CN117096229A - 一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过提供一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法，该制备方法包括：首先，在衬底上外延生长AlN缓冲层，其次，在AlN缓冲层上外延生长第一AlN层，再次，在第一AlN层上依次外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层，再次，对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，以形成自组装多孔AlN模板，再次，在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层，最后，在AlN愈合层上外延生长第二AlN层，其中，在原位升温退火处理中，第二AlGaN层的表面温度大于或等于1400℃；上述制备方法在自组装多孔AlN模板的基础上外延生长具有尺寸和间距不规则的空气孔的AlN愈合层的过程中，穿透位错会弯曲成环而逐渐湮灭，最终降低了整个AlN本征层的位错密度。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电领域，尤其涉及一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法。
背景技术
在紫外线中，波长在200纳米至350纳米的光线被称为深紫外线。而深紫外发光二极管因其高效、环保、节能、可靠等优势，在照明、杀菌、医疗、印刷、生化检测、高密度的信息储存和保密通讯等领域具有重大的应用价值，这些优势是普通的紫外发光二极管所无法比拟的。
深紫外LED的材料体系为AlGaN材料，最常用的衬底为蓝宝石，通常在衬底上先生长AlN本征层，再生长AlGaN材料。其中，AlN本征层与c面蓝宝石仍然存在较大的晶格失配，会存在大量由蓝宝石衬底向上穿透的穿透位错；同时由于AlN本征层与衬底热膨胀系数的差异，在升降温过程中，衬底和外延层的晶格形变不匹配从而导致外延层产生裂纹。
因此，高质量的AlN本征层，是制备高性能深紫外发光二极管的基础。现有的AlN生长技术，虽然已取得很大进步，但如何解决AlN本征层和衬底的晶格失配及热失配导致的生长质量差和表面裂纹的问题，仍是目前的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法，用于改善现有的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的位错密度较大的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，包括以下步骤：
S10，在衬底上外延生长AlN缓冲层；
S20，在AlN缓冲层上外延生长第一AlN层；
S30，在第一AlN层上依次外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层；
S40，对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，
以形成自组装多孔AlN模板；
S50，在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层；
S60，在AlN愈合层上外延生长第二AlN层；
其中，在原位升温退火处理中，第二AlGaN层的表面温度大于或等于1400℃。
优选地，S10步骤中，AlN缓冲层的厚度范围为1nm～50nm，AlN缓冲层的生长温度范围为400℃～800℃，AlN缓冲层的V/III比范围为1000～100000。
优选地，S20步骤中，第一AlN层的厚度范围为10nm～500nm，第一AlN层的生长温度范围为600℃～1200℃，第一AlN层的V/III比范围为50～10000。
优选地，S30步骤中，第一AlGaN层以及第二AlGaN层的厚度范围均为1nm～500nm。
优选地，第一AlGaN层的生长温度为T1，第二AlGaN层的生长温度为T2，且T1与T2之间的关系满足：500℃≤T2≤T1≤1200℃。
优选地，第一AlGaN层中Al组分的质量百分浓度为W1，第二AlGaN层中Al组分的质量百分浓度为W2，且W1与W2之间的关系满足：40％≤W2≤W1≤70％。
优选地，第一AlGaN层的V/III比为A1，第二AlGaN层的V/III比为A2，且A1与A2之间的关系满足：200≤A2≤A1≤100000。
优选地，在原位升温退火处理中，第二AlGaN层的表面温度范围为1400℃～1800℃，气体氛围为氢气。
优选地，S50步骤中，AlN愈合层包括多个尺寸和间距不规则的空气孔，AlN愈合层的厚度范围为100nm至2000nm。
相应地，本发明还提供一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层，采用如上任一项用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过提供一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法，该制备方法包括：首先，在衬底上外延生长AlN缓冲层，其次，在AlN缓冲层上外延生长第一AlN层，再次，在第一AlN层上依次外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层，再次，对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，以形成自组装多孔AlN模板，再次，在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层，最后，在AlN愈合层上外延生长第二AlN层，其中，在原位升温退火处理中，第二AlGaN层的表面温度大于或等于1400℃；上述制备方法首先在第一AlN层上外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层，随后通过原位升温退火处理工艺将第一AlGaN层以及第二AlGaN层中的Ga原子排出，以形成自组装多孔AlN模板，之后在自组装多孔AlN模板的基础上调控外延生长条件，生长具有尺寸和间距不规则的空气孔的AlN愈合层，其中在AlN材料逐渐愈合的过程中，穿透位错会弯曲成环而逐渐湮灭，最终降低了整个AlN本征层的位错密度，进一步提高了AlN本征层的晶体质量。
附图说明
图1为本发明实施例提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法中的AlN本征层的透射电镜示意图；
图3为本发明实施例1提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的膜层变化示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明实施例的制备方法采用Veeco K465i型号的MOCVD设备作为生长设备；其中，采用高纯H2或高纯N2或高纯H2和高纯N2的混合气体作为载气，高纯NH3作为氮源，三甲基镓(TMGa)作为镓源，三甲基铝(TMAl)作为铝源，MOCVD设备中反应腔的压力控制在20～100torr。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法的工艺流程图；其中，上述制备方法具体包括：
S10，在衬底上外延生长AlN缓冲层。
具体地，S10还包括：
首先，提供一衬底，衬底为蓝宝石材料；蓝宝石材料有许多的优点：首先，蓝宝石材料的生产技术成熟、器件质量较好；其次，蓝宝石的稳定性很好，能够运用在高温生长过程中；最后，蓝宝石的机械强度高，易于处理和清洗。因此，大多数工艺一般都以蓝宝石作为衬底。
之后，在MOCVD设备中，在衬底上外延生长AlN缓冲层，AlN缓冲层的为AlN材料制备；由于衬底(蓝宝石材料的主要材质为AL2O3)与GaN材料的晶格失配较大，故在生长GaN材料之前需要生长一层薄薄的AlN缓冲层，AlN缓冲层作为低温成核层。
优选地，AlN缓冲层的厚度范围为1nm～50nm，AlN缓冲层的生长温度范围为400℃～800℃，AlN缓冲层的V/III比范围为1000～100000。
具体地，V/III比是指外延生长过程中通入MOCVD设备的反应腔内的V族源与 族源的摩尔比，在高V/III比的条件下，生长的外延层会带来较高的外延晶格质量；反之，若是在低V/III比的条件下，虽然生长的外延层的外延晶格质量较差，但是却可以得到平整的外延晶格表面。
S20，在AlN缓冲层上外延生长第一AlN层(AlN1)。
具体地，S20还包括：
在AlN缓冲层上外延生长第一AlN层，第一AlN层的材料为AlN；其中，第一AlN层的厚度范围为10nm～500nm，第一AlN层的生长温度范围为600℃～1200℃，第一AlN层的V/III比范围为50～10000。
其中，由于AlN缓冲层的结晶质量较差，所以需要在AlN缓冲层上外延生长结晶质量较好的第一AlN层。
优选地，第一AlN层的生长温度高于AlN缓冲层的生长温度，高温生长有利于低温成核层迅速横向合并，以降低位错密度；优选地，可通过增加MOCVD设备中的TMAl的流量，或者减小NH3流量的方式来减小V/III比，使第一AlN层的V/III比小于AlN缓冲层的V/III比，以得到平整的外延晶格表面。
S30，在第一AlN层上依次外延生长第一AlGaN层(AlGaN1)以及第二AlGaN层(AlGaN2)。
具体地，S30还包括：
首先，在第一AlN层上外延生长第一AlGaN层；之后，在第一AlGaN层上外延生长第二AlGaN层。
优选地，S30步骤中，第一AlGaN层以及第二AlGaN层的厚度范围均为1nm～500nm。
优选地，第一AlGaN层的生长温度为T1，第二AlGaN层的生长温度为T2，且T1与T2之间的关系满足：500℃≤T2≤T1≤1200℃；其中，第二AlGaN层的生长温度低于或者等于第一AlGaN层的生长温度，目的是为减少AlGaN材料与衬底热失配导致的晶格形变，改善表面裂纹。
优选地，第一AlGaN层中Al组分的质量百分浓度为W1，第二AlGaN层中Al组分的质量百分浓度为W2，且W1与W2之间的关系满足：40％≤W2≤W1≤70％；其中，第二AlGaN层中Al组分含量小于或者等于第一AlGaN层中Al组分含量，目的是为了减轻AlGaN材料的外延生长材料。
优选地，第一AlGaN层的V/III比为A1，第二AlGaN层的V/III比为A2，且A1与A2之间的关系满足：200≤A2≤A1≤100000；其中，第二AlGaN层的V/III比小于或者等于第一AlGaN层的V/III比，目的是为了得到平整的外延晶格表面。
S40，对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，以形成自组装多孔AlN模板。
具体地，S40还包括：
对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理至Ga升华，得到自组装多孔AlN模板。本实施方式中，原位升温退火处理的具体步骤为：于氢气氛围下，升温至1400℃以上，气压为50torr，保温1～30min。
进一步地，此处原位升温退火处理的工艺条件与AlGaN材料的组分占比是紧密相关的，换一言之，退火的温度和时间控制与AlGaN材料中Ga的质量占比紧密相关，即需要适宜的升温退火的工艺条件才能实现AlGaN材料中Ga的适宜性升华，从而达到过滤源于第一AlN层穿透位错的效果。
S50，在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层。
具体地，S50还包括：
在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN材料层，AlN材料层与自组装多孔AlN模板融合成AlN愈合层；本实施方式中，S50的具体步骤为：将MOVCD设备中反应腔的温度调整至900℃～1300℃，并通入铝源和氮源，气压为50torr，保温1～30min；由于自组装多孔AlN模板以及AlN材料层均为二元合金的AlN，在上述外延生长过程中，自组装多孔AlN模板与AlN材料层容易融合成一层AlN愈合层，此时，自组装多孔AlN模板消失，自组装多孔AlN模板与AlN材料层进行融合过程中，能够更进一步地大幅释放出AlN材料在生长过程中积累的热应力，进而大幅度地过滤源于第一AlN层的穿透位错。
优选地，AlN愈合层包括多个尺寸和间距不规则的空气孔，AlN愈合层的厚度范围为100nm至2000nm。
S60，在AlN愈合层上外延生长第二AlN层(AlN2)。
具体地，S60还包括：
在AlN愈合层上外延生长第二AlN层；其中，第二AlN层的生长温度为1000℃～1400℃。在AlN愈合层上外延生长第二AlN层的目的是为了得到位错少且晶体质量好的AlN薄膜。
进一步地，基于上述深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法的描述，对本发明提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的机理和优势进行详细阐述。
按照上述工艺步骤对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，此时的退火温度范围(大于1400℃)仅使Ga析出，而没有达到使Al、N原子迁移的最低温度，由于Ga的析出导致会有空位产生，空位的产生使得上述具有图形化的自组装多孔AlN模板得以形成；这种具有空位的自组装多孔AlN模板在后续生长AlN材料层时，会呈现出空位愈合的变化趋势；在具有空位的自组装多孔AlN模板重新生长愈合的过程中，源于第一AlN层的穿透位错会随着AlN材料的合拢，发生弯曲成环进而湮灭，即通过自组装多孔AlN模板的引入，使源于第一AlN层的穿透位错发生弯曲并湮灭，从而实现了过滤穿透位错的效果。同时，由于自组装多孔AlN模板以及AlN材料层均为二元合金的AlN，在上述外延生长过程中，自组装多孔AlN模板与AlN材料层容易融合成一层AlN愈合层，此时，自组装多孔AlN模板消失。由于现有技术中往往是因为来自AlN底层具有较大压应力及较大的穿透位错密度，从而使AlN材料的位错密度仍较大，进而导致AlN薄膜开裂的问题；但本发明引入具有多孔的AlN愈合层后，能够有效过滤源于第一AlN层的穿透位错，使后续生长的第二AlGN层的位错密度显著降低，并大幅释放生长过程中积累的热应力，从而有效解决了AlN本征层开裂的问题。
现结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明。
本发明实施例1：
请参阅图2以及图3，图2为本发明实施例1提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法中的AlN本征层的透射电镜示意图；图3为本发明实施例1提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的膜层变化示意图；具体地，本发明实施例提供的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的具体制备方法过程如下：
S10，使用MOCVD机台，将蓝宝石衬底升温至600℃，在50Torr压力下分别通入TMAl、NH3和流量为5000sccm的H2，生长形成厚度为50nm的AlN缓冲层，其中，V/III比为10000；
S20，使用MOCVD机台，将反应腔温度升温至1100℃，在50Torr压力下分别通入TMAl以及NH3，生长形成厚度为400nm的第一AlN层，其中，V/III比为1000；
S30，首先，维持MOCVD机台中的反应腔温度为1000℃不变，在50Torr压力下分别通入TMAl、TMGa以及NH3，生长形成厚度为50nm的第一AlGaN层，其中，第一AlGaN层中Al组分含量为65％，V/III比为10000；之后，将MOCVD机台中的反应腔温度调整为850℃，在50Torr压力下分别通入TMAl、TMGa以及NH3，生长形成厚度为50nm的第二AlGaN层，其中，第二AlGaN层中Al组分含量为50％，V/III比为1000；
S40，对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，原位升温退火处理的具体步骤为：在反应腔内通入5000sccm的H2，将MOCVD机台中的反应腔温度升温至1600℃，气压为50torr，保温30min；此时，第一AlGaN层以及第二AlGaN层中的Ga升华，形成自组装多孔AlN模板；
S50，在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层；
将MOVCD设备中反应腔的温度降温至1250℃，并通入铝源和氮源，气压为50torr，保温30min；由于自组装多孔AlN模板以及AlN材料层均为二元合金的AlN，在上述外延生长过程中，自组装多孔AlN模板与AlN材料层容易融合成一层AlN愈合层，此时，自组装多孔AlN模板消失，AlN愈合层含有尺寸和间距不规则的空气孔，AlN愈合层的厚度为1200nm。
S60，将MOVCD设备中反应腔的温度升温至1350℃，在AlN愈合层上外延生长第二AlN层，第二AlN层的厚度为1200nm，最终得到如图2所示的用于深紫外发光二极管的AlN本征层。
对比例：
S10，使用MOCVD机台，将蓝宝石衬底升温至600℃，在50Torr压力下分别通入TMAl、NH3和流量为5000sccm的H2，生长形成厚度为50nm的AlN缓冲层，其中，V/III比为10000；
S20，使用MOCVD机台，将反应腔温度升温至1350℃，在50Torr压力下分别通入TMAl以及NH3，生长形成厚度为1200nm的AlN材料层，其中，V/III比为1000。
进一步地，将本发明实施例1以及对比例制备的用于深紫外发光二极管的AlN本征层分别进行XRD(即X射线衍射)分析，结果如表1所示：
| 样品 | (002)面 | (102)面 |
| 对比例 | 238 | 514 |
| 实施例1 | 39 | 242 |
表1高分辨X射线衍射仪摇摆曲线测试结果
由表1可知，对比例的(002)面和(102)面摇摆曲线的半高宽分别为238/514arcsec，本发明实施例1的(002)面和(102)面摇摆曲线的半高宽分别为39/242arcsec。
由以上结果可知，本发明实施例1生长的AlN材料薄膜，其(102)面摇摆曲线相比对比例中(102)面摇摆曲线的半高宽降低较为明显。而(102)面摇摆曲线的半高宽和材料内部的刃位错密度有着较大的关联性，其值越低，说明材料内部刃位错密度越低，这对提升深紫外发光二极管的量子效率很有帮助；
同时，(002)面摇摆曲线代表螺位错，本发明实施例1生长的AlN材料薄膜，其(002)面摇摆曲线的半高宽相比对比例中(002)面摇摆曲线的半高宽降低更为明显，说明本发明实施例1生长的AlN本征层表面平整无裂纹，生长质量较高。
本发明公开的一种高质量AlN本征层的外延生长方法，通过原位高温退火形成自组装多孔AlN模板，在此模板上外延AlN薄膜，有利于位错湮灭，降低位错密度，同时释放热应力，防止AlN薄膜开裂。
相应地，本发明还提供一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层，采用如上任一项用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法制备而成。
进一步地，本发明还提出一种外延片，含有用于深紫外发光二极管的AlN本征层。优选地，外延片由用于深紫外发光二极管的AlN本征层上面依次生长N型欧姆接触层、多量子阱有源区、P型电子阻挡层和P型欧姆接触层得到。
由于本发明制备的AlN本征层的晶体质量高，表面无裂纹，因此在本发明基础上获得的外延片可用面积较多，从而产出率高，并且具有较高亮度。
综上，区别于现有技术的情况，本发明通过提供一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法，该制备方法包括：首先，在衬底上外延生长AlN缓冲层，其次，在AlN缓冲层上外延生长第一AlN层，再次，在第一AlN层上依次外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层，再次，对第一AlGaN层以及第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，以形成自组装多孔AlN模板，再次，在自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层，最后，在AlN愈合层上外延生长第二AlN层，其中，在原位升温退火处理中，第二AlGaN层的表面温度大于或等于1400℃；上述制备方法首先在第一AlN层上外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层，随后通过原位升温退火处理工艺将第一AlGaN层以及第二AlGaN层中的Ga原子排出，以形成自组装多孔AlN模板，之后在自组装多孔AlN模板的基础上调控外延生长条件，生长具有尺寸和间距不规则的空气孔的AlN愈合层，其中在AlN材料逐渐愈合的过程中，穿透位错会弯曲成环而逐渐湮灭，最终降低了整个AlN本征层的位错密度，进一步提高了AlN本征层的晶体质量。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，在衬底上外延生长AlN缓冲层；
S20，在所述AlN缓冲层上外延生长第一AlN层；
S30，在所述第一AlN层上依次外延生长第一AlGaN层以及第二AlGaN层；
S40，对所述第一AlGaN层以及所述第二AlGaN层分别进行原位升温退火处理，以形成自组装多孔AlN模板；
S50，在所述自组装多孔AlN模板上外延生长AlN愈合层；
S60，在所述AlN愈合层上外延生长第二AlN层；
其中，在所述原位升温退火处理中，所述第二AlGaN层的表面温度大于或等于1400℃。
2.根据权利要求1所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述S10步骤中，所述AlN缓冲层的厚度范围为1nm～50nm，所述AlN缓冲层的生长温度范围为400℃～800℃，所述AlN缓冲层的V/III比范围为1000～100000。
3.根据权利要求1所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述S20步骤中，所述第一AlN层的厚度范围为10nm～500nm，所述第一AlN层的生长温度范围为600℃～1200℃，所述第一AlN层的V/III比范围为50～10000。
4.根据权利要求1所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述S30步骤中，所述第一AlGaN层以及所述第二AlGaN层的厚度范围均为1nm～500nm。
5.根据权利要求4所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述第一AlGaN层的生长温度为T1，所述第二AlGaN层的生长温度为T2，且T1与T2之间的关系满足：500℃≤T2≤T1≤1200℃。
6.根据权利要求4所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述第一AlGaN层中Al组分的质量百分浓度为W1，所述第二AlGaN层中Al组分的质量百分浓度为W2，且W1与W2之间的关系满足：40％≤W2≤W1≤70％。
7.根据权利要求4所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述第一AlGaN层的V/III比为A1，所述第二AlGaN层的V/III比为A2，且A1与A2之间的关系满足：200≤A2≤A1≤100000。
8.根据权利要求4所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，在所述原位升温退火处理中，所述第二AlGaN层的表面温度范围为1400℃～1800℃，气体氛围为氢气。
9.根据权利要求1所述的用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法，其特征在于，所述S50步骤中，所述AlN愈合层包括多个尺寸和间距不规则的空气孔，所述AlN愈合层的厚度范围为100nm至2000nm。
10.一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层，其特征在于，采用如权利要求1～9中任一项所述用于深紫外发光二极管的AlN本征层的制备方法制备而成。
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|---|---|---|---|
| CN202311099316.6A CN117096229A (zh) | 2023-08-29 | 2023-08-29 | 一种用于深紫外发光二极管的AlN本征层及其制备方法 |
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