚合提供聚(2-烷基-2-噁唑啉)。
聚(2-噁唑啉)可以以相对于膜的重量的0.05重量％至30重量％(重量百分比)、0.5重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％或10重量％至30重量％的浓度存在。聚(2-噁唑啉)可以以相对于膜的重量的大于0.05重量％、大于0.5重量％、大于1重量％、大于2重量％、大于3重量％、大于4重量％、大于5重量％、大于6重量％、大于7重量％、大于8重量％、大于9重量％、大于10重量％、大于15重量％或大于20重量％的浓度存在。聚(2-噁唑啉)可以以相对于膜的重量的小于30重量％、小于28重量％、小于25重量％、小于23重量％、小于20重量％、小于15重量％或小于10重量％的浓度存在。
聚(2-噁唑啉)可以分布在整个膜中。聚(2-噁唑啉)可以平均分布在整个膜中。聚(2-噁唑啉)可以均匀分布在整个膜中。
膜可以具有遍布于第一非对称区域、第二非对称区域和各向同性区域中的至少一者的聚(2-噁唑啉)。
在一些实施方案中，聚合物共混物还可以包含亲水性聚合物。示例性亲水性聚合物可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或这些聚合物的改性物或共聚物。在一些实施方案中，亲水性聚合物可以为聚乙二醇。在一些实施方案中，聚合物共混物不包含聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施方案中，聚合物共混物可以为疏水性聚合物共混物。在一些实施方案中，亲水性聚合物可以以相对于膜的重量的1重量％至75重量％的浓度存在。
在一些实施方案中，聚合物共混物可以包含溶剂。示例性溶剂可以包括二醇、丁内酯、己内酰胺或它们的组合。在一些实施方案中，聚合物共混物可以包含大于7重量％、大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％或大于90重量％的聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施方案中，聚合物共混物可以包含小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
在一些实施方案中，提供了一种膜组合。膜组合可以包括至少两个本公开的非对称膜。至少两个非对称膜彼此相邻堆叠。
本公开还提供了一种用于制备膜的方法，该方法包括以下步骤：制备包含芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)的均匀铸膜液；将该均匀铸膜液调节至铸造温度；将该均匀铸膜液倾倒在载体上以形成膜，该载体可以是温度受控的并具有与该铸膜液的铸造温度不同的温度或相同的温度，并且该载体具有速度v1；将位于该载体上的该膜输送通过气候控制区；将位于该载体上的该膜引入到凝固介质中并引发该膜的凝固以形成膜结构；通过以速度v2移动的取出装置从该凝固介质内的该载体中取出该膜结构，通过该取出装置取出该膜结构；在该凝固介质中使该膜结构稳定；以及提取所得膜并随后对该膜进行干燥。
该方法还可以包括通过将速度v2调节为大于载体的速度v1来对膜结构进行拉伸。在一些实施方案中，将膜结构拉伸至多10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。对膜结构进行拉伸可能在膜横截面上产生内应力。在一些实施方案中，膜的两个不同表面上的应力不相等。所得应力在面向载体的一侧上更高，并且因此该侧最终形成具有更大孔径的朝向该第一表面的第一非对称区域。因此，该第一侧通常用作过滤过程中的膜的上游侧。朝向第二表面(下游侧)的第二非对称区域中的孔小于朝向第一表面(上游侧)的第一非对称区域中的孔。在一些实施方案中，第一非对称区域的孔径超过第二非对称区域的孔径的2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍。开口上游侧(朝向第一表面的第一非对称区域中的较大孔径)可以提供良好的通量性能。
在一个方向上对膜进行拉伸导致第一非对称区域和第二非对称区域中的孔在拉伸方向上取向。在一个方向上对膜进行拉伸导致第一非对称区域和第二非对称区域中的孔在拉伸方向上伸长，例如导致椭圆形孔。在一些实施方案中，伸长的孔具有椭圆形横截面。对于伸长的孔，孔开口的最长尺寸在拉伸方向上取向。在一些实施方案中，伸长的孔在膜的第一表面和第二表面处。在一些实施方案中，第一非对称区域和第二非对称区域中的孔可以在相同或不同方向上伸长。
在一些实施方案中，第一非对称区域从内部各向同性区域的外边缘延伸到膜的第一(上游)表面。在一些实施方案中，第二非对称区域从内部各向同性区域的外边缘延伸到膜的第二(下游)表面。
在一些实施方案中，第一非对称区域中的孔的平均孔径在从膜的第一表面到膜的内部的方向上减小。在一些实施方案中，第二非对称区域中的孔的平均孔径在从膜的第二表面到膜的内部的方向上减小。在一些实施方案中，第一非对称区域中的孔的平均孔径在从膜的第一表面到膜的内部的方向上增加。在一些实施方案中，第二非对称区域中的孔的平均孔径在从膜的第二表面到膜的内部的方向上增加。
铸膜液可以包含亲水性聚合物。示例性亲水性聚合物可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或这些聚合物的改性物或共聚物。在一些实施方案中，亲水性聚合物可以为聚乙二醇。在一些实施方案中，铸膜液不包含聚乙烯吡咯烷酮。
铸膜液可以包含溶剂。用于制备铸膜液的溶剂体系要适合于成膜砜聚合物。优选地，溶剂体系包含极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或这些的混合物，或质子溶剂如ε-己内酰胺。另外，溶剂体系可以包含至多80重量％的潜在溶剂，借此在本发明的上下文中，潜在溶剂被理解为难以溶解砜聚合物或仅在升高的温度处溶解砜聚合物的溶剂。在使用ε-己内酰胺作为溶剂的情况下，可以使用例如γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、聚亚烷基二醇。除此之外，溶剂体系可以包含用于成膜聚合物的非溶剂，例如水、甘油、重均分子量小于1,600道尔顿的低分子量聚乙二醇或低分子量醇诸如乙醇或异丙醇。
为了实现根据本发明的方法以及为了形成根据本发明的膜的特征结构，如果将铸膜液的粘度设定为低于30Pa·s的值是有利的，并且如果将其设定为低于20Pa·s的值是更有利的，由此在60℃处测定粘度。粘度的设定可以尤其通过根据本发明的方法中使用的亲水性第二聚合物的选择和浓度来进行。
倾倒铸膜液以形成膜可以根据本身已知的方法进行，例如通过常规的成形工具如片状模具、铸造模具或刮刀。最晚，将铸膜液设定为成形工具中的模塑温度。铸膜液的倾倒发生在可以温度受控的载体上；在这里也可以采用常规的载体，稍后可以从该载体中取出凝固的膜。例如，可以使用带涂层的纸材或钢带。优选地，温度可控的载体是可以温度受控的加热辊，即铸造辊，膜被倾倒在该加热辊上。
载体的温度可以不同于铸膜液的铸造温度。在一些实施方案中，载体的温度高于铸膜液的铸造温度。通过这种方式，在倾倒的膜的厚度上在铸膜液中形成粘度梯度。由于载体温度的升高，倾倒的膜在载体区域中具有较低的粘度，这意味着在随后与凝固介质接触期间形成较粗的孔结构。在一些实施方案中，载体温度优选比铸造温度高至少15℃，并且更优选至少20℃。
为了产生非对称结构，可以将位于载体上的膜输送通过气候控制区，在该气候控制区中设定限定的温度和限定的相对湿度。优选地，气候控制区中的温度在25℃-60℃的范围内，相对湿度优选地设定为在20％-95％范围内的值。膜在气候控制区中的停留时间以及空气在气候控制区中的倾倒的膜上的溢流速度将被确定成使得通过吸收作为非溶剂的空气湿度来引起预凝固。
在通过气候控制区之后，将位于载体上的膜引入到凝固介质中并且引发用于形成膜结构的凝固。优选地，将凝固介质调节至高于室温的温度，并且更优选具有高于30℃的温度。在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，凝固介质是水或水浴。
在凝固介质中，最初将膜沉淀以形成膜结构，其程度使得膜结构已经具有足够的稳定性并且可以从载体中，即优选从铸造辊中取出。从铸造辊中取出通过取出装置进行，例如通过引出辊进行，由此根据本发明，取出速度v2大于载体的速度v1并且膜结构被拖曳。优选地，取出装置的速度v2与载体的速度v1的比率在1.01:1至1.5:1之间的范围内。通过这种方式，在所得膜的面向载体的一侧上实现高表面孔隙率。
在取出装置之后，在随后的凝固浴中完成凝固并且使膜稳定。与先前描述的第一凝固浴相比，这些凝固浴可以具有更高的温度。温度也可以从一个浴到另一个浴逐步升高。由此在凝固浴中同时发生溶剂体系的提取，并且通常发生亲水性第二聚合物的部分从膜结构的提取，使得凝固浴同时起洗涤浴或提取浴的作用。作为这些凝固浴或洗涤浴中的凝固或洗涤介质，优选使用水。
在一些实施方案中，铸膜液可以具有相对于铸膜液的重量的10重量％-70重量％的芳族砜聚合物和相对于铸膜液的重量的5重量％-30重量％的聚(2-噁唑啉)。铸膜液还可以包含相对于铸膜液的重量的5重量％-80重量％的用于聚合物组分的溶剂、相对于铸膜液的重量的0重量％-80重量％的用于聚合物组分的潜在溶剂以及相对于铸膜液的重量的0重量％-70重量％的用于聚合物组分的非溶剂。在一些实施方案中，铸膜液可以包含相对于铸膜液的重量的15重量％-50重量％的γ-丁内酯和相对于铸膜液的重量的10重量％-50重量％的聚乙二醇或己内酰胺。
在一些实施方案中，铸膜液可以具有相对于铸膜液的重量的5重量％-30重量％的芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)、相对于铸膜液的重量的5重量％-30重量％的亲水性聚合物和相对于铸膜液的重量的20重量％-60重量％的溶剂。
尤其是由于它们的多孔上游侧，膜的特征在于高通量，并由此在于水的高跨膜流量。根据本发明的膜优选具有至少2000L/m2的通量。在一些实施方案中，优选具有过滤介质(例如，啤酒或水)的至少3000L/m2、3500L/m2、4000L/m2、4500L/m2、5000L/m2、5500L/m2、6000L/m2或6500L/m2的通量。
本发明提供了具有优异的蛋白质排斥特性的聚合物膜。因此，这些膜阻塞得更慢，显示出更高的通量行为和因此更长的寿命。这些膜还表现出几乎非对称的结构，这有希望用于制备高选择性膜。
所述方法提供了一种膜，其中芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)分布在整个膜中。所述方法进一步提供了一种膜，其中芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)平均分布在整个膜中。所述方法还进一步提供了一种膜，其中芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)均匀分布在整个膜中。
所述方法提供了一种膜，其中聚(2-噁唑啉)分布在整个膜中。所述方法进一步提供了一种膜，其中聚(2-噁唑啉)平均分布在整个膜中。所述方法还进一步提供了一种膜，其中聚(2-噁唑啉)均匀分布在整个膜中。
多孔上游侧的形成与膜的蛋白质排斥特性相结合可以由于更少的结垢和更高的通量而提供更好的过滤特性。
根据本发明的呈平片形式的膜，即根据本发明的平膜特别适用于微量过滤。在膜中，分离层或分离区域是膜的具有最小孔径的层或区域。分离层的作用是基于分离层的孔径将某些颗粒、分子或微生物保留在膜中或膜上。
在一些实施方案中，分离层可以是膜的各向同性区域。在一些实施方案中，分离层可以是第一非对称区域和/或第二非对称区域。在一些实施方案中，膜具有包含第一非对称区域的第一分离层和包含第二非对称区域的第二分离层。在一些实施方案中，膜具有包含第一非对称区域的第一分离层、包含第二非对称区域的第二分离层以及夹置在第一非对称区域和第二非对称区域之间的各向同性区域。在一些实施方案中，分离层可以是除第一非对称区域、第二非对称区域和各向同性区域之外的区域。该类型的膜通常具有0.01μm-10μm，优选0.1μm-5μm，更优选0.2μm-2μm的分离孔的直径。优选地，根据本发明的平膜具有10μm-300μm，更优选30μm-220μm的厚度。在一些实施方案中，支撑层可以为各向同性区域、第一非对称区域和第二非对称区域中的至少一者。例如，当分离层是膜的各向同性区域时，支撑层可以为第一非对称区域和/或第二非对称区域。
在一些实施方案中，提供了使用非对称膜或膜组合的方法。非对称膜或膜组合可以用于过滤液体组合物。液体组合物可以为含水组合物，例如水或啤酒。在一些实施方案中，非对称膜或膜组合可以用于从液体组合物中去除一种或多种微生物。微生物可以为细菌或酵母，例如短乳杆菌(Lactobacillus brevis)或酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)。在一些实施方案中，当通过膜或膜组合过滤液体组合物时，可以实现大于1、2、3、4或5的菌落形成单位(cfu)计数的log10减少。在一些实施方案中，当通过膜或膜组合过滤液体组合物时，实现1-7的cfu计数的log10减少。
以下工作例旨在举例说明本公开而非进行限制。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
表1.材料列表
方法A.用于测定跨膜流量(TMF)的方法
从膜片上冲压样品盘(90mm-130mm直径)。将单个盘平放在样品夹持器中，该样品夹持器具有位于盘上方的流体入口端口和位于盘下方的流体出口端口。用在夹持器中取向的盘密封夹持器，使得具有较小孔的盘表面面向流体入口，并且具有较大孔的盘表面面向流体出口。暴露的膜的正面表面积为43.2cm2。在0.1巴至0.2巴的限定压力处泵送去离子水(在25℃处)，其中水进入入口，在重力方向上流过膜，然后通过出口端口离开进入接收容器。收集水一分钟并经重力分析或体积分析测量。使用公式1计算跨膜流量(TMF)。
公式1.
其中：
VW＝在测量时段期间流经膜样品的水体积[mL]
Δt＝测量时间[分钟]
AM＝水渗透膜样品的正面表面积
Δp＝测量期间的压力设定值[巴]
方法B.用于测定最大分离孔(泡点)的方法
最大分离孔的直径(d最大)通过泡点(BP)法(ASTM编号128-61和F316-86)来测定，其中例如德国专利DE3617724(Reichelt)中描述的方法是合适的。如公式2所示，d最大由与泡点相关的蒸气压PB得到。
公式2.
D最大＝sB/PB
其中sB为常数，其主要取决于测量期间所用的润湿液体。对于本公开的实施例，润湿液体是水。对于水，25℃处的sB为2.07μm·bar。
方法C.用于测定啤酒样品的膜通量(TP)的方法
在测试之前，将啤酒样品在0.2巴和25℃处脱气17小时。使用具有样品罐和以80毫升/分钟的恒定流量操作的柱塞泵的测试装置进行实验。使用位于泵和过滤器夹持器之间的压力传感器来测定过滤期间的背压。
从膜片上切下13.7cm2的膜盘。将膜用水预润湿5分钟，然后将其平放在过滤器夹持器中。夹持器包含位于盘上方的流体入口端口和位于盘下方的流体出口端口。啤酒通过入口端口被泵送到密封的夹持器中，在重力方向上流过膜，并离开出口端口进入接收容器。膜在夹持器中取向，使得具有较大孔和较高孔隙率的膜的表面(即上游膜表面)面向入口端口。在测量开始之前，用待测试的啤酒填充设备，并且使用排气阀对填充的设备进行脱气。当达到1.0巴的背压时停止过滤。记录过滤时间。
通过过滤器的啤酒的总体积由流量(升/分钟)和直到达到1.0巴的背压所经过的时间(分钟)的乘积来计算。将通量(1.0巴处的L/m2)测定为(1.0巴)处每过滤器正面表面积(m2)的总啤酒体积(L)。测试了两种类型的啤酒样品，比尔森啤酒和比利时风格的白啤酒(witbier)。
方法D.用于测定膜过滤后样品中的短乳杆菌或酿酒酵母减少的方法。
短乳杆菌和酿酒酵母获自德国布伦瑞克的DSMZ德国微生物和细胞培养物保藏中心(DSMZ German Collection of Microorganisms and Cell Cultures,Braunschweig,Germany)。
短乳杆菌的划线板在MRS琼脂上由冷冻储备样品制备，并将其在缺氧条件下在30℃处温育72小时。通过将单个菌落从划线板转移到无菌培养瓶中的10mL MRS培养基中来启动短乳杆菌培养。将短乳杆菌的培养瓶在30℃处温育72小时。将所得细胞培养物用乙酸缓冲液(pH 4.0)稀释，以将细胞数调节至约2×106至2×107cfu/mL(cfu＝菌落形成单位)的最小值。这是用于过滤的细菌的起始浓度。
酿酒酵母的划线板在沙氏琼脂上由冷冻储备样品制备，并将其在30℃处温育72小时。通过将单个菌落从划线板转移到无菌培养瓶中的1L酵母培养基中来启动酿酒酵母培养。将酿酒酵母的培养瓶在30℃处在振荡的情况下温育24小时。将培养物用无菌蒸馏水连续稀释以提供具有约2×106至2×107cfu/mL结果的酿酒酵母浓度的样品。这是用于过滤的细菌的起始浓度。
从膜上切下样品盘(127cm2)并将其平放在过滤器夹持器中。密封的过滤器夹持器包含位于盘上方的流体入口端口和位于盘下方的流体出口端口。对培养物样品(1L)进行加压过滤(2.07巴)，其中培养物样品通过入口端口进入夹持器，在重力方向上流过膜，并离开出口端口进入接收容器。膜在夹持器中取向，使得具有较大孔和较高孔隙率的膜的表面(即上游膜表面)面向入口端口。使用无菌方法将滤液(1L)收集在接收容器中。
对于短乳杆菌，将滤液样品用无菌蒸馏水连续稀释，并且将0.2mL的每个稀释的样品在MRS琼脂板上划线。另选地，如果期望高保留性能，则将未稀释的全部滤液通过0.2μm膜无菌过滤器过滤，并且将过滤器转移到MRS琼脂板上。将接种的板在30℃处温育7天，并且通过目视检查对每个板中的菌落形成单位(cfu)进行计数。测试样品和滤液样品中的短乳杆菌的相应浓度(cfu/mL)基于稀释因子来计算。
对于酿酒酵母，将未稀释的全部滤液通过0.2微米膜无菌过滤器过滤，并且将过滤器转移到沙氏琼脂板上。将接种的板在30℃处温育7天，并且通过目视检查对每个板中的菌落形成单位(cfu)进行计数。测试样品和滤液样品中的酿酒酵母的相应浓度(cfu/mL)基于稀释因子来计算。
膜的细菌截留率根据公式3计算为对数减少值(LRV)。
公式3.
LRV＝
log10[过滤前样品中的细菌浓度(cfu/mL)/滤液中的细菌浓度(cfu/mL)]
方法E.用于测定铸膜液的粘度的方法
使用具有Z20DIN传感器装置(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA))的HAAKE RheoStress1流变仪(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司)在60℃和10s-1的剪切速率处测定铸膜液的粘度。
实施例1.
将在温度可调节的罐中被调节至40℃的50重量％的γ-丁内酯和50重量％的ε-己内酰胺的混合物搅拌并且添加18.75kg的聚(2-乙基-2-噁唑啉)。将罐加热至50℃并且将混合物搅拌2小时。接着，添加1.5kg的甘油和1.2kg的水。将混合物在50℃处搅拌30分钟，然后添加1.95kg的磺化聚醚砜(SPES，磺化度为5％)和22.8kg的聚醚砜(PES)。将混合物搅拌10分钟。通过产生真空和施加氮气从罐中除去大部分氧气。将罐加热至50℃并在剧烈搅拌24小时后获得均匀溶液。然后通过真空对溶液进行脱气。所得铸膜液在60℃处具有7.4Pa·s的粘度和85.6的tanδ。
通过被调节至50℃的铸造模具将最终铸膜液倾倒在被调节至40℃的金属铸造辊上，以形成厚度约160微米的膜。将位于铸造辊上的膜输送通过气候控制区，在气候控制区将膜暴露于40℃和40％相对湿度的气候约35秒。将膜从气候控制区引入到被调节至40℃的水的凝固浴中。在用于形成膜结构的35秒的停留时间之后，将膜从凝固浴中取出，并通过引出辊以与铸造辊速度相比增加16％的速度输送到洗涤浴中。随着辊速度的增加，对膜结构进行拖曳以便打开表面孔。在洗涤浴中，将膜固定在温度逐步升高至90℃的水中，以从膜中提取溶剂和聚合物添加剂。使用鼓式干燥器(60℃-80℃)对膜进行干燥。在洗涤区域和干燥区域内，辊速度进一步增加约5％。
成品膜是亲水性非对称膜。膜的横截面结构的SEM图像提供在图1中。膜具有在距膜的一个表面(下游表面)约5μm的距离处具有内部分离层(即具有最小孔径的层)的横截面结构。分离层的孔径朝向膜内部增大，从而形成第二非对称区域。然后孔径在形成基本上各向同性区域的壁厚的约3/4的区域上保持基本上不变。在到达膜的相反表面(上游表面)之前，孔径增大，从而形成第一非对称区域。膜的两个表面处的孔在拉伸方向上伸长。
膜的膜厚度、跨膜流量和泡点测量结果报告在表2中。使用啤酒作为流体的膜通量测量结果报告在表3中。在过滤任一短乳杆菌或酿酒酵母的样品之后微生物计数(LRV)的减少报告在表4中。
实施例2.
遵循与实施例1中报道的相同的程序，不同之处在于将凝固水浴调节在37℃，而不是40℃。
成品膜是亲水性非对称膜。膜的横截面结构的SEM图像提供在图2中。膜具有在距膜的一个表面(下游表面)约5微米的距离处具有内部分离层(即具有最小孔径的层)的横截面结构。分离层的孔径在朝向膜内部的方向上增大，从而形成第二非对称区域。然后孔径在形成各向同性区域的壁厚的约4/5的区域上保持基本上不变。在到达膜的相反表面(上游表面)之前，孔径增大，从而形成第一非对称区域。膜的两个表面处的孔在拉伸方向上伸长。
膜的膜厚度、跨膜流量和泡点测量结果报告在表2中。使用啤酒作为流体的膜通量测量结果报告在表3中。在过滤任一短乳杆菌或酿酒酵母的样品之后微生物计数(LRV)的减少报告在表4中。
实施例3.
遵循与实施例1中所述的用于形成平片膜的相同的程序，不同之处在于引出辊以与铸造辊相同的速度操作，导致膜没有拉伸。
成品膜是亲水性非对称膜。在图3中提供了膜的SEM图像，显示了膜的横截面结构。膜具有横截面结构，其中两个非对称区域是分离层。第一分离层与第一膜表面相邻并且孔径在朝向膜的内部的方向上增大，从而形成第一非对称区域。孔径在形成各向同性区域的膜的中间部分上保持基本上不变。然后孔径开始在朝向第二表面的方向上减小，从而形成作为第二分离层的第二非对称区域。
膜的膜厚度、跨膜流量和泡点测量结果报告在表2中。使用啤酒作为流体的膜通量测量结果报告在表3中。在过滤任一短乳杆菌或酿酒酵母的样品之后微生物计数(LRV)的减少报告在表4中。
表2.膜的跨膜流量(TMF)和泡点测量结果
表3.通过方法C测定的膜通量
表4.通过方法D测定的微生物含量的对数减少
实施例4.
将在温度可调节的罐中被调节至40℃的50重量％的γ-丁内酯和50重量％的ε-己内酰胺的混合物的67.2kg混合物搅拌并且在搅拌下添加10.5kg精细分散的聚(2-乙基-2-噁唑啉)直到混合物均匀。接着，添加26.1kg的PEG200、26.1kg的PEG600和0.6kg的水，随后添加19.5kg的聚醚砜(PES)。将PES在搅拌下喷洒到罐中并且将反应维持4小时。然后通过产生真空和施加氮气从罐中除去大部分氧气。将罐加热至50℃并在剧烈搅拌24小时后获得均匀溶液。通过真空对溶液进行脱气。所得铸膜液在60℃处具有1.2Pa·s的粘度和56.7的tanδ。
通过被调节至50℃和60％相对湿度的铸造模具将最终铸膜液倾倒在被调节至70℃的金属铸造辊上，以形成厚度约180微米的膜。将位于铸造辊上的膜输送通过气候控制区，在气候控制区将膜暴露于50℃相对湿度的气候约35秒。将膜从气候控制区引入到被调节至70℃的水的凝固浴中。在形成膜结构之后，通过引出辊取出膜，并且随后将其输送到洗涤浴中。在洗涤浴中，将膜固定在温度逐渐升高至90℃的水中，以便从膜中提取溶剂和聚合物添加剂。使用鼓式干燥器(60℃-80℃)对膜进行干燥。在洗涤区域和干燥区域内，辊速度进一步增加约9％。
成品膜是亲水性非对称膜。在图4中提供了膜的SEM图像，显示了膜的横截面结构。膜具有两个非对称区域的横截面结构，其中各向同性区域夹置在非对称区域之间。第一非对称区域具有与膜的一个表面相邻的第一开口多孔层，该区域中的孔径在朝向膜的内部的方向上减小。孔径在形成各向同性区域的膜的中间部分上保持基本上不变。孔径在朝向膜的相反表面的方向上增大，从而形成第二非对称区域。因此，内部各向同性区域是分离层。在该构造中，第一非对称区域具有比第二非对称区域中更大的孔，并且第一非对称区域和第二非对称区域都具有比各向同性区域中更大的孔。膜的TMF为45mL/(cm2·min·bar)，并且泡点为2.1巴。
实施例5.
如方法C中所述的程序用于使用两个膜的叠层代替单个膜来测量比尔森啤酒的通量。叠层由来自实施例1的两个膜盘组成。在该组件中，叠层中的第一膜盘直接放置在第二膜盘的顶部上，使得在操作中啤酒样品最初流过第一盘，然后流过第二盘。盘在叠层中取向，使得对于每个膜，膜的上游表面(具有较大孔的表面)面向过滤器夹持器的入口端口。使用啤酒作为流体的膜通量报告在表6中。
实施例6.
遵循如实施例5中所述的程序，不同之处在于用来自实施例2的膜盘替代来自实施例1的膜盘。盘在叠层中取向，使得对于每个膜，膜的上游表面(具有较大孔的表面)面向过滤器夹持器的入口端口。使用啤酒作为流体的膜通量报告在表6中。
实施例7.
遵循如实施例5中所述的程序，不同之处在于在叠层中使用来自实施例1的一个盘和来自实施例2的1个盘。来自实施例1的盘是叠层中的第一膜，并且来自实施例2的盘是叠层中的第二膜。在该组件中，叠层中的第一膜盘(实施例1)直接放置在第二膜盘(实施例2)的顶部上，使得在操作中啤酒样品最初流过第一盘，然后流过第二盘。盘在叠层中取向，使得对于每个膜，膜的上游表面(具有较大孔的表面)面向过滤器夹持器的入口端口。使用啤酒作为流体的膜通量报告在表6中。
表6.啤酒样品通过膜叠层的通量
实施例8.
如方法D中所述的程序用于测量通过膜过滤盘的两个盘叠层过滤培养物样品时短乳杆菌(cfu计数)的对数减少。叠层由来自实施例1的两个膜盘组成。在该组件中，叠层中的第一膜盘直接放置在第二膜盘的顶部上，使得在操作中培养物样品最初流过第一盘，然后流过第二盘。盘在叠层中取向，使得对于每个膜，膜的上游表面(具有较大孔的表面)面向过滤器夹持器的入口端口。在通过膜叠层过滤样品之后短乳杆菌计数(LRV)的减少报告在表7中。
实施例9.
遵循如实施例8中所述的程序，不同之处在于用来自实施例2的膜盘替代来自实施例1的膜盘。盘在叠层中取向，使得对于每个膜，膜的上游表面(具有较大孔的表面)面向过滤器夹持器的入口端口。在通过膜叠层过滤样品之后短乳杆菌计数(LRV)的减少报告在表7中。
实施例10.
遵循如实施例8中所述的程序，不同之处在于在叠层中使用来自实施例1的一个盘和来自实施例2的1个盘。来自实施例1的盘是叠层中的第一膜，并且来自实施例2的盘是叠层中的第二膜。在该组件中，叠层中的第一膜盘直接放置在第二膜盘的顶部上，使得在操作中培养物样品最初流过第一盘，然后流过第二盘。盘在叠层中取向，使得对于每个膜，膜的上游表面(具有较大孔的表面)面向过滤器夹持器的入口端口。在通过膜叠层过滤样品之后短乳杆菌计数(LRV)的减少报告在表7中。
表7.通过方法D测定的微生物含量的对数减少
本文所引用的所有参考文献和公布全文均明确地以引用方式并入本公开。本文讨论了本发明的例示性实施方案，并且引用了本发明范围内可能的变型。例如，结合一个例示性实施方案描绘的特征可与本发明的其他实施方案结合使用。在不脱离本发明范围的前提下，本发明中的这些以及其他变型和修改对本领域内的技术人员将是显而易见的，并且应当理解，本发明并不限于本文阐述的例示性实施方案。因此，本发明仅受以下所提供的权利要求书及其等同物的限定。

Claims (29)

1.一种非对称膜，所述非对称膜包括：
膜壁，所述膜壁具有第一多孔表面和第二多孔表面以及位于所述表面之间的内部；
第一非对称区域，所述第一非对称区域朝向所述第一表面；
第二非对称区域，所述第二非对称区域朝向所述第二表面；
其中所述非对称膜由包含芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)的聚合物共混物制成；并且
其中所述非对称膜呈平片的形式。
2.根据权利要求1所述的非对称膜，其中所述芳族砜聚合物包括聚砜或聚醚砜。
3.根据权利要求1至2中的任一项所述的非对称膜，其中所述聚(2-噁唑啉)是聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的非对称膜，其中所述第一非对称区域和/或所述第二非对称区域是分离层。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的非对称膜，其中所述第一非对称区域的孔径大于所述第二非对称区域的孔径。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的非对称膜，其中所述聚合物共混物还包含亲水性聚合物，所述亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、或者这些聚合物的改性物或共聚物。
7.根据权利要求6所述的非对称膜，其中所述亲水性聚合物以相对于所述膜的重量的1重量％至75重量％的浓度存在。
8.根据权利要求6所述的非对称膜，其中所述聚合物共混物包含大于7重量％或小于3重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的非对称膜，其中所述聚合物共混物不包含聚乙烯吡咯烷酮。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的非对称膜，其中所述聚合物共混物还包含溶剂，所述溶剂选自丁内酯、甘油、己内酰胺或它们的组合。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的非对称膜，其中所述聚合物共混物是疏水性聚合物共混物。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的非对称膜，所述非对称膜还包括在所述第一非对称区域和所述第二非对称区域之间的基本上各向同性区域。
13.根据权利要求12所述的非对称膜，其中所述各向同性区域是分离层。
14.根据权利要求12所述的非对称膜，其中所述各向同性区域的孔径小于所述第一非对称区域的孔径和所述第二非对称区域的孔径。
15.根据权利要求12所述的非对称膜，其中所述各向同性区域的孔径大于所述第一非对称区域的孔径和所述第二非对称区域的孔径。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的非对称膜，所述第一非对称区域和所述第二非对称区域中的孔在一个方向上伸长。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的非对称膜，所述第一非对称区域的孔径超过所述第二非对称区域的孔径的2倍。
18.一种膜组合，所述膜组合包括至少两个根据权利要求1至17所述的非对称膜；其中至少两个非对称膜彼此相邻堆叠。
19.一种方法，所述方法包括：
制备包含芳族砜聚合物和聚(2-噁唑啉)的铸膜液，
将所述铸膜液调节至铸造温度；
将所述铸膜液倾倒在载体上以形成膜；
将位于所述载体上的所述膜输送通过气候控制区；
将位于所述载体上的所述膜引入到凝固介质中并引发所述膜的凝固以形成膜结构；以及
在所述凝固介质中使所述膜结构稳定。
20.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括以速度v2从所述载体中取出所述膜结构，其中所述载体具有速度v1，并且所述速度v2大于所述速度v1。
21.根据权利要求19至20中的任一项所述的方法，所述方法还包括对所述膜结构进行拉伸以获得比所述第二非对称区域的孔径更大的所述第一非对称区域的孔径。
22.根据权利要求19至21中的任一项所述的方法，其中所述膜结构被拉伸至多10％。
23.根据权利要求19至22中的任一项所述的方法，其中所述膜结构被拉伸至多50％。
24.根据权利要求19至23中的任一项所述的方法，其中所述芳族砜聚合物包括聚砜或聚醚砜。
25.根据权利要求19至24中的任一项所述的方法，其中所述聚(2-噁唑啉)是聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)。
26.根据权利要求19至25中的任一项所述的方法，其中所述铸膜液还包含溶剂。
27.根据权利要求19至26中的任一项所述的方法，其中所述溶剂包括γ-丁内酯和ε-己内酰胺。
28.根据权利要求19至27中的任一项所述的方法，其中所述铸膜液包含相对于所述铸膜液的重量的10重量％至70重量％的所述芳族砜聚合物和相对于所述铸膜液的重量的5重量％至30重量％的聚(2-噁唑啉)。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述铸膜液还包含相对于所述铸膜液的重量的15重量％至50重量％的丁内酯和相对于所述铸膜液的重量的10重量％至50重量％的聚乙二醇和/或ε-己内酰胺。
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