CN117088392A - 一种无水镁盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无水镁盐的制备方法，包括如下步骤：将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应或者液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。本发明的方法安全可靠，可以得到极高品质的无水镁盐。

Description

一种无水镁盐的制备方法
技术领域
本发明涉及无机盐的制备领域，特别是涉及一种无水镁盐的制备方法。
背景技术
现有技术中主要采用皮江法制备金属镁，该方法的主要原料是高品位的白云石，在制备金属镁的过程中存在能耗高、碳排放量大、环境污染等缺点。电解法与皮江法相比，具有能耗低(后者是前者的约2.86倍)、连续化生产、机械化和自动化程度高、生产指标高等优点。无水氯化镁等无水镁盐用途广泛，除可用于医药中间体、催化剂载体、干燥剂等外，主要用于电解镁的基本原料。
电解法制备金属镁的关键问题之一是要提供优质的、低成本的无水氯化镁等无水镁盐原料，因此可以选择盐湖卤水中廉价的水氯镁石(MgCl2·6H2O)、钾光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)、铵光卤石(NH4Cl·MgCl2·6H2O)为原料，经脱水制备无水氯化镁，然后采用电解法生产金属镁。在采用上述原料进行无水氯化镁制备的现有技术路线中，主要有气体保护加热脱水法、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法、氯化镁复盐及络合物分解脱水法、高温氯化等工艺。但这些脱水方法都存在各自的缺点，例如，气体保护加热脱水法需要大量的氯化氢气体，能耗大，高温下设备腐蚀严重；有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法存在有机试剂和氯化镁的分解，无水氯化镁产品含有大量的碳和氧化镁，很难作为电解原料；氯化镁复盐及络合物分解脱水法主要合成六氨氯化镁，进而分解制备无水氯化镁，该方法采用400℃以上高温脱氨，由于氨在高温下与空气混合存在爆炸隐患，安全性存疑，且合成六氨氯化镁若以水合氯化镁为起始原料，则电解制镁产生的氯无法循环使用，而若以镁的氢氧化物或氧化物为原料，在制备工艺中则要用到强腐蚀性的盐酸又要用到氨，增大了对环境的危害性。中国专利申请“一种无水氯化镁的制备方法”(申请号：CN202111573672)首次公开了一种用无水甲酸镁与无水氯化氢在无水有机溶剂中制备无水氯化镁，并副产甲酸的方法，但该方法采用了无水氯化氢为原料，也存在一定的安全风险和设备腐蚀问题，因此，寻找更加安全可靠的无水氯化镁的制备方法，一直是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种无水镁盐的制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种无水镁盐的制备方法，包括如下步骤：
将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应或者液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。
优选地，所述无水甲酸镁和所述铵盐按照理论摩尔比进行配料或者按照所述铵盐的摩尔量过量的方式进行配料。
优选地，将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行液相反应包括：
S1、将所述无水甲酸镁和所述铵盐的超细粉末在溶剂中搅拌成悬浮液，在120℃-150℃下进行复分解反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气；
S2、在步骤S1的过程中，在高温的保护气体的吹扫下，负压脱除气态的甲酸和氨气后，得到镁盐悬浮在所述溶剂中的镁盐悬浮液；
S3、将所述镁盐悬浮液经过后处理得到无水镁盐固体。
优选地，将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应包括：
A1、将所述无水甲酸镁和所述铵盐的超细粉末在120-180℃下直接进行固相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气；
A2、在步骤A1的过程中，用高温的保护气体带走步骤A1生成的气态的甲酸和氨气，并除去所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵，得到无水镁盐固体。
优选地，所述溶剂为高沸点有机溶剂和离子液体中的至少一种；其中，所述高沸点有机溶剂的沸点在150℃以上，所述离子液体的熔点不高于90℃，且分解温度在200℃以上；优选地，所述高沸点有机溶剂为DMF、甲酰胺、苯氧乙醇中的至少一种；优选地，所述离子液体为三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺、辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
优选地，在进行所述固相反应或者所述液相反应之前，还包含下述预反应：
将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐按复分解反应的理论摩尔比投入无水甲酸中，在保护气体保护下将反应温度升至无水甲酸的沸点并维持冷凝回流的状态下充分搅拌1-4小时后，不再冷凝回流，除去甲酸后得到包含甲酸镁、氯化铵、氯化镁和甲酸铵的固体混合物；
将所述固体混合物进行所述固相反应或者所述液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。
优选地，还包括制备得到无水甲酸镁的步骤：
(1)将含结晶水的氯化镁或硫酸镁或硝酸镁与甲酸铵在溶剂中进行生复分解反应，生成二水甲酸镁和氯化铵或硫酸铵或硝酸铵的混盐沉淀；
(2)通过重结晶分离技术，将所述混盐沉淀分离得到二水甲酸镁和氯化铵或硫酸铵或硝酸铵的固体结晶粉末，在105℃以上干燥脱水，得到无水甲酸镁。
优选地，还包括：将生成的甲酸和氨气回收生成甲酸铵后，用在所述制备得到无水甲酸镁的步骤中。
优选地，所述无水镁盐为无水氯化镁、无水硫酸镁和无水硝酸镁中的一种，相应地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提供一种全新的制备无水镁盐的方法，将无水甲酸镁和铵盐在预定温度下进行固相反应或者液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及其遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐，本发明的方法安全可靠，可以得到极高品质的无水镁盐。
附图说明
图1是本发明实施例1中的无水氯化镁制备设备和流程示意图。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在制备无水氯化镁的过程中，如何脱除氯化镁的结晶水非常关键的，脱除氯化镁的结晶水的方法主要有直接脱水法(直接针对氯化镁进行水分子的脱除)和间接脱水法(如氯化镁复盐及络合物分解脱水法是先将氯化镁转变成配位化合物，再进行高温脱氨；如通过无水氯化氢与甲酸镁反应合成无水氯化镁)，但上述通过无水氯化氢与甲酸镁反应合成无水氯化镁的方法存在一定的安全风险和设备腐蚀风险，因此，需要找到更加安全可靠的方法，将无水甲酸镁再次转化为无水氯化镁、无水硫酸镁等无机镁盐，以满足电解镁和制药工业等下游产业对无水氯化镁、无水硫酸镁和无水硝酸镁等无水镁盐苛刻的质量要求。本发明制备的无水硝酸镁，可用于将稀硝酸脱水后生产浓硝酸。
本发明优选实施方式依托现有的间接脱水法，即：可以先将带有结晶水的镁盐(如六水氯化镁、七水硫酸镁、六水硝酸镁)转化成二水甲酸镁，再脱除甲酸镁的结晶水得到无水甲酸镁，以无水甲酸镁为原料来制备得到无水氯化镁。与已公开的方法不同的是，本发明用无水甲酸镁与由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐反应，合成镁盐、甲酸和氨气，去除挥发的甲酸和氨气及甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后即可得到无水镁盐。
本发明优选实施例中的间接脱水法制备无水氯化镁等无水镁盐，工艺条件温和可控，与直接脱水法(如直接脱除带有结晶水的氯化镁原料中的结晶水)相比，工艺难度更小，脱水效果好，且成本低廉，对设备要求低，投资省，易于实现产能放大。
在本文中的各化学品，如无特别说明是水或含水，均指无水的化学品。本文中，“无水”通常是指水含量低于0.5％，“％”如无特别说明，均指质量百分比“wt％”。本文中，“常温”是指温度在15-45℃范围内。
本发明具体实施方式提供一种无水镁盐的制备方法，包括如下步骤：将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应或者液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。
在优选的实施例中，所述无水甲酸镁和所述铵盐按照理论摩尔比进行配料或者按照所述铵盐的摩尔量过量的方式进行配料。优选地，若采用无水甲酸镁和所述铵盐按照铵盐的摩尔量过量的方式进行配料，则反应完成后过量的铵盐可以通过热分解(例如，可以在300℃以上焙烧)去除。
在优选的实施例中，将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行液相反应包括：
S1、将所述无水甲酸镁和所述铵盐的超细粉末在溶剂中搅拌成悬浮液，在120℃-150℃下(该反应温度低于溶剂的沸点)进行复分解反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气；优选地，无水甲酸镁和所述铵盐粉末的平均粒径均小于10微米，且粒径越小越好。
S2、在步骤S1的过程中，在高温(温度优选为120℃-150℃)的保护气体的吹扫下，负压(优选真空度在0～-0.1MPa之间)脱除挥发的气态的甲酸和氨气后，得到镁盐悬浮在所述溶剂中的镁盐悬浮液；通过采用与步骤S1的反应温度适应的高温保护气体吹扫的方式，可以将生成的气态的甲酸和氨气带走，以促进反应的持续进行。
S3、将所述镁盐悬浮液经过后处理得到无水镁盐固体。
例如，步骤S3中的所述后处理优选为：将所述镁盐悬浮液过滤、洗涤后，脱除溶剂，干燥(若有甲酸和氨气遇冷后合成的甲酸铵和/或过量的铵盐，干燥时，可以在高温下进行，以便甲酸铵和/或铵盐分解)得到无水镁盐固体，或直接将镁盐悬浮液升温至溶剂沸点以上，将高沸点溶剂蒸干后，得到无水镁盐固体，并在隔绝空气的条件下自然冷却，得到无水镁盐。
在优选的实施例中，将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应包括：
A1、将所述无水甲酸镁和所述铵盐的超细粉末在120-180℃下直接进行固相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气；优选地，无水甲酸镁和所述铵盐粉末的平均粒径均小于10微米，且粒径越小越好。
A2、在步骤A1的过程中，用高温(温度优选为120℃-180℃)的保护气体带走步骤A1生成的气态的甲酸和氨气，并除去所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵，得到无水镁盐固体。通过采用与步骤A1的反应温度适应的高温保护气体吹扫的方式，可以将生成的气态的甲酸和氨气带走，以促进反应的持续进行。
在优选的实施例中，进行固相反应的密闭容器可以是固定的，也可以是旋转或往复振动状态，优选具有旋转或往复振动状态的容器进行固相反应以促进固相超细微粉体之间的混合与粉体颗粒之间的表面更新。在优选的实施例中，所述溶剂为高沸点有机溶剂和离子液体中的至少一种；其中，所述高沸点有机溶剂的沸点在150℃以上，所述离子液体的熔点不高于90℃，且分解温度在200℃以上；优选地，所述高沸点有机溶剂为DMF、甲酰胺、苯氧乙醇中的至少一种；优选地，所述离子液体为三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺(英文简称：TBMA-TFSI，CAS:405514-94-5)、辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(英文简称：[OMIM]BF4，CAS号：244193-52-0)中的至少一种。
在优选的实施例中，在进行所述固相反应或者所述液相反应之前，还包含下述预反应：将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐按复分解反应的理论摩尔比投入无水甲酸中，在保护气体保护下将反应温度升至无水甲酸的沸点并维持冷凝回流的状态下充分搅拌1-4小时后，不再冷凝回流，除去甲酸后得到包含甲酸镁、氯化铵、氯化镁和甲酸铵的固体混合物；将所述固体混合物进行所述固相反应或者所述液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。
在优选的实施例中，上述甲酸和氨气遇冷合成的甲酸铵可以通过加热焙烧(例如在180℃以上的温度下进行焙烧)而除去。
在优选的实施例中，还包括制备得到无水甲酸镁的步骤：
(1)将含结晶水的氯化镁或硫酸镁或硝酸镁与甲酸铵在溶剂中进行生复分解反应，生成二水甲酸镁和氯化铵或硫酸铵或硝酸铵的混盐沉淀；
(2)通过重结晶分离技术，将所述混盐沉淀分离得到二水甲酸镁和氯化铵或硫酸铵或硝酸铵的固体结晶粉末，在105℃以上干燥脱水，得到无水甲酸镁。
在优选的实施例中，还包括：将生成的甲酸和氨气回收生成甲酸铵后，用在所述制备得到无水甲酸镁的步骤中，反应式如下：
NH3↑+HCOOH↑＝NH4HCO2(挥发后，遇冷反应合成)
在优选的实施例中，所述无水镁盐为无水氯化镁、无水硫酸镁和无水硝酸镁中的一种，相应地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。
当无水镁盐为无水氯化镁时，反应式如下：
Mg(HCO2)2+2NH4Cl＝MgCl2↓+2NH3↑+2HCOOH↑
当无水镁盐为无水硫酸镁时，反应式如下：
Mg(HCO2)2+(NH4)2SO4＝MgSO4↓+2NH3↑+2HCOOH↑
当无水镁盐为无水硝酸镁时，反应式如下：
Mg(HCO2)2+2NH4NO3＝Mg(NO3)2↓+2NH3↑+2HCOOH↑
以下通过更具体的示例，对本发明进行详细阐述。
实施例1
以水氯镁石(MgCl2·6H2O)作为起始原料制备无水氯化镁为例，实施例1的技术方案主要包括以下五步：
1、将320.3g六水氯化镁溶于1000ml无水甲醇溶剂中，过滤去除不溶于有机溶剂的钠盐和钾盐等杂质盐和其它不溶性杂质；
2、在步骤1的体系中，按照六水氯化镁与甲酸铵的摩尔比为1:2加入甲酸铵约198.7g后充分搅拌，在常温下，六水氯化镁和甲酸铵发生复分解反应，生成二水甲酸镁和氯化铵(混盐沉淀)，部分结晶水转变为游离水，用氮气等干燥气体进行气提脱水，将溶剂体系中的游离水带走脱离，气提温度设定在60℃；
反应式如下：
MgCl2·6H2O+2NH4HCO2＝Mg(HCO2)2·2H2O↓+2NH4Cl↓+4H2O↑
3、过滤收集上述混盐沉淀后，利用重结晶技术分离得到甲酸镁二水结晶和氯化铵结晶，两者分别溶于水配制成溶液，蒸发浓缩至接近饱和溶解度后，采用气流喷雾干燥，干燥温度超过105℃，分别得到无水甲酸镁超细粉体和氯化铵超细粉体；
4、将无水甲酸镁(180.14g)和氯化铵(168.55g)的超细粉体按1:2的摩尔比进行固体混料，共同碾磨成微米级的细粉；
5、将第4步得到的混料微粉，投入DMF中，搅拌混合成悬浮液，再通过釜式或管式反应器加热至120℃-150℃，使得二者发生复分解反应，生成无水氯化镁、甲酸和氨。在氮气吹扫下，负压脱除挥发的甲酸和氨气并除去甲酸和氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到氯化镁悬浮在DMF中的悬浮液。将悬浮液过滤、洗涤后，脱除溶剂，干燥得到无水氯化镁产品约150g。氮气带走的甲酸和氨气经过冷却后，由无水甲醇洗涤生成甲酸铵后可返回第2步循环使用。
如图1所示，示例地，步骤5具体为：将复分解反应釜1中的体系(无水甲酸镁+氯化铵+DMF)升温到120-150℃后进行复分解反应，得到含无水氯化镁的悬浮液(其中可能不可避免地含有氨气和甲酸遇冷合成的甲酸铵)，经过后处理器5完成过滤、洗涤、干燥和焙烧等环节，最终得到无水氯化镁固体产品，同时在复分解反应釜1中通入氮气，将反应生成的氨气和甲酸带到吸收塔2中，被喷淋下来的溶剂(如无水乙醇)吸收并遇冷反应，变成甲酸铵溶液；甲酸铵溶液在蒸发结晶器3中脱除溶剂析晶后，进入后处理器6中完成过滤、洗涤和干燥，得到甲酸铵粉末状产品，而蒸发结晶器3中受热挥发的溶剂，经过冷凝器4，冷凝成液体后，经过冷却，作为吸收溶剂循环用于吸收塔2顶部的喷淋液。
上述方法制得的无水氯化镁含水量极低，纯度高，可满足电解镁等对无水氯化镁的质量需求。
表1：本实施例1得到的无水氯化镁的检测结果
注：上表中的“——”表示无相关标准规定。
实施例2
本实施例2的前四步同实施例1的1-4步；
5、将得到的180.14g无水甲酸镁和168.55g的氯化铵固体粉末均匀混合后，碾磨30分钟左右后，得到的混合物投入1000ml无水甲酸中，维持中速搅拌，将物料温度逐步加热升高到溶剂沸腾，并维持冷凝回流一小时，停止冷凝回流，将溶剂全部蒸发后再冷凝收集备用，并通过抽真空将剩余固体中的残留溶剂全部脱除，得到固体混合物(其包含甲酸镁和氯化铵在无水甲酸下生成的氯化镁和甲酸铵，以及未反应完的甲酸镁和氯化铵)
6、将第5步得到的固体混合物(包含甲酸镁、氯化铵、氯化镁和甲酸铵)加入装有1000ml离子液体(三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺)的密闭容器中，甲酸铵溶于离子液体，氯化镁不溶，同时在维持搅拌的同时，将反应物料温度逐步升高到120-150℃之间，再缓慢通入氮气，促进甲酸镁和氯化铵的下述反应得以进行：
Mg(HCO2)2+2NH4Cl＝MgCl2↓+2NH4HCO2
NH4HCO2＝NH3↑+HCOOH↑
上述反应挥发出的氨气和甲酸将被循环氮气带走。此时，将氮气出口切换至冷却吸收塔，由另一路低温的DMF对氮气及其携带的氨气和甲酸进行喷淋吸收，发生下述反应，得到甲酸铵-DMF溶液：
NH3+HCOOH＝NH4HCO2
7、含有甲酸铵的DMF吸收液，经过吸收液储罐的自然冷却，可再度与六水氯化镁反应，实现循环使用；
8、将第6步得到的含有氯化镁固体的悬浊液，通过精密过滤收集后进入循环母液储罐；滤饼用无水甲醇溶解后，通过加热蒸发浓缩结晶，可得到无水氯化镁产品。滤液可返回第1步，用于溶解水氯镁石。经取样检测，结果见下表：
表2：本实施例2得到的无水氯化镁的检测结果
注：上表中的“——”表示无相关标准规定。
上述方法制得的无水氯化镁含水量极低，纯度高，可满足电解镁等对无水氯化镁的质量需求。
实施例3
与实施例2的区别在于，将步骤6替换成步骤6.3，即：不用溶剂，直接采用固相反应，利用120℃-180℃的高温氮气以10ml/s的流速带走固体反应生成的氨气和甲酸，并将气相中的甲酸和氨引出，经冷却后，在吸收塔中用低温无水乙醇喷淋吸收，得到甲酸铵溶液。经过4小时左右，检测到固相反应器中的氮气出口已经不含氨气，则反应结束，留在固相反应器内的产物为无水氯化镁。经取样检测，结果见下表：
表3：本实施例3得到的无水氯化镁的检测结果
注：上表中的“——”表示无相关标准规定。
实施例4
以七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)作为起始原料制备无水硫酸镁为例，实施例4的技术方案主要包括以下五步：
1、将328g七水硫酸镁溶于1000ml无水甲醇溶剂中，过滤去除不溶于有机溶剂的钠盐和钾盐等杂质盐和其它不溶性杂质；
2、在步骤1的体系中，按照七水硫酸镁与甲酸铵的摩尔比为1:2加入甲酸铵约168g后充分搅拌，在常温下，七水硫酸镁和甲酸铵发生复分解反应，生成二水甲酸镁和硫酸铵(混盐沉淀)，部分结晶水转变为游离水，用氮气等干燥气体进行气提脱水，将溶剂体系中的游离水带走脱离，气提温度设定在60℃；
反应式如下：
MgSO4·7H2O+2NH4HCO2＝Mg(HCO2)2·2H2O↓+(NH4)2SO4↓+5H2O↑
3、过滤收集上述混盐沉淀后，利用重结晶技术分离得到甲酸镁二水结晶和硫酸铵结晶，两者分别溶于水配制成溶液，蒸发浓缩至接近饱和溶解度后，采用气流喷雾干燥，干燥温度超过105℃，分别得到无水甲酸镁超细粉体和硫酸铵超细粉体；
4、将无水甲酸镁(152g)和硫酸铵(175.6g)的超细粉体按1:1的摩尔比进行固体混料，共同碾磨成微米级的细粉；
5、将第4步得到的混料微粉，投入DMF中，搅拌混合成悬浮液，再通过釜式或管式反应器加热至120℃-150℃，使得二者发生复分解反应，生成无水硫酸镁、甲酸和氨。在氮气吹扫下，负压脱除挥发的甲酸和氨后，得到硫酸镁悬浮在DMF中的悬浮液。将悬浮液过滤、洗涤后，脱除溶剂，干燥得到无水硫酸镁产品约160g。氮气带走的甲酸和氨气经过冷却后，由无水甲醇洗涤后可返回第2步循环使用。经取样检测，结果见下表：
表4：本实施例4得到的无水硫酸镁的检测结果
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注：上表中的“——”表示无相关标准规定。
实施例5
以六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O作为起始原料制备无水硝酸镁为例，实施例5的技术方案主要包括以下五步：
1、将311.2g六水硝酸镁溶于1000ml无水甲醇溶剂中，过滤去除不溶于有机溶剂的钠盐和钾盐等杂质盐和其它不溶性杂质；
2、在步骤1的体系中，按照六水硝酸镁与甲酸铵的摩尔比为1:2加入甲酸铵约153.1g后充分搅拌，在常温下，六水硝酸镁和甲酸铵发生复分解反应，生成二水甲酸镁和硝酸铵(混盐沉淀)，部分结晶水转变为游离水，用氮气等干燥气体进行气提脱水，将溶剂体系中的游离水带走脱离，气提温度设定在60℃；
反应式如下：
Mg(NO3)2·6H2O+2NH4HCO2＝Mg(HCO2)2·2H2O↓+2NH4NO3↓+4H2O↑
3、过滤收集上述混盐沉淀后，利用重结晶技术分离得到甲酸镁二水结晶和硝酸铵结晶，两者分离后分别溶于水配制成溶液，蒸发浓缩至接近饱和溶解度后，采用气流喷雾干燥，干燥温度超过105℃，分别得到无水甲酸镁超细粉体，和硝酸铵超细粉体；
4、将无水甲酸镁(138.77g)和硝酸铵(194.29g)的超细粉体按1:2的摩尔比进行固体混料，共同碾磨成微米级的细粉；
5、将第4步得到的混料微粉，投入DMF中，搅拌混合成悬浮液，再通过釜式或管式反应器加热至120℃-150℃，使得二者发生复分解反应，生成无水硝酸镁、甲酸和氨。在氮气吹扫下，负压脱除挥发的甲酸和氨后，得到硝酸镁悬浮在DMF中的悬浮液。将悬浮液过滤、洗涤后，脱除溶剂，得到无水硝酸镁产品约180g。氮气带走的甲酸和氨气经过冷却后，由无水甲醇洗涤吸收后可返回第2步循环使用。经取样检测，结果见下表：
表5：本实施例5得到的无水硝酸镁的检测结果
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注：上表中的“——”表示无相关标准规定。
本发明具体实施方式首次公开了一种全新的无水镁盐的制备方法，具体地，可以从光卤石、水氯镁石或其它含结晶水的镁盐为初始原料，经过无水甲酸镁途径，经两步复分解反应得到无水氯化镁(无水硫酸镁、无水硝酸镁)等无水镁盐，并副产甲酸铵，甲酸铵可循环使用。得到的无水镁盐具有质量稳定可靠、生产成本低廉、易于扩产实现大批量生产等优点。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无水镁盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应或者液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。
2.如权利要求1所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，所述无水甲酸镁和所述铵盐按照理论摩尔比进行配料或者按照所述铵盐的摩尔量过量的方式进行配料。
3.如权利要求1所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行液相反应包括：
S1、将所述无水甲酸镁和所述铵盐的超细粉末在溶剂中搅拌成悬浮液，在120℃-150℃下进行复分解反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气；
S2、在步骤S1的过程中，在高温的保护气体的吹扫下，负压脱除气态的甲酸和氨气后，得到镁盐悬浮在所述溶剂中的镁盐悬浮液；
S3、将所述镁盐悬浮液经过后处理得到无水镁盐固体。
4.如权利要求1所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐在预定温度下进行固相反应包括：
A1、将所述无水甲酸镁和所述铵盐的超细粉末在120-180℃下直接进行固相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气；
A2、在步骤A1的过程中，用高温的保护气体带走步骤A1生成的气态的甲酸和氨气，并除去所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵，得到无水镁盐固体。
5.如权利要求3所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂为高沸点有机溶剂和离子液体中的至少一种；其中，所述高沸点有机溶剂的沸点在150℃以上，所述离子液体的熔点不高于90℃，且分解温度在200℃以上；优选地，所述高沸点有机溶剂为DMF、甲酰胺、苯氧乙醇中的至少一种；优选地，所述离子液体为三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺、辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
6.如权利要求1-5任意一项所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，在进行所述固相反应或者所述液相反应之前，还包含下述预反应：
将无水甲酸镁和由待生成的无水镁盐的阴离子和铵根离子组成的铵盐按复分解反应的理论摩尔比投入无水甲酸中，在保护气体保护下将反应温度升至无水甲酸的沸点并维持冷凝回流的状态下充分搅拌1-4小时后，不再冷凝回流，除去甲酸后得到包含甲酸镁、氯化铵、氯化镁和甲酸铵的固体混合物；
将所述固体混合物进行所述固相反应或者所述液相反应，生成无水镁盐、甲酸和氨气，脱除挥发的甲酸和氨气及所述甲酸和所述氨气遇冷合成的甲酸铵后，得到无水镁盐。
7.如权利要求1所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，还包括制备得到无水甲酸镁的步骤：
(1)将含结晶水的氯化镁或硫酸镁或硝酸镁与甲酸铵在溶剂中进行生复分解反应，生成二水甲酸镁和氯化铵或硫酸铵或硝酸铵的混盐沉淀；
(2)通过重结晶分离技术，将所述混盐沉淀分离得到二水甲酸镁和氯化铵或硫酸铵或硝酸铵的固体结晶粉末，在105℃以上干燥脱水，得到无水甲酸镁。
8.如权利要求7所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，还包括：将生成的甲酸和氨气回收生成甲酸铵后，用在所述制备得到无水甲酸镁的步骤中。
9.如权利要求1所述的无水镁盐的制备方法，其特征在于，所述无水镁盐为无水氯化镁、无水硫酸镁和无水硝酸镁中的一种，相应地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。
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