CN117080599A - 电池处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池处理方法。电池处理方法包括：准备包含电极基板、和包含树脂成分且设置于电极基板的活性物质层的粉碎物的工序(S10、S10A)；在树脂成分的分解开始温度以上且比树脂成分的分解峰值温度小的温度下将粉碎物加热的工序(S20)；和将粉碎物粉碎的工序(S30)，其中，在加热的工序(S20)中，使树脂成分软化，在粉碎的工序(S30)中，将处于树脂成分已软化的状态的粉碎物粉碎，从而从电极基板将活性物质层剥离。
Description
技术领域
本公开涉及从电极基板将活性物质层剥离的电池处理方法。
背景技术
在壳体内部容纳有电解液和电池要素的二次电池被广泛用作摄像机、笔记本电脑、移动电话等电子设备、或者电动汽车、混合动力汽车等的电源。因此，从资源的有效利用的观点出发，从使用过的二次电池或使用前废弃的二次电池等回收有价金属等再生材料受到重视。
由此，作为回收有价金属等再生材料的电池处理方法，在日本特开2012-195073号公报中公开了如下方法：将二次电池粉碎并将分隔体除去后，将包含电极基板和活性物质层的粉碎物在400℃～550℃的范围加热，将经加热的粉碎物进一步粉碎。
发明内容
但是，在日本特开2012-195073号公报中公开的电池处理方法中，为了使活性物质层中所含的粘合剂分解，在400℃～550℃下加热，因此消耗大量的热能。另外，粘合剂的分解量多，容易排出二氧化碳。因此，对环境的负荷增大。
本公开是鉴于上述的问题而完成的，本公开的目的在于提供在减轻环境负荷的同时可从电极基板将活性物质层剥离的电池处理方法。
本公开的电池处理方法包括：准备粉碎物的工序，该粉碎物包含：电极基板、和包含树脂成分且设置于上述电极基板的活性物质层；在上述树脂成分的分解开始温度以上且比上述树脂成分的分解峰值温度小的温度下将上述粉碎物加热的工序；和将上述粉碎物粉碎的工序。在上述加热的工序中，使上述树脂成分软化，在上述粉碎的工序中，将处于上述树脂成分已软化的状态的上述粉碎物粉碎，从而从上述电极基板将上述活性物质层剥离。
在具有上述构成的情况下，由于在树脂成分的分解开始温度以上且比树脂成分的分解峰值温度小的温度下将粉碎物加热，因此能够在抑制热能的消耗的同时在低的温度下使树脂成分软化。另外，能够抑制树脂成分的分解，因此也能够减少所排出的二氧化碳。进而，通过将处于树脂成分已软化的状态的粉碎物粉碎，从而能够从电极基板将上述活性物质层剥离。这样，能够在减轻环境负荷的同时从电极基板将活性物质层剥离。
在上述本公开的电池处理方法中，将剥离了上述活性物质层的上述电极基板的碎片在平面上展开时的上述碎片的粒子面积为400mm2以上且1000mm2以下，从上述电极基板的上述活性物质层的剥离率可为80％以上。
通过具有上述构成，即使在剥离了活性物质层的上述电极基板的碎片比较大的情况下，也能够将活性物质层从电极基板有效率地剥离。
在上述本公开的电池处理方法中，可同时实施上述加热的工序和上述粉碎的工序。
在具有上述构成的情况下，由于同时进行加热和粉碎，因此在将粉碎物加热后，不需要将经加热的粉碎物搬运至粉碎工序，因此能够简化处理工序。
在上述本公开的电池处理方法中，可反复实施上述加热的工序和上述粉碎的工序。
通过具有上述构成，能够使附着于粉碎的电极基板的碎片的活性物质层中所含的树脂成分进一步软化，从电极基板的碎片将活性物质层进一步剥离。
在上述本公开的电池处理方法中，优选在上述准备的工序中，作为上述粉碎物，准备包含分隔体的粉碎物，优选在上述粉碎的工序中，将上述分隔体、上述电极基板和上述活性物质层分离。
根据上述构成，能够在低的温度下将粉碎物加热，因此能够防止分隔体与活性物质层熔合，即使在粉碎物中含有分隔体的情况下，也能够从电极板将活性物质层分离。因此，不需要预先将分隔体除去的工序，能够简化处理工序。
结合附图理解关于本公开的以下详细说明，本公开的上述以及其他目的、特征、方面以及优点将变得清楚。
附图说明
图1为示出实施方式1涉及的电池处理方法的工序的流程图。
图2为示出实施方式1涉及的将粉碎物加热的工序的示意图。
图3为示出实施方式1涉及的粉碎的工序的示意图。
图4为在变形例涉及的电池处理方法中同时实施将粉碎物加热的工序和将粉碎物粉碎的工序时的示意图。
图5为示出实施方式2涉及的电池处理方法的工序的流程图。
图6为示出使用实施例涉及的电池处理方法和比较例中的电池处理方法进行的实验的条件和结果的图。
图7为在图6所示的比较例1-8和实施例1-2的各个中描绘粒子面积与剥离率的关系的图。
具体实施方式
以下，对于本公开的实施方式，参照附图详细地说明。予以说明，以下所示的实施方式中，对于相同或共通的部分在图中标注相同的附图标记，不再重复其说明。
(实施方式1)
图1为示出实施方式1涉及的电池处理方法的工序的流程图。参照图1，对实施方式1涉及的电池处理方法进行说明。
实施方式1涉及的电池处理方法是用于回收含有有价金属等的活性物质层的方法。
电池处理方法中作为对象的电池例如为锂离子电池等二次电池。二次电池包含：电池要素、电解液、和容纳该电池要素和电解液的外包装壳体。
电池要素通过使正极和负极在它们之间隔着分隔体的同时层叠而构成。
正极包含作为电极基板的片材状构件、和正极活性物质层。片材状构件例如由铝箔等金属箔构成。正极活性物质层可形成于片材状构件的两面。正极活性物质层包含正极活性物质、和作为树脂成分的粘合剂。
正极活性物质典型地为含锂(Li)的金属氧化物。具体地，正极活性物质例如为锂钴氧化物系的正极活性物质、锂锰氧化物系的正极活性物质、锂镍钴锰氧化物系的正极活性物质。
粘合剂例如可为羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。
负极包含片材状构件、和负极活性物质层。片材状构件例如由铜箔等金属箔构成。负极活性物质层可形成于片材状构件的两面。
负极活性物质层包含负极活性物质、和粘合剂。负极活性物质例如可为石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等的碳系负极活性物质，也可为含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质。
粘合剂与上述同样地，例如可为羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。
分隔体为电绝缘性的多孔膜。分隔体例如由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等树脂构成。可采用PE的多孔膜单独来构成分隔体，也可将PE的多孔膜和PP的多孔膜组合来构成分隔体。例如，可通过将PP的多孔膜、PE的多孔膜和PP的多孔膜依次层叠来构成分隔体。例如，分隔体可通过将PE制的多孔膜和PP制的多孔膜层叠而构成。
就电解液而言，使用例如将六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)等混合溶剂而成的电解液，也可以是其他组成的电解液。外包装壳体例如由铝等金属构成。
如图1所示，在实施实施方式1涉及的电池处理方法时，首先，在工序(S10)中，准备粉碎物。
实施工序(S10)时，首先，在工序(S11)中，使二次电池失活。具体地，进行放电等，使二次电池的电压成为规定以下，使其不再作为电池发挥功能。
接着，在工序(S12)中，将二次电池粉碎。例如可使用单轴剪切破碎机、或者双轴剪切破碎机等将二次电池破碎，也可使用锤磨机、其他破碎机械将二次电池破碎。
接着，在工序(S13)中，将电解液回收。具体地，将工序(S12)中得到的粉碎物在减压下加热，将电解液蒸馏。此时，容易回收电解液中所含的DMC、EMC(碳酸甲乙酯)等具有90℃～110℃左右的较低沸点的溶剂，电解液中所含的EC等具有240℃左右的较高的沸点的溶剂可以不回收而残留。
经由以上的工序，准备包含上述片材状构件、和包含粘合剂且设置于上述片材状构件的活性物质层的粉碎物1(参照图2)。更具体地，准备包含正极活性物质和正极用片材构件的粉碎物1。在粉碎物1中可包含分隔体。在实施方式1中，准备的粉碎物1为将二次电池进行了粉碎的一次粉碎物。
图2为示出实施方式1涉及的将粉碎物加热的工序的示意图。如图1和图2所示，接着，在工序(S20)中，在粘合剂的分解开始温度以上且比粘合剂的分解峰值温度小的温度下将粉碎物1加热。粘合剂的分解开始温度例如为120℃左右，粘合剂的分解峰值温度例如为400℃左右。
予以说明，在工序(S20)中，为了用更低的热能使粘合剂软化，将粉碎物加热的温度范围优选为120℃～180℃左右。另外，在粉碎物包含分隔体的情况下，为了抑制分隔体的熔融，优选为120℃～160℃左右，更优选为120℃～140℃左右。进而，在粉碎物1包含分隔体的情况下，更优选在粘合剂的分解开始温度以上、分隔体的熔点以下将粉碎物1加热。
予以说明，在将粉碎物1加热时，例如，将粉碎物1容纳于加热室10，采用加热器等热源20将粉碎物1加热。粉碎物1的加热并不限定于采用加热器的加热，也能够采用对流加热、远红外线加热、水蒸汽加热等适当的加热方式。加热时间例如为1小时左右。
通过在上述的温度范围将粉碎物1加热，从而粘合剂软化，因此容易从片材状构件将活性物质层分离。
图3为示出实施方式1涉及的粉碎的工序的示意图。如图1和图3所示，接着，在工序(S30)中，将加热过的粉碎物1粉碎。具体地，例如，在粉碎室30内容纳加热过的粉碎物1，使用粉碎机40将粉碎物1粉碎。予以说明，就粉碎机40而言，能够使用锤式破碎机等适当的粉碎机。在使用锤式破碎机的情况下，能够增大对粉碎物1赋予的摩擦。
在工序(S30)中，在粘合剂已软化的状态下将粉碎物1粉碎，因此，利用对粉碎物1赋予的冲击，能够从片材状构件将活性物质层剥离。
予以说明，上述例示了在工序(S20)之后实施工序(S30)的情形，但如变形例所示，可同时实施工序(S20)和工序(S30)。这种情况下，由于同时进行粉碎物1的加热和粉碎，因此在将粉碎物1加热后，不需要将加热过的粉碎物1搬运至粉碎工序，因此能够简化处理工序。
图4为在变形例涉及的电池处理方法中同时实施将粉碎物加热的工序和粉碎的工序时的示意图。在同时实施将粉碎物加热的工序和将粉碎物粉碎的工序的情况下，如图4所示，在粉碎室30设置加热器等热源20，一边将粉碎物1加热，一边采用粉碎机40将粉碎物1粉碎。予以说明，与上述同样地，粉碎物1的加热并不限定于采用加热器的加热，也能够采用对流加热、远红外线加热、水蒸汽加热等适当的加热方式。
接着，在工序(S35)中，确认是否进行了规定次数的上述工序(S20)和工序(S30)。规定的次数可为1次，也可为2次以上。
在进行了规定的次数的上述工序(S20)和工序(S30)(工序(S35)：是)时，实施工序(S40)。
另一方面，在没有进行到规定次数的上述工序(S20)和工序(S30)(工序(S35)：否)时，反复实施工序(S20)和工序(S30)直至到达规定的次数。
在这样反复实施工序(S20)和工序(S30)的情况下，进一步使附着于粉碎的电极基板的碎片的活性物质层中所含的树脂成分软化，将该碎片粉碎，从而能够从电极基板的碎片进一步将活性物质层剥离。
接着，在工序(S40)中，将粉碎的粉碎物1分开。具体地，使用筛等，将片材状构件和活性物质层分开。此时，除了片材状构件、活性物质层以外，也将分隔体、和构成外包装壳体的构件等分开。实施方式1中分开的粉碎物1是通过将上述一次粉碎物粉碎而生成的二次粉碎物，在工序(S40)中，将二次粉碎物分开。
如上所述，在实施方式1涉及的电池的处理方法中，在树脂成分的分解开始温度以上且比树脂成分的分解峰值温度小的温度下将粉碎物加热，因此能够在抑制热能的消耗的同时在低的温度下使活性物质层中所含的树脂成分软化。另外，由于能够抑制树脂成分的分解，因此也能够减少排出的二氧化碳。进而，通过将处于树脂成分已软化的状态的粉碎物粉碎，从而能够从电极基板将上述活性物质层剥离。因此，能够减轻环境负荷，同时从电极基板将活性物质层剥离。
予以说明，优选将剥离了活性物质层(更具体地，正极活性物质层)的片材状构件(正极用片材状构件)的碎片在平面上展开时的该碎片的粒子面积为400mm2以上且1000mm2以下，从片材状构件的活性物质层的剥离率为80％以上。
上述碎片的粒子面积能够如下所述算出。首先，在工序(S40)中，对剥离了活性物质层的多个片材状构件的碎片(粒子)取样，将这些多个片材状构件的碎片在平面上展开。然后，使用图像解析软件WinROOF(三谷商事株式会社制)算出展开的多个片材状构件的碎片的尺寸。
例如通过计算出每个粒子的面积(投影面积)除以多个粒子的个数(总数)而得到的值的总和从而得到粒子面积(mm2)。更具体地，能够采用以下的式(1)算出。
粒子Xi的粒子宽度(mm)÷多个粒子的个数(n个))···(式1)
另外，剥离率能够通过使用上述图像解析软件计算在上述多个片材状构件的碎片(粒子)残留的活性物质层的总面积，使用下述式(2)而算出。
剥离率(％)＝(多个(n个)粒子的总面积-残留于多个(n个)粒子的活性物质层的总面积)/多个粒子的总面积×100···(式2)
(实施方式2)
图5为示出实施方式2涉及的电池处理方法的工序的流程图。参照图5，对实施方式2涉及的电池处理方法进行说明。
如图5所示，就实施方式2涉及的电池处理方法而言，与实施方式1涉及的电池处理方法相比时，准备粉碎物的工序(S10A)不同。对于其他工序，基本上相同。
实施实施方式2涉及的电池处理方法时，首先，在工序(S10A)中，准备粉碎物。实施工序(S10A)时，与实施方式1大体相同地，实施工序(S11)至工序(S13)。
接着，在工序(S14)中，将粉碎的二次电池进一步粉碎。具体地，将经过工序(S13)而生成的一次粉碎物粉碎。在工序(S14)中，使用适当的粉碎机，将一次粉碎物粉碎。
接着，在工序(S15)中，将工序(S14)中粉碎的二次电池分开。具体地，将通过将一次粉碎物粉碎而生成的二次粉碎物分开。由此，准备包含片材状构件、和包含粘合剂且设置于上述片材状构件的活性物质层的粉碎物。因此，实施方式2中准备的粉碎物为从二次粉碎物分开的设置有上述活性物质层的片材构件。予以说明，作为片材状构件，优选为正极用片材构件，另外，作为活性物质层，优选为包含粘合剂的正极活性物质层。予以说明，在所准备的粉碎物中，可包含分隔体。
接着，与实施方式1大体相同地，实施工序(S20)至工序(S40)。如上所述，即使在实施实施方式2涉及的电池处理方法的情况下，也获得与实施方式1大致相同的效果。予以说明，在工序(S20)至工序(S40)中，如上所述，作为粉碎物，使用设置有活性物质层的片材构件，因此通过实施工序(S40)，从而将片材构件与活性物质层分开。
(验证实验)
图6为示出使用实施例涉及的电池处理方法和比较例中的电池处理方法进行的实验的条件和结果的图。图7为在图6所示的比较例1-8和实施例1-2的各个中绘制粒子面积与剥离率的关系的图。参照图6和图7，对于验证实验进行说明。
如图6所示，在比较例1至比较例6中，与上述的实施方式1涉及的电池处理方法的工序相比，省略加热的工序(S20)，将在准备的工序(S10)中准备的粉碎物在没有加热地粉碎的工序(S30)中粉碎。予以说明，在比较例1至6中，以得到粒子面积不同的碎片(粒子)的方式改变粉碎条件。粉碎后，使用筛等，将片材状构件(正极用片材状构件)和活性物质层(正极活性物质)分开，使用上述的计算方法，计算出片材状构件的碎片的粒子面积和活性物质层的剥离率。
在比较例7、8中，与上述的实施方式1涉及的电池处理方法的工序相比，将在加热的工序(S20)中将粉碎物加热的温度设为比树脂成分(粘合剂)的分解开始温度低的110℃，将在110℃下加热过的粉碎物在粉碎的工序(S30)中粉碎。在比较例7、8中，以得到粒子面积不同的碎片(粒子)的方式改变粉碎条件。粉碎后，使用筛等，将片材状构件和活性物质层分开，使用上述的计算方法，计算出片材状构件的碎片的粒子面积和活性物质层的剥离率。
在实施例1、2中，基于上述的实施方式1涉及的电池处理方法的工序进行电池处理。此时，将在加热的工序(S20)中将粉碎物加热的温度设为180℃、300℃。这些温度均为树脂成分的分解开始温度以上且比树脂成分的分解峰值温度小的温度。
将在180℃、300℃下加热过的粉碎物在粉碎的工序(S30)中粉碎。粉碎后，使用筛等，将片材状构件和活性物质层分开，使用上述的计算方法，计算出片材状构件的碎片的粒子面积和活性物质层的剥离率。
如图6和图7所示，在如比较例2那样粒子面积成为大约149.3mm2的情况下，得到大约87.4％的剥离率。但是，通过以粒子面积变小的方式进行粉碎，在活性物质层中也混入构成外包装壳体的材料或者构成负极的铜等，它们与活性物质层的分离性变差。
为了抑制异物在活性物质层中的混入，在如比较例1、3-6那样增大粒子面积的情况下，省略加热，从而活性物质层具有高粘着性，随着粒子面积变大，得到剥离率降低的倾向。具体地，如果粒子面积超过380mm2，则剥离率变得比50％低。
在如比较例7那样粒子面积成为大约140.7mm2的情况下，得到大约81.8％的剥离率。但是，通过粒子面积变小，在活性物质层中也混入构成外包装壳体的材料或者构成负极的铜等，它们与活性物质层的分离性变差。
为了抑制异物在活性物质层中的混入，在如比较例8那样增大粒子面积的情况下，相对于比较例8，剥离率降低，剥离率成为大约59.0％。
而在实施例1中，粒子面积为大约404.6mm2，剥离率为88.6％，成为比比较例1～8高的值。同样地，在实施例2中，粒子面积为大约909.5mm2，剥离率为95.2％，成为比比较例1～8高的值。
另外，在实施例1、2中，由于粒子面积比较大，因此能够也抑制构成外包装壳体的材料或者构成负极的铜等混入活性物质层。
如上所述，在树脂成分的分解开始温度以上且比树脂成分的分解峰值温度小的温度下将粉碎物加热，在抑制热能的消耗的同时在低的温度下使活性物质层所含的树脂成分软化，将粉碎物粉碎，从而能够在减轻环境负荷的同时从片材状构件将活性物质层剥离，这也在实验上得到了确认。
对于本发明的实施方式进行了说明，应当认为此次公开的实施方式在所有的方面都为例示，并非限制性的。本发明的范围由权利要求表示，意在包含与权利要求等同的含义和范围内的所有的变形。
Claims (5)
1.电池处理方法，其包括：
准备粉碎物的工序，该粉碎物包含电极基板、和包含树脂成分且设置于所述电极基板的活性物质层；
在所述树脂成分的分解开始温度以上且比所述树脂成分的分解峰值温度小的温度下将所述粉碎物加热的工序；和
将所述粉碎物粉碎的工序，
其中，在所述加热的工序中，使所述树脂成分软化，
在所述粉碎的工序中，将处于所述树脂成分已软化的状态的所述粉碎物粉碎，从而从所述电极基板将所述活性物质层剥离。
2.根据权利要求1所述的电池处理方法，其中，将剥离了所述活性物质层的所述电极基板的碎片在平面上展开时的所述碎片的粒子面积为400mm2以上且1000mm2以下，从所述电极基板的所述活性物质层的剥离率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池处理方法，其中，同时实施所述加热的工序和所述粉碎的工序。
4.根据权利要求1或2所述的电池处理方法，其中，反复实施所述加热的工序和所述粉碎的工序。
5.根据权利要求1或2所述的电池处理方法，其中，在所述准备的工序中，作为所述粉碎物，准备包含分隔体的粉碎物，在所述粉碎的工序中，将所述分隔体、所述电极基板、和所述活性物质层分离。
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