CN117083251A - 一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,属于电池资源回收技术领域。该方法包括:将待处理的磷酸铁洗水进行精密膜过滤、电絮凝反应、叠片过滤、袋式过滤、酸性超滤、阳离子交换、保安过滤及一级酸性反渗透处理等操作。通过上述处理,能够在不调pH值的前提下,全程在酸性条件下回收磷酸铁洗水中的纯水,解决了磷酸铁中洗水废水的排放和处置问题,并可形成资源化循环综合利用,整个处理过程不引进新的离子干扰整个生产体系,绿色环保,成本较低。
Description
技术领域
本公开涉及电池资源回收技术领域,具体而言,涉及一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法。
背景技术
磷酸铁锂电池为一种新型锂电池,磷酸铁是制备锂电池正极材料磷酸铁锂的主要原材料之一。磷酸铁生产过程中常用大量水洗涤除盐,这样就产生了大量含盐的洗涤废水(简称“洗水”或“磷酸铁洗水”)。
上述洗水中阳离子主要为镍盐,其同时含有Ni2+、Fe2+、Mn2+等离子,阴离子主要为硫酸根、磷酸根等,并且洗水中含有大量微米级别的悬浮颗粒。
若采用先加碱沉淀后过滤膜的方式回收洗水中的纯水,容易造成堵膜,工艺实现困难。而若不对洗水中的纯水进行回收直接外排,会导致水资源不能循环使用,造成资源浪费,且还可能污染环境。
鉴于此,特提出本公开。
发明内容
本公开的目的在于提供一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,以改善上述技术问题。
本公开可这样实现:
本公开提供一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,包括以下步骤:
将待处理的磷酸铁洗水进行精密膜过滤,得到第一中间洗水;将第一中间洗水进行电絮凝反应,得到第二中间洗水;将第二中间洗水依次进行叠片过滤、袋式过滤以及酸性超滤,得到第三中间洗水;将第三中间洗水进行阳离子交换,得到第四中间洗水;将第四中间洗水进行保安过滤,随后再进行一级酸性反渗透处理。
在可选的实施方式中,在进行精密膜过滤之前,还包括将待处理的磷酸铁洗水进行第一次过渡处理;
第一次过渡处理后的洗水的pH值为1.5-3,电导率≤5000us/cm,SS(悬浮物含量)≤1000mg/L、Ni2+≤500mg/L、Fe2+≤100mg/L、P≤100mg/L。
在可选的实施方式中,第一次过渡处理后的洗水经过增压处理再进行精密膜过滤。
在可选的实施方式中,精密膜过滤过程中所用的精密膜过滤器的过滤精度为0.1μm-0.5μm。
在可选的实施方式中,将精密膜过滤后得到的除第一中间洗水以外的排弃物进行固液分离,得到第一液体和第一固体物;
将第一液体用于返回至第一次过渡处理过程;将第一固体物用于返回至湿法浸出工艺。
在可选的实施方式中,将电絮凝反应后得到的除第二中间洗水以外的絮凝产物进行固液分离,得到第二液体和第二固体物;
将第二液体用于返回至第一次过渡处理过程;将第二固体物用于返回至湿法浸出工艺。
在可选的实施方式中,叠片过滤的过滤孔径为200μm-400μm,或,袋式过滤的过滤孔径为50μm-100μm。
在可选的实施方式中,进行叠片过滤之前,将第二中间洗水进行第二次过渡处理。
在可选的实施方式中,第二次过渡处理后的中间洗水经过增压处理再进行叠片过滤。
在可选的实施方式中,酸性超滤过程中所用的酸性超滤膜的过滤孔径为0.03μm-0.06μm。
在可选的实施方式中,阳离子交换所用的阳离子交换树脂具有以下特征中的至少一种:
特征一:阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂;
特征二:树脂的型号为CH-90;
特征三:树脂的用量为200L-400L。
在可选的实施方式中,在进行保安过滤之前,将第四中间洗水进行第三次过渡处理。
在可选的实施方式中,第三次过渡处理后的中间洗水经过增压处理再进行保安过滤,得到第五中间洗水。
在可选的实施方式中,将第五中间洗水经过增压处理后进行一级酸性反渗透处理。
在可选的实施方式中,一级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜的型号为RO-BW30-4040或BW30-8040。
在可选的实施方式中,一级酸性反渗透处理后得到第六中间洗水和浓水,将第六中间洗水进行二级酸性反渗透处理,得到回收用水。
在可选的实施方式中,将第六中间洗水先进行第四次过渡处理,然后再进行二级酸性反渗透处理,得到回收用。
在可选的实施方式中,二级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜的型号为RO-BW30LE-4040或BW30LE-8040。
在可选的实施方式中,回收用水中硫酸与磷酸的总含量≤200mg/L,且回收用水中不含金属离子杂质。
在可选的实施方式中,回收用水用于洗涤磷酸铁浆料。
在可选的实施方式中,将一级酸性反渗透处理后得到的浓水进行酸性浓水反渗透处理,得到第七中间洗水和中间浓水,第七中间洗水用于返回至保安过滤处理过程;中间浓水用于对阳离子交换过程中所用的树脂进行解析。
在可选的实施方式中,酸性浓水反渗透处理过程中所用的反渗透膜的型号为RO-SW30HR-4040或SW30HR-8040。
在可选的实施方式中,在进行酸性浓水反渗透处理之前,将浓水进行第五次过渡处理。
在可选的实施方式中,第五次过渡处理后的中间洗水经过增压处理再进行酸性浓水反渗透处理,得到第七中间洗水。
在可选的实施方式中,中间浓水先经过精密过滤器过滤后再用于对阳离子交换树脂进行解析。
在可选的实施方式中,在进行精密过滤器过滤之前,将中间浓水进行第六次过渡处理。
在可选的实施方式中,第六次过渡处理后的浓水经过增压处理再进行精密过滤器过滤。
在可选的实施方式中,将精密过滤器过滤所得的部分中间浓水对阳离子交换树脂进行解析,将解析得到的解析液进行离子交换树脂选择性除镍,将精密过滤器过滤所得的剩余的中间浓水对选择性除镍的离子交换树脂进行解析,得到硫酸镍解析溶液和除镍后液;将硫酸镍解析溶液进行蒸发浓缩结晶,得到硫酸镍产品;将除镍后液进行除杂并回收至湿法浸出工艺。
在可选的实施方式中,离子交换树脂选择性除镍过程中所用的树脂具有以下特征中的至少一种:
特征一:树脂的型号为CH-92;
特征二:树脂的用量为200L-400L。
在可选的实施方式中,在进行选择性除镍之前,将解析液进行第七次过渡处理。
在可选的实施方式中,第七次过渡处理后的解析液经过增压处理再进行离子交换树脂选择性除镍。
本公开的有益效果包括:
本公开通过将待处理的磷酸铁洗水进行精密膜过滤、电絮凝反应、叠片过滤、袋式过滤、酸性超滤、阳离子交换、保安过滤以及一级酸性反渗透处理,能够在不调pH值的前提下,全程在酸性条件下有效回收磷酸铁制备过程中产生的洗水中的纯水,形成资源化循环综合利用,整个处理过程可不引进新的离子干扰整个生产体系,绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本公开的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本公开实施例1提供的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法的工艺流程图;
图2为本公开对比例1提供的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本公开提供的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法进行具体说明,需说明的是,以下内容中所所涉及的设备、仪器等产品均可市面购买得到。
本公开提出了一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,包括以下步骤:
将待处理的磷酸铁洗水进行精密膜过滤,得到第一中间洗水;将第一中间洗水进行电絮凝反应,得到第二中间洗水;将第二中间洗水依次进行叠片过滤、袋式过滤以及酸性超滤,得到第三中间洗水;将第三中间洗水进行阳离子交换,得到第四中间洗水;将第四中间洗水进行保安过滤,随后再进行一级酸性反渗透处理。
在一些实施方式中,在进行精密膜过滤之前,还包括将待处理的磷酸铁洗水进行第一次过渡处理,通过第一次过渡处理可使进行精密膜过滤的磷酸铁洗水含有均匀的离子种类和离子含量。需说明的是,在其它实施方式中,也可不进行第一次过渡处理,直接将待处理的磷酸铁洗水进行精密膜过滤。
作为参考地,可将待处理的磷酸铁洗水先通入至第一过渡处理容器(如处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等)中停留一段时间,以使磷酸铁洗水含有均匀的离子种类和离子含量。
在一些实施方式中,第一过渡处理容器的容积例如可以为1m3,处理量可以为500L/h。在其它实施方式中,第一过渡处理容器的容积以及处理量可根据实际需要进行适应性调整。
经过第一次过渡处理后的洗水可具有以下特点:pH值为1.5-3,电导率≤5000us/cm,SS≤1000mg/L、Ni2+≤500mg/L、Fe2+≤100mg/L、P≤100mg/L。
随后,将第一次过渡处理后的洗水经过增压处理再进行精密膜过滤。作为参考地,上述增压处理可通过增压泵实现。
本公开中,精密膜过滤是于精密膜过滤器中进行,其精度可以为0.1μm-0.5μm,如0.1μm、0.3μm或0.5μm等。
在一些实施方式中,精密膜过滤器的处理量可以为500L/h,膜面积可以为25m2。在其它实施方式中,精密膜过滤器的处理量以及膜面积等参数可根据实际需要进行适应性调整。
上述精密膜过滤器为低压(正压)反洗液体过滤装置,过滤器的过滤方式为正压,其通过采用具有表面过滤性能以及绝对精度的滤膜进行过滤,可在酸性条件下使液体中的固体颗粒和悬浮物全部截留在滤膜表面,能够截留大部分0.1μm-0.5μm以上至1μm之间的颗粒以及大部分大于1μm的悬浮物、细菌和大分子量胶体等物质,进而得到第一中间洗水。
精密膜过滤器的底部可定期自动排出排弃物(如污泥等)。通过进一步将精密膜过滤后得到的除第一中间洗水以外的排弃物进行固液分离,可得到第一液体和第一固体物。
上述固液分离可采用板框压滤方式进行,相应的,该过程在板框压滤机中实现,具体的,排弃物可通过污泥泵泵入板框压滤机中。经过板框压滤后,将分离所得的第一液体(可理解为板框压滤所得的滤液)用于返回至第一次过渡处理过程,具体的,可返回至第一过渡处理容器中。将第一固体物(可理解为板框压滤所得的滤饼)用于返回至湿法浸出工艺。
本公开中,电絮凝反应可在电絮凝反应槽中进行。
可参考地,可对电絮凝反应槽中的至少一组并联的不锈钢极板接通直流电,此时,极板之间产生电场,将待处理的第一中间洗水流入极板的空隙,在此条件下,通电的极板会发生电化学反应,通过牺牲阳极产生金属阳离子,经过水解、聚合作用,生成一系列多核羟基络合物和氢氧化物微絮凝物,再通过中和电荷、吸附架桥和网捕卷扫等作用实现污染物的去除;同时阴极发生还原反应,产生具有微小结构(直径17μm-50μm)的H2气泡,该气泡具有良好的吸附性能,可粘附颗粒污染物并将颗粒污染物带至水面,进而有利于将颗粒污染物从水中去除。
在一些实施方式中,可将电絮凝反应后得到的除第二中间洗水以外的絮凝产物进行固液分离,得到第二液体和第二固体物。
同理地,上述固液分离也可采用板框压滤方式进行,相应的,该过程在板框压滤机中实现,具体的,絮凝产物可通过增压泵泵入板框压滤机中。经过板框压滤后,将分离所得的第二液体(可理解为板框压滤所得的滤液)用于返回至第一次过渡处理过程,具体的,可返回至第一过渡处理容器中。将第二固体物(可理解为板框压滤所得的滤饼)用于返回至湿法浸出工艺。
在一些实施方式中,进行叠片过滤之前,可将第二中间洗水在第二次过渡处理容器中进行第二次过渡处理。随后,再使第二次过渡处理后的中间洗水经过增压处理后进行叠片过滤。需说明的是,在其它实施方式中,也可不经第二次过渡处理,直接将第二中间洗水进行叠片过滤。但经过第二次过渡处理更有利于获得更好的过滤效果。
同理地,第二过渡处理容器也可以为处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等,增压处理可通过增压泵实现。
本公开中,叠片过滤可在叠片过滤器中进行,其对应的过滤孔径可以为200μm-400μm,其可拦截大部分精密膜过滤器未能完全过滤除去的粒径大于200μm-400μm的沙子等杂质。袋式过滤可在袋式过滤器中进行,其对应的过滤孔径可以为50μm-100μm,其可拦截进一步拦截叠片过滤器未能完全过滤除去的粒径大于50μm-100μm的悬浮物。
经过袋式过滤后,粒径大于50μm-100μm的大颗粒悬浮物得以出去,剩余的中间洗水则进行酸性超滤。
本公开中,酸性超滤是于酸性超滤器中进行,该酸性超滤器中具有酸性超滤膜,该酸性超滤膜的过滤孔径可以为0.03μm-0.06μm,如0.03μm、0.04μm、0.05μm或0.06μm等。
在一些实施方式中,酸性超滤器的处理量可以为500L/h,酸性超滤膜的膜面积可以为25m2。在其它实施方式中,酸性超滤器的处理量以及膜面积等参数可根据实际需要进行适应性调整。
由于进入酸性超滤器的中间洗水本身呈酸性,对其进行加压(如0.2MPa),可在该压力下,使小分子溶质和溶剂穿过酸性超滤膜,而大分子溶质则不能通过,留在膜的一边,进而使大分子物质得到了部分的纯化,得到第三中间洗水(即通过酸性超滤膜的水体)。
在一些实施方式中,可通过反洗(该部分所用的水可以为下述第三过渡处理容器中的水),得到含有截留的大分子物质的反洗排水。将反洗排水返回至第一次过渡处理过程,具体的,可返回至第一过渡处理容器中。
进一步地,将第三中间洗水进行阳离子交换。该过程可在阳离子交换器中进行,阳离子交换器中使用有阳离子交换树脂。
在一些实施方式中,阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂(如美国杜笙品牌的氢型阳离子交换树脂),该树脂的型号可以为CH-90或争光C107/H;树脂的用量可以为200L-400L,如200L、250L、300L、350L或400L等。在其它实施方式中,阳离子交换树脂的用量等参数可根据实际需要进行适应性调整。
通过阳离子交换可吸附除去第三中间洗水中的大部分的镍以及铁等阳离子,得到第四中间洗水。
进一步地,将第四中间洗水进行保安过滤,得到第五中间洗水。
保安过滤可采用保安过滤器进行。通过保安过滤,以拦截可能存留的粒径超过5μm的颗粒物及杂质等,用以降低后端工序的污堵风险。
在一些实施方式中,在进行保安过滤之前,可将第四中间洗水在第三过渡处理容器中先进行第三次过渡处理。随后,再使第三次过渡处理后的中间洗水经过增压处理后进行保安过滤。需说明的是,在其它实施方式中,也可不经第三次过渡处理,直接将第四中间洗水进行保安过滤。但经过第三次过渡处理更有利于获得更好的过滤效果。
同理地,第三过渡处理容器也可以为处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等等,增压处理可通过超滤增压泵实现。
在一些实施方式中,采用第三过渡处理容器中的水对阳离子交换器进行反洗,得到交换器冲洗水。将交换器冲洗水返回至第一次过渡处理过程,具体的,可返回至第一过渡处理容器中。
进一步地,将第五中间洗水经过增压处理后进行一级酸性反渗透处理,得到第六中间洗水和浓水。
上述增压处理可通过高压泵实现。一级酸性反渗透处理可在一级酸性反渗透系统中进行,一级酸性反渗透系统中具有反渗透膜。
在一些实施方式中,一级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜可以为RO-BW30-4040或BW30-8040;RO-BW30-4040反渗透膜的膜面积可以为8.7m2/支,BW30-8040反渗透膜的膜面积可以为37m2/支。在其它实施方式中,反渗透膜的膜面积等参数可根据实际需要进行适应性调整。
上述反渗透膜的膜孔径非常小,在酸性条件下,能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物及有机物等。
在本公开的一些实施方式中,可将一级酸性反渗透处理后得到的第六中间洗水直接回收利用。在一些其他的实施方式中,可将上述所得的第六中间洗水进行二级酸性反渗透处理,得到回收用水。
在一些实施方式中,先将第六中间洗水在第四过渡处理容器中进行第四次过渡处理,随后再进行二级酸性反渗透处理。需说明的是,在其它实施方式中,也可不经第四次过渡处理,直接将第六中间洗水进行二级酸性反渗透处理。
同理地,第四过渡处理容器也可以为处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等。
二级酸性反渗透处理可在二级酸性反渗透系统中进行,二级酸性反渗透系统中具有反渗透膜。
在一些实施方式中,二级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜可以为RO-BW30LE-4040或BW30LE-8040;RO-BW30LE-4040反渗透膜的膜面积可以为8.7m2/支,BW30LE-8040反渗透膜的膜面积可以为37m2/支。
通过二级酸性反渗透处理,可进一步除盐纯化,得到满足产线要求的回收用水。
作为参考地,回收用水中硫酸与磷酸的总含量≤200mg/L,且回收用水中不含金属离子杂质(包括不含镍、铁等离子)。该回收用水示例性但非限定性地可用于洗涤磷酸铁浆料。
本公开中,还可将一级酸性反渗透处理后得到的浓水进行酸性浓水反渗透处理,得到第七中间洗水和中间浓水。
在一些实施方式中,在进行酸性浓水反渗透处理之前,可将浓水在第五过渡处理容器中进行第五次过渡处理。第五次过渡处理后的浓水经过增压处理再进行酸性浓水反渗透处理。需说明的是,在其它实施方式中,也可不经第五次过渡处理,直接将浓水进行酸性浓水反渗透处理。
同理地,第五过渡处理容器也可以为处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等等,增压处理可通过高压泵实现。
上述酸性浓水反渗透处理可在耐酸耐高压的海水淡化反渗透膜系统中进行。
在一些实施方式中,酸性浓水反渗透处理过程中所用的反渗透膜可以为RO-SW30HR-4040或SW30HR-8040;RO-SW30HR-4040反渗透膜的膜面积可以为8.7m2/支,SW30HR-8040反渗透膜的膜面积可以为37m2/支。在其它实施方式中,反渗透膜的膜面积等参数可根据实际需要进行适应性调整。
上述海水淡化反渗透膜的能够对浓水进行进一步的浓缩分离。
经酸性浓水反渗透处理所得的第七中间洗水可用于返回至保安过滤处理过程,具体的,可返回至第三过渡处理容器中。
经酸性浓水反渗透处理所得的中间浓水可部分用于对阳离子交换过程中所用的树脂进行解析,得到解析液,该解析液为高浓度的镍、铁离子的盐溶液。
在一些实施方式中,中间浓水可先在第六过渡处理容器中进行第六次过渡处理,随后经精密过滤器过滤除去残留的粒径在5μm以上的颗粒杂质等悬浮物,再将其中部分用于对阳离子交换树脂进行解析。需说明的是,在其它实施方式中,也可不经第六次过渡处理,直接将中间浓水进行精密过滤器过滤。
同理地,第六过渡处理容器也可以为处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等,第六过渡处理后的中间浓水先经过增压处理后进行精密过滤器过滤。该过程中,增压处理可通过增压泵实现。精密过滤器过滤后所得的溶液为硫酸和磷酸的混合稀酸,该稀酸溶液用于对树脂进行再生解析(例如可主要将稀酸溶液中的硫酸对树脂进行再生解析),可实现资源化利用。
进一步地,将对阳离子交换树脂解析后得到的解析液进行离子交换树脂选择性除镍。
作为参考地,离子交换树脂选择性除镍所用的树脂可以为选择性氢型离子交换树脂,其可在适合的酸性环境下直接对镍进行选择性吸附。
在一些实施方式中,离子交换树脂选择性除镍所用的树脂的型号可以为CH-92,其用量可以为200L-400L,如200L、250L、300L、350L或400L等,其品牌可以为美国杜笙。该离子交换树脂对部分阳离子的选择性吸附能力如下:Cu2+>Pb2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>>Na+。其中,“>”意为“大于”,“>>”意为“远大于”。在其它实施方式中,该离子交换树脂的用量等参数可根据实际需要进行适应性调整。
将过滤器过滤所得的剩余的中间浓水(除去对阳离子交换树脂进行解析的部分)对选择性除镍的离子交换树脂进行解析,得到硫酸镍解析溶液和除镍后液。
将硫酸镍解析溶液进行蒸发浓缩结晶,得到硫酸镍产品;将除镍后液进行除杂并回收至湿法浸出工艺。
在一些实施方式中,可先将解析液进行第七次过渡处理,随后再进行选择性除镍。需说明的是,在其它实施方式中,也可不经第七次过渡处理,直接将解析液进行离子交换树脂选择性除镍。
同理地,第七过渡处理容器也可以为处理箱、处理罐、处理瓶或处理桶等等,增压处理可通过增压泵实现。
承上,本公开中,精密膜过滤主要用于在酸性条件下拦截大部分0.1μm-0.5μm以上至1μm之间的颗粒以及大部分大于1μm的悬浮物、细菌和大分子量胶体等物质;电絮凝反应主要用于加强絮凝效果,使得更小的颗粒物进行絮凝变大然后过滤去除;叠片过滤主要用于拦截大部分精密膜过滤器未能完全过滤除去的粒径大于200μm-400μm的沙子等杂质,保护超滤膜系统;袋式过滤主要用于进一步拦截叠片过滤器未能完全过滤除去的粒径大于50μm-100μm的悬浮物,保护超滤膜系统;阳离子交换用于吸附回用水中的镍铁等金属离子;保安过滤用于更进一步拦截可能存留的粒径超过5μm的颗粒物及杂质等,保护反渗透膜系统;一级酸性反渗透处理用于脱盐,使水中大部分的离子进行拦截;二级酸性反渗透处理用于进一步脱盐纯化,得到不含金属离子的纯水。
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,如图1所示,其包括以下步骤:
S1:将待处理的磷酸铁洗水收集于第一过渡处理箱(洗水收集箱,容积为1m3,处理量为500L/h)中缓冲4h,以获得离子种类和离子含量较为均匀的待处理磷酸铁洗水(pH值为1.5-3,电导率≤5000us/cm,SS≤1000mg/L、Ni2+≤500mg/L、Fe2+≤100mg/L、P≤100mg/L)。
上述磷酸铁洗水为在磷酸铁合成工艺段中,采用纯水对磷酸铁浆料进行洗涤,洗涤后的水进过压滤机后收集起来的水。
S2:将第一过渡处理箱(洗水收集箱)中的待处理磷酸铁洗水通过增压泵(原水增压泵)泵入至精密膜过滤器系统(精密膜过滤器系统中所用的精密过滤器的处理量为500L/h,过滤精度为0.1μm,膜面积为25m2)进行过滤,得到第一中间洗水。精密膜过滤器底部定期自动排出排弃物,排出的排弃物通过污泥泵进入板框压滤机进行分离,到第一液体和第一固体物;其中第一液体返回至第一过渡处理箱,第一固体物经过打包返回到湿法浸出工艺段。
S3:对电絮凝反应槽(50cm×50cm×20cm)中的极板通电,将第一中间洗水通入极板的空隙中,得到第二中间洗水以及絮凝产物。
将絮凝产物泵入板框压滤机进行分离,到第二液体(清液)和第二固体物(料饼);其中第二液体返回至第一过渡处理箱(洗水收集箱),第二固体物经过打包返回到湿法浸出工艺段。
S4:将第二中间洗水收集于第二过渡处理箱(预处理产水箱,容积为1m3,处理量为500L/h)中缓冲2h,随后,将第二次过渡处理后的中间洗水经过增压泵泵入叠片过滤器(过滤孔径为200μm)中进行叠片过滤,随后再在袋式过滤器(过滤孔径为50μm)中进行过滤。
S5:将袋式过滤器过滤后的中间洗水通入酸性超滤系统(酸性超滤系统的处理量为500L/h,酸性超滤膜的过滤孔径为0.03μm,酸性超滤膜的膜面积为25m2)中进行酸性超滤,得到第三中间洗水。
S6:将第三中间洗水在阳离子交换器(阳离子交换树脂为美国杜笙品牌的氢型阳离子交换树脂CH-90;树脂的用量为200L)中进行阳离子交换,得到第四中间洗水。
S7:将第四中间洗水收集于第三过渡处理箱(超滤UF产水箱,容积为1m3,处理量为500L/h)中缓冲2h,随后,将第三次过渡处理后的中间洗水经过增压泵(超滤增压泵)泵入保安过滤器(RO1保安过滤器,过滤孔径为5μm)中进行保安过滤,得到第五中间洗水。
超滤UF产水箱中的水可对酸性超滤器以及阳离子交换器进行反洗,将酸性超滤器所得的反洗排水以及阳离子交换器所得的交换器洗水返回至第一过渡处理箱。
S8:将第五中间洗水经过高压泵(RO1高压泵)泵入一级酸性反渗透系统(酸性RO1反渗透系统,一级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜为RO-BW30-4040;反渗透膜的膜面积为8.7m2/支)中进行一级酸性反渗透处理,得到第六中间洗水和浓水。
S9:将第六中间洗水收集于第四过渡处理箱(RO1产水箱,容积为1m3,处理量为500L/h)中缓冲2h,随后,通入至二级酸性反渗透系统(RO2反渗透系统,二级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜为RO-BW30LP-4040;反渗透膜的膜面积为8.7m2/支)中进行二级酸性反渗透处理,得到回收用水(硫酸与磷酸的总含量≤200mg/L,且回收用水中不含金属离子杂质)。
将上述回收用水收集于RO2产水箱,随后通过纯水供水系统用于洗涤磷酸铁浆料。
S10:将一级酸性反渗透处理后得到的浓水收集于第五过渡处理箱(RO1浓水收集箱,容积为1m3,处理量为500L/h)中缓冲2h,随后,经过高压泵(浓水RO高压泵)泵入至耐酸耐高压的海水淡化反渗透膜系统(酸性浓水RO反渗透系统,该系统所用的反渗透膜为RO-SW30HR-4040;反渗透膜的膜面积为8.7m2/支)中进行酸性浓水反渗透处理,得到第七中间洗水以及中间浓水。
S11:将第七中间洗水收集于浓水RO产水箱,随后根据需要返回至第三过渡处理容器(超滤UF产水箱)中。
S12:将中间浓水收集于第六过渡处理箱(浓水RO浓水箱,容积为0.5m3,处理量为200L/h)中缓冲1h,随后,经过增压泵泵入至精密过滤器(过滤孔径为5μm)中进行过滤,得到硫酸和磷酸的混合稀酸(≈50g/L稀酸)。
S13:通过硫酸增压泵将部分混合稀酸泵入至S6中的阳离子交换器中以对阳离子交换树脂进行解析,得到解析液。
S14:将解析液收集于第七过渡处理箱(解析液收集箱,容积为0.2m3,处理量为50L/h)中缓冲4h,随后,经过增压泵(解析液增压泵)泵入至离子交换树脂选择性除镍系统(所用的离子交换树脂为美国杜笙的CH-92,其用量为200L)中选择性除镍。
S15:当S14中的离子交换树脂吸附饱和后,将除S13所用的部分混合稀酸以外的剩余混合稀酸对该饱和的离子交换树脂进行解析,得到硫酸镍解析溶液和除镍后液(铁盐与磷酸盐溶液)。
S16:将硫酸镍解析溶液进行蒸发浓缩结晶(简称MVR),得到硫酸镍产品,回收备用。
S17:将除镍后液进行除杂并回收至湿法浸出工艺。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:精密膜过滤器的过滤精度为0.5μm,叠片过滤的过滤孔径为400μm,袋式过滤的过滤孔径为100μm,酸性超滤膜的过滤孔径为0.06μm,阳离子交换所用的阳离子交换树脂为争光C107/H且其用量为400L,离子交换树脂选择性除镍过程中所用的树脂的用量为400L。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:精密膜过滤器的过滤精度为0.3μm,叠片过滤的过滤孔径为300μm,袋式过滤的过滤孔径为80μm,酸性超滤膜的过滤孔径为0.05μm,阳离子交换所用的阳离子交换树脂的用量为300L,离子交换树脂选择性除镍过程中所用的树脂的用量为300L。一级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜的型号为BW30-8040,二级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜的型号为BW30LE-8040,酸性浓水反渗透处理过程中所用的反渗透膜的型号为SW30HR-8040。对比例1
本对比例提供一种镍铁合金制备磷酸铁中洗水资源化利用方法,如图2所示,其方法如下:
S1同实施例1。
S2:将第一过渡处理箱(洗水收集箱)中的待处理磷酸铁洗水通过增压泵(原水增压泵)泵入至沉淀池(分别加入氢氧化钠和氢氧化钙,调值pH值为11.0),把大部分的镍、铁、磷离子进行沉淀去除,上清液进入板框过滤压滤机进行过滤,过滤后的水进入预处理产水箱。沉淀池底部的沉淀物通过泵入板框压滤机进行分离,得到清液和料饼,清液返回至洗水收集箱。
预处理产水箱中的水通过添加硫酸调节pH值为7.0,然后经增压泵泵入精密膜过滤器系统(精密膜过滤器系统中所用的精密过滤器的处理量为500L/h,过滤精度为0.1μm,膜面积为25m2)进行过滤,精密膜过滤器底部定期自动排出排弃物,排出的排弃物通过污泥泵进入板框压滤机进行分离,到第一液体(清液)和第一固体物(料饼);其中第一液体返回至洗水收集箱,第一固体物经过打包外运处理。
S3:精密膜过滤器的滤液进入袋式过滤器进行过滤。
S4:将袋式过滤器过滤后的液体通入酸性超滤器(超滤系统,酸性超滤器的处理量为500L/h,酸性超滤膜的过滤孔径为0.03μm,酸性超滤膜的膜面积为25m2)中进行酸性超滤。
随后进行实施例1中的S7至S10(在此过程中所用的RO1反渗透系统以及RO2反渗透系统均为普通的非酸性反渗透系统),S9中得到的回收用水的电导率≤10μs/cm,pH值为6.0-8.0,用于洗涤磷酸铁浆料。浓水反渗透处理得到的纯水回到超滤产水箱,中间浓水进行蒸发浓缩结晶,得到硫酸钠固体。
试验例
将实施例1以及对比例1中处置磷酸铁洗水废水涉及的部分数据进行对比,按处理1m3磷酸铁洗水溶液计,按照市场行情:电费0.65元/KW.H,水费4.5元/t,折算计算得到,其结果如表1所示。
表1对比结果
由表1可知,实施例1对应的设备运行费用低,安全风险低,对比例1中因为物料进行调值沉淀,无离子交换器,系统非常容易堵膜,运行维护风险较高。实施例1较对比例1更具推广价值。
综上所述,本公开提供的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法能够有效回收磷酸铁洗水中的纯水,解决了磷酸铁中洗水废水的排放和处置问题,并可形成资源化循环综合利用,整个处理过程不引进新的离子干扰整个生产体系,绿色环保,成本较低。
工业实用性
本公开所提供的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法通过将待处理的磷酸铁制备过程中的洗水进行精密膜过滤、电絮凝反应、叠片过滤、袋式过滤、酸性超滤、阳离子交换、保安过滤、一级酸性反渗透处理以及二级酸性反渗透处理等操作,能够在不调pH值的前提下,全程在酸性条件下有效回收磷酸铁洗水中的纯水,解决了磷酸铁中洗水废水的排放和处置问题,并可形成资源化循环综合利用,整个处理过程不引进新的离子干扰整个生产体系,绿色环保,成本较低。
Claims (31)
1.一种镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
将待处理的磷酸铁洗水进行精密膜过滤,得到第一中间洗水;将所述第一中间洗水进行电絮凝反应,得到第二中间洗水;将所述第二中间洗水依次进行叠片过滤、袋式过滤以及酸性超滤,得到第三中间洗水;将所述第三中间洗水进行阳离子交换,得到第四中间洗水;将所述第四中间洗水进行保安过滤,随后再进行一级酸性反渗透处理。
2.根据权利要求1所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,在进行精密膜过滤之前,还包括将待处理的磷酸铁洗水进行第一次过渡处理;
第一次过渡处理后的洗水的pH值为1.5-3,电导率≤5000us/cm,悬浮物含量≤1000mg/L、Ni2+≤500mg/L、Fe2+≤100mg/L、P≤100mg/L。
3.根据权利要求2所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,第一次过渡处理后的洗水经过增压处理再进行精密膜过滤。
4.根据权利要求1-3任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,所述精密膜过滤过程中所用的精密膜过滤器的过滤精度为0.1μm-0.5μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,将精密膜过滤后得到的除第一中间洗水以外的排弃物进行固液分离,得到第一液体和第一固体物;
将所述第一液体用于返回至第一次过渡处理过程;将所述第一固体物用于返回至湿法浸出工艺。
6.根据权利要求1-5任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,将电絮凝反应后得到的除第二中间洗水以外的絮凝产物进行固液分离,得到第二液体和第二固体物;
将所述第二液体用于返回至第一次过渡处理过程;将所述第二固体物用于返回至湿法浸出工艺。
7.根据权利要求1-6任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,叠片过滤的过滤孔径为200μm-400μm,或,袋式过滤的过滤孔径为50μm-100μm。
8.根据权利要求2-7任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,进行叠片过滤之前,将所述第二中间洗水进行第二次过渡处理。
9.根据权利要求8所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,第二次过渡处理后的中间洗水经过增压处理再进行叠片过滤。
10.根据权利要求1-9任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,酸性超滤过程中所用的酸性超滤膜的过滤孔径为0.03μm-0.06μm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,阳离子交换所用的阳离子交换树脂具有以下特征中的至少一种:
特征一:所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂;
特征二:树脂的型号为CH-90或争光C107/H;
特征三:树脂的用量为200L-400L。
12.根据权利要求8-11任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,在进行保安过滤之前,将所述第四中间洗水进行第三次过渡处理。
13.根据权利要求12所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,第三次过渡处理后的中间洗水经过增压处理再进行保安过滤,得到第五中间洗水。
14.根据权利要求1-13任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,将所述第五中间洗水经过增压处理后进行一级酸性反渗透处理。
15.根据权利要求1-14任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,一级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜的型号为RO-BW30-4040或BW30-8040。
16.根据权利要求15所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,一级酸性反渗透处理后得到第六中间洗水和浓水,将所述第六中间洗水进行二级酸性反渗透处理,得到回收用水。
17.根据权利要求16所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,将所述第六中间洗水先进行第四次过渡处理,然后再进行二级酸性反渗透处理,得到回收用水。
18.根据权利要求16或17所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,二级酸性反渗透过程中所用的反渗透膜的型号为RO-BW30LE-4040或BW30LE-8040。
19.根据权利要求16-18任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,所述回收用水中硫酸与磷酸的总含量≤200mg/L,且所述回收用水中不含金属离子杂质。
20.根据权利要求16-19任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,所述回收用水用于洗涤磷酸铁浆料。
21.根据权利要求16-20任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,将一级酸性反渗透处理后得到的所述浓水进行酸性浓水反渗透处理,得到第七中间洗水和中间浓水,所述第七中间洗水用于返回至保安过滤处理过程;所述中间浓水用于对阳离子交换过程中所用的树脂进行解析。
22.根据权利要求21所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,酸性浓水反渗透处理过程中所用的反渗透膜的型号为RO-SW30HR-4040或SW30HR-8040。
23.根据权利要求21或22所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,在进行酸性浓水反渗透处理之前,将所述浓水进行第五次过渡处理。
24.根据权利要求23所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,第五次过渡处理后的中间洗水经过增压处理再进行酸性浓水反渗透处理,得到所述第七中间洗水。
25.根据权利要求23或24所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,所述中间浓水先经过精密过滤器过滤后再用于对阳离子交换树脂进行解析。
26.根据权利要求25所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,在进行精密过滤器过滤之前,将所述中间浓水进行第六次过渡处理。
27.根据权利要求26所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,第六次过渡处理后的浓水经过增压处理再进行精密过滤器过滤。
28.根据权利要求25-27任一项所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,将精密过滤器过滤所得的部分中间浓水对阳离子交换树脂进行解析,将解析得到的解析液进行离子交换树脂选择性除镍,将精密过滤器过滤所得的剩余的中间浓水对选择性除镍的离子交换树脂进行解析,得到硫酸镍解析溶液和除镍后液;将所述硫酸镍解析溶液进行蒸发浓缩结晶,得到硫酸镍产品;将所述除镍后液进行除杂并回收至湿法浸出工艺。
29.根据权利要求28所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,离子交换树脂选择性除镍过程中所用的树脂具有以下特征中的至少一种:
特征一:树脂的型号为CH-92;
特征二:树脂的用量为200L-400L。
30.根据权利要求28或29所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,在进行选择性除镍之前,将所述解析液进行第七次过渡处理。
31.根据权利要求30所述的镍铁合金制备磷酸铁过程中的洗水的资源化处理方法,其特征在于,第七次过渡处理后的解析液经过增压处理再进行离子交换树脂选择性除镍。
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