CN117089180A - 一种pbat复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBAT复合薄膜及其制备方法，所述PBAT复合薄膜包括以下原料，PBAT树脂、碳酸钙、任选的PLA及任选的其他助剂，其中，所述PBAT树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将短直链脂肪族二元酸与含短支链的脂肪族二元醇进行酯化反应，得到聚酯低聚物A；(2)将己二酸、对苯二甲酸与1，4‑丁二醇进行酯化缩聚反应，得到聚酯低聚物B；(3)向聚酯低聚物B中加入聚酯低聚物A进行酯交换反应，得到PBAT树脂。本发明在PBAT聚合过程中，通过与脂肪族聚酯低聚物反应，可明显提高分子链运动能力，使PBAT的玻璃化转化温度、结晶度明显下降，从而提高复合膜的热封效果。

Description

一种PBAT复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种热封性能良好的PBAT复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高和“白色污染”问题的日益严重，PBAT作为生物可降解塑料在复合薄膜包装领域的应用越来越广泛。为了使软包装袋不发生渗漏和破裂现象，就需要复合薄膜具有良好的热封性能。热封性能是评价复合薄膜性能好坏的关键性指标之一，其好坏主要取决于薄膜基材所用聚合物的结构。在熔融状态下，塑料封口表面的高分子链段互相扩散、渗透、缠绕，从而使封口密闭。因此，聚合物分子链的运动能力对热封起到了决定性的作用。
聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)综合了脂肪族聚酯的降解性能和芳香族聚酯的力学性能，具有较好的延展性和断裂伸长率，在包装膜领域应用广泛。但其力学强度略差、成本较高，因此加工时普遍会加入碳酸钙、PLA及一些助剂降本提效。
专利CN202210035112.5中公开了一种PBAT/PLA/CaCO3全生物降解复合材料的制备方法，在不破坏原料固有的可生物降解属性下，少量PLA的引入赋予了复合材料高的强度，碳酸钙的加入则在提高复合材料强度的同时，大大降低了复合材料的生产成本，同时有利于产业化生产。专利CN202111531707.1提供了一种高挺度、强韧性全生物降解吹膜改性材料，是由0-15份PLA，50-70份PBAT，20-50份碳酸钙，0.1-1份扩链剂，0.1-10份增强相共混制备得到。然而，这些专利普遍研究了各种组分对薄膜力学性能的影响，却忽略了作为包装材料，复合薄膜的关键性指标-热封性能。由于材料中添加了一定量的碳酸钙、PLA等材料，复合薄膜的结晶温度、结晶度较高，使热封性能大大降低，影响了其在包装领域的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种PBAT复合薄膜及其制备方法，在PBAT合成过程中，通过与脂肪族聚酯低聚物反应，可明显提高分子链运动能力，使PBAT的玻璃化转化温度、结晶度明显下降，从而提高复合薄膜的热封效果。
为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBAT复合薄膜，其包括以下原料：PBAT树脂、碳酸钙、任选的PLA及任选的其他助剂，其中，所述PBAT树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将短直链脂肪族二元酸与含短支链的脂肪族二元醇进行酯化反应，得到聚酯低聚物A；
(2)将己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)与1，4-丁二醇(BDO)进行酯化缩聚反应，得到聚酯低聚物B；
(3)向聚酯低聚物B中加入聚酯低聚物A进行酯交换反应，得到PBAT树脂；
步骤(1)中，所述短直链脂肪族二元酸是碳原子数为4-10个的直链脂肪族二元酸，优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或几种，优选己二酸；
所述短支链脂肪族二元醇是取代基为直链烷基的脂肪族二元醇，优选的，所述短支链脂肪族二元醇的碳原子数为3-10个，优选选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇中的一种或几种，优选1，2-丙二醇；
步骤(1)中，短直链脂肪族二元酸与含短支链的脂肪族二元醇在催化剂存在下进行酯化反应，所述催化剂是有机钛化合物，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯中的一种或多种，优选钛酸四丁酯；
步骤(1)中，所述短直链脂肪族二元酸与含短支链脂肪族二元醇加入量的摩尔比为1:1.2-1.5；
以钛元素计，所述催化剂添加量为二元酸与二元醇总量的10-80ppm，优选30-60ppm；
本发明中，步骤(2)是将己二酸、对苯二甲酸与1，4-丁二醇按一定比例混合均匀，在催化剂作用下，先于180-230℃下常压酯化反应2-4h，再于220℃-240℃，2-5kPa(绝压)下缩聚反应0.5-2h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B；
步骤(2)中，所述催化剂选是机钛化合物，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯中的一种或多种，优选钛酸四丁酯；
步骤(2)中，所述己二酸、对苯二甲酸添加量之和与1，4-丁二醇的添加量的摩尔比为1.35-1.65:1，优选1.4-1.6：1；
所述己二酸的添加量与对苯二甲酸的添加量的摩尔比为1.0-1.3:1；
步骤(2)中，以钛元素计，所述催化剂添加量为二元酸与二元醇总量的10-80ppm，优选30-60ppm；
本发明中，步骤(3)是向聚酯低聚物B中加入一定量的聚酯低聚物A，混合均匀后在0-200Pa，230℃-250℃条件下进行酯交换反应2-4h，得到改性的PBAT树脂；
步骤(3)中，聚酯低聚物A添加量为聚酯低聚物A与聚酯低聚物B总质量的1-5wt％。
本发明中，所述聚酯低聚物A，数均分子量在1000-3000g/mol之间；
所述聚酯低聚物B，数均分子量在1.0-2.0×105g/mol之间，22℃特性粘度在0.20-0.35dL/g之间；
所述PBAT树脂，数均分子量在3-6×105g/mol之间，熔指在2-8g/10min之间，玻璃化转变温度低于-30℃，结晶度不高于20％；
本发明中，所述PBAT复合薄膜材料包括以下重量份的各原料：
PBAT树脂 45-65份，优选50-60份
碳酸钙 25-45份，优选30-40份
PLA 0-6份，优选0.1-4.5份
其他助剂0-1.5份，优选0.1-1份。
优选的，所述其他助剂包括抗氧剂、开口剂、扩链剂；其中抗氧剂的加入量为0-0.7份，开口剂的加入量为0-0.5份、扩链剂的加入量为0-0.3份。
本发明还提供所述PBAT复合薄膜的制备方法，将PBAT树脂、碳酸钙、PLA及其他助剂共混挤出、吹膜，得到PBAT复合薄膜。
本发明中，采用双螺杆挤出机在140℃-240℃挤出、造粒，干燥后通过吹膜机吹膜制备复合薄膜；
本发明的一些优选实施方式中，在热封压力300N，热封时间0.7s，热封温度98℃条件下，所述的PBAT/碳酸钙/PLA复合薄膜的热封时效不低于120h，热封强度不低于6N。
本发明经研究发现，在PBAT树脂制备过程中通过与带支链的脂肪族聚酯低聚物，可以起到内增塑的作用，聚酯低聚物上的支链可以增加聚合物大分子之间的距离，降低分子链间的作用力，分子链运动能力提高，使PBAT的玻璃化转化温度、结晶度明显下降，从而提高复合薄膜的热封效果。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明通过在PBAT合成过程中与带支链的脂肪族聚酯低聚物进行共聚，可明显降低PBAT的玻璃化转化温度、结晶度，使其制备的PBAT/碳酸钙/PLA复合薄膜热封时效高，热封强度高，满足软包装薄膜的需求，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明的实施例采用如下原料，但不仅限于这些原料：
原料：1，4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸；丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇；
催化剂：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四辛酯；
其他原料：PLA(Mn＝5w)、碳酸钙(粒径为1000-3000nm)、抗氧剂1618、开口剂芥酸酰胺、扩链剂ADR-4468；
以上原料均来源于市购，其它若无特别说明也均为普通市售原料。
本发明实施例中PBAT树脂主要性能通过以下方法测试：
a)相对分子质量：使用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；
b)熔指：通过德国GOTTFERT熔体流动指数测定仪测得，190℃，2.16kg条件下进行熔体质量流动速率(MFR)的测定；
c)特性粘度：以苯酚-四氯乙烷(体积比1:1)溶液为溶剂，在22℃下，采用乌氏黏度计测得特性粘度；
d)热性能：使用Perkins Elmer公司的Pyris1型差式扫描量热仪测试共聚酯熔点，先将试样以20℃/min加热到180℃，消除热历史，然后以20℃/min的速率冷却到-30℃，再以10℃/min的速率升温，得到试样的DSC曲线。
本发明实施例中PBAT/碳酸钙/PLA复合薄膜主要性能通过以下方法测试：
a)共混：将原料按一定比例进行称量并充分混合，投料至双螺杆挤出机中，设置参数为：螺杆转速150rpm，1-5区加热温度如下：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃；
b)薄膜的制备：将PBAT母粒在80℃下真空干燥3h以上，然后将母粒加入吹膜机料斗中，设置好吹膜机塑化螺杆温度在160-190℃、转速200rpm和喂料速率3，从口模处牵伸出膜泡，经过人字夹板、顶部压辊到达卷轴，逐渐加大风环冷却风量，使膜泡稳定，膜宽在25cm、单层膜厚约为(25±3)μm；
c)薄膜取样：参照标准《QB/T 2358－1998塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》，使用取样刀取试样宽度为(15±0.1)mm，展开长度为(100±1)mm，每个热封好的薄膜中取10条试样；
d)薄膜热封：将试样放在室温下老化，每隔24h选用热封后无缺陷的试样薄膜进行测试。测试时以薄膜热合部位为中心，打开呈180°，设置万能拉力试验机的夹距为50mm，把试样的两端夹在万能拉力试验机的两个夹头上，使试样轴线与上下夹具的中心线在纵向上重合。使用200N拉力以500mm/min的速度进行拉伸性能测试，并通过传感器将数据传到电脑端，读取试样断裂时的最大载荷力F，重复10次，取平均值作为热封强度。
实施例1-11及对比例1-4:
【实施例1】
制备PBAT改性树脂：
(1)将590.5g丁二酸与456.6g 1，2-丙二醇混合均匀，并加入0.15g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝1320g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1386g BDO混合均匀，并加入0.44g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至3kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.1×105g/mol，特性粘度为0.23dL/g；
(3)向1980g聚酯低聚物B中加入20g聚酯低聚物A混合均匀，在50Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝5.8×105g/mol，熔指MFR＝2.1g/10min；
【实施例2】
制备PBAT改性树脂：
(1)将660.5g戊二酸与585.65g 1，2-丁二醇混合均匀，并加入0.22g钛酸四异丙酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝1443g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1435.5g BDO混合均匀，并加入0.56g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至3.5kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.3×105g/mol，特性粘度为0.21dL/g；
(3)向1960g聚酯低聚物B中加入40g聚酯低聚物A混合均匀，在100Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝5.3×105g/mol，熔指MFR＝2.6g/10min；
【实施例3】
制备PBAT改性树脂：
(1)将730.5g己二酸与630.7g 1，3-丁二醇混合均匀，并加入0.26g钛酸四乙酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2099g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1485g BDO混合均匀，并加入0.61g钛酸四乙酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至3.2kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.3×105g/mol，特性粘度为0.24dL/g；
(3)向1940g聚酯低聚物B中加入60g聚酯低聚物A混合均匀，在110Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝4.7×105g/mol，熔指MFR＝3.4g/10min；
【实施例4】
制备PBAT改性树脂：
(1)将800.5g庚二酸与781.13g 1，2-戊二醇混合均匀，并加入0.28g钛酸四甲酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2371g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1534.5g BDO混合均匀，并加入0.58g钛酸四甲酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至2.8kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.6×105g/mol，特性粘度为0.27dL/g；
(3)向1920g聚酯低聚物B中加入80g聚酯低聚物A混合均匀，在180Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝4.1×105g/mol，熔指MFR＝4.2g/10min；
【实施例5】
制备PBAT改性树脂：
(1)将870.5g辛二酸与677.0g 1，3-戊二醇混合均匀，并加入1.09g钛酸四辛酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2846g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入2.33g钛酸四辛酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至3.9kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.8×105g/mol，特性粘度为0.28dL/g；
(3)向1900g聚酯低聚物B中加入100g聚酯低聚物A混合均匀，在60Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝3.2×105g/mol，熔指MFR＝4.8g/10min；
【实施例6】
制备PBAT改性树脂：
(1)将940.5g辛二酸与677.0g 1，4-戊二醇混合均匀，并加入0.8g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2975g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入1.64g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至4.0kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.9×105g/mol，特性粘度为0.33dL/g；
(3)向1950g聚酯低聚物B中加入50g聚酯低聚物A混合均匀，在40Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝4.9×105g/mol，熔指MFR＝4.5g/10min；
【实施例7】
制备PBAT改性树脂：
(1)将1010.5g癸二酸与768.1g 1，2-己二醇混合均匀，并加入0.44g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝1563g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入0.82g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至3.3kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.2×105g/mol，特性粘度为0.23dL/g；
(3)向1930g聚酯低聚物B中加入70g聚酯低聚物A混合均匀，在100Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝4.4×105g/mol，熔指MFR＝4.5g/10min；
【实施例8】
制备PBAT改性树脂：
(1)将730.5g己二酸与768.1g 1，3-己二醇混合均匀，并加入0.48g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2111g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入1.05g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至2.8kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.3×105g/mol，特性粘度为0.25dL/g；
(3)向1910g聚酯低聚物B中加入90g聚酯低聚物A混合均匀，在110Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝5.1×105g/mol，熔指MFR＝3.4g/10min；
【实施例9】
制备PBAT改性树脂：
(1)将730.5g己二酸与768.1g 1，4-己二醇混合均匀，并加入0.59g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2416g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入1.29g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至2.8kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.5×105g/mol，特性粘度为0.25dL/g；
(3)向1930g聚酯低聚物B中加入70g聚酯低聚物A混合均匀，在150Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝5.0×105g/mol，熔指MFR＝3.1g/10min；
【实施例10】
制备PBAT改性树脂：
(1)将730.5g己二酸与768.1g 1，5-己二醇混合均匀，并加入0.48g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2393g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入1.05g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至2.7kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.4×105g/mol，特性粘度为0.24dL/g；
(3)向1930g聚酯低聚物B中加入70g聚酯低聚物A混合均匀，在120Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝4.8×105g/mol，熔指MFR＝4.0g/10min；
【实施例11】
制备PBAT改性树脂：
(1)将730.5g己二酸与494.65g 1，2-丙二醇混合均匀，并加入0.39g钛酸四丁酯催化剂，在230℃下常压酯化反应3h，得到低粘聚酯低聚物A，分子量Mn＝2435g/mol；
(2)将876.6g AA、830g PTA与1584.0g BDO混合均匀，并加入1.05g钛酸四丁酯催化剂，在210℃下常压酯化反应3h，再减压至2.1kPa，于230℃下进行缩聚反应1h，得到具有一定粘度的聚酯低聚物B，分子量Mn＝1.6×105g/mol，特性粘度为0.29dL/g；
(3)向1930g聚酯低聚物B中加入70g聚酯低聚物A混合均匀，在130Pa，240℃条件下进行酯交换反应3h，得到改性PBAT树脂，分子量Mn＝4.5×105g/mol，熔指MFR＝3.5g/10min；
【对比例1】
参照实施例11方法制备改性PBAT树脂，不同之处仅在于，步骤(3)中不加入聚酯低聚物A，其它操作均不变。得到改性PBAT树脂分子量Mn＝4.4×105g/mol，熔指MFR＝3.6g/10min；
【对比例2】
参照实施例11方法制备改性PBAT树脂，不同之处仅在于，步骤(3)中向1800g聚酯低聚物B中加入200g聚酯低聚物A混合均匀，其它操作均不变。得到改性PBAT树脂分子量Mn＝2.8×105g/mol，熔指MFR＝7.2g/10min；
将实施例1得到的改性PBAT树脂1000g，与720g碳酸钙、86gPLA、8g抗氧剂1618、4g开口剂芥酸酰胺、2g抗氧剂ADR-4468充分混合，并按照前述测试方法共混挤出、吹膜，制备得到PBAT/碳酸钙/PLA复合薄膜。将复合薄膜参照标准《QB/T 2358－1998塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》测得热封强度。
将上述实施例2-11及对比例1-2得到的改性PBAT树脂1166g，与720g碳酸钙、100gPLA、8g抗氧剂1618、4g开口剂芥酸酰胺、2g抗氧剂ADR-4468充分混合，并按照前述测试方法共混挤出、吹膜，制备得到PBAT/碳酸钙/PLA复合薄膜。将复合薄膜参照标准《QB/T2358－1998塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》测得热封强度。
实施例1-11、对比例1-2提供的改性PBAT树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、结晶度及复合薄膜的热封时效、热封强度，测试结果如表1所示：
表1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种PBAT复合薄膜，其特征在于，包括以下原料：PBAT树脂、碳酸钙、任选的PLA及任选的其他助剂，其中，所述PBAT树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将短直链脂肪族二元酸与含短支链的脂肪族二元醇进行酯化反应，得到聚酯低聚物A；
(2)将己二酸、对苯二甲酸与1，4-丁二醇进行酯化缩聚反应，得到聚酯低聚物B；
(3)向聚酯低聚物B中加入聚酯低聚物A进行酯交换反应，得到PBAT树脂。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，步骤(1)中，所述短直链脂肪族二元酸是碳原子数为4-10个的直链脂肪族二元酸，优选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或几种，优选己二酸；
优选的，所述短支链脂肪族二元醇是取代基为直链烷基的脂肪族二元醇，优选的，所述短支链脂肪族二元醇的碳原子数为3-10个，优选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇中的一种或几种，优选1，2-丙二醇；
优选的，所述短直链脂肪族二元酸与含短支链脂肪族二元醇加入量的摩尔比为1:1.2-1.5。
3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，步骤(1)中，短直链脂肪族二元酸与含短支链的脂肪族二元醇在催化剂存在下进行酯化反应；
优选的，所述催化剂是有机钛化合物，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯中的一种或多种，优选钛酸四丁酯；
优选的，以钛元素计，所述催化剂添加量为二元酸与二元醇总量的10-80ppm，优选30-60ppm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合薄膜，其特征在于，步骤(2)是将己二酸、对苯二甲酸与1，4-丁二醇混合均匀，在催化剂作用下，先于180-230℃下常压酯化反应2-4h，再于220℃-240℃，2-5kPa下缩聚反应0.5-2h，得到聚酯低聚物B；
优选的，步骤(2)中，所述催化剂选是机钛化合物，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯中的一种或多种，优选钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于，步骤(2)中，所述己二酸、对苯二甲酸添加量之和与1，4-丁二醇的添加量的摩尔比为1.35-1.65:1，优选1.4-1.6：1；
优选的，所述己二酸的添加量与对苯二甲酸的添加量的摩尔比为1.0-1.3:1；
优选的，步骤(2)中，以钛元素计，所述催化剂添加量为二元酸与二元醇总量的10-80ppm，优选30-60ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合薄膜，其特征在于，步骤(3)是向聚酯低聚物B中加入聚酯低聚物A，混合均匀后在0-200Pa，230℃-250℃条件下进行酯交换反应2-4h，得到改性的PBAT树脂；
优选的，步骤(3)中，聚酯低聚物A添加量为聚酯低聚物A与聚酯低聚物B总质量的1-5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述聚酯低聚物A，数均分子量在1000-3000g/mol之间；
优选的，所述聚酯低聚物B，数均分子量在1.0-2.0×105g/mol之间，22℃特性粘度在0.20-0.35dL/g之间；
优选的，所述PBAT树脂，数均分子量在3-6×105g/mol之间，熔指在2-8g/10min之间，玻璃化转变温度低于-30℃，结晶度不高于20％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合薄膜，其特征在于，包括以下重量份的各原料：
PBAT树脂 45-65份，优选50-60份
碳酸钙 25-45份，优选30-40份
PLA 0-6份，优选0.1-5份
其他助剂0-1.5份，优选0.1-1份；
优选的，所述其他助剂包括抗氧剂、开口剂、扩链剂；其中抗氧剂的加入量为0-0.7份，开口剂的加入量为0-0.5份、扩链剂的加入量为0-0.3份。
9.一种权利要求1-8任一项所述PBAT复合薄膜的制备方法，将PBAT树脂、碳酸钙、任选的PLA及任选的其他助剂共混挤出、吹膜，得到PBAT复合薄膜；
优选的，采用双螺杆挤出机在140℃-240℃挤出、造粒，干燥后通过吹膜机吹膜制备复合薄膜。
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