CN117070994A - 一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法及其应用。利用均苯三酸与硝酸铜在含有硝酸钴的甲醇溶液中反应得到八面体钴掺杂铜基金属有机骨架，然后在氩气氛围下退火得到钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂，分布于八面体多孔碳骨架的表面和内部。在电催化硝酸盐还原反应中，金属铜吸附硝酸根离子，钴促进水分子吸附和裂解生成自由氢，而铜/氧化亚铜异质界面作为活性位点促进硝酸根电还原形成氨。本发明所得到的催化剂表现出优异的电化学催化性能和良好的循环稳定性，在处理硝酸盐污染具有很大的应用潜力。该发明制备方法简单，条件温和，为高效电催化合成氨和水污染治理提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法及其作为催化剂在电催化硝酸盐还原合成氨中的应用。
背景技术：
硝酸盐是一种常见的地下水污染物。硝酸盐污染主要来源于化石燃料的燃烧、氮肥的过度使用以及污水或工业废水的排放。水中含有高浓度硝酸盐会引起水体富营养化，减少水生生物的可用氧，破坏生态系统。人体摄入硝酸盐会对内分泌系统产生有害影响，引发高铁血红蛋白血症甚至癌症。目前已经报导的硝酸盐处理方法主要有离子交换法、反渗透法和生物固氮酶等方法。然而，物理化学处理不能完全消除硝酸盐污染，并可能产生大量的二次卤水废物。而生物脱氮技术由于需要进行连续监测以保持生物活性，此外该技术耗时长，还具有产生污泥和其他废弃物等缺点，限制了其广泛应用。因此，开发条件温和、绿色高效、可持续的硝酸盐污染治理方法具有重要意义。
电化学硝酸盐还原合成氨(NitRR)是一种非常有前途的治理水体硝酸盐污染物方法。该方法主要利用电能驱动，而电能可以利用风能和潮汐能转化获得，是一种清洁可再生的能源。NitRR反应所需原材料为硝酸盐和水，产物为氨。因此，NitRR是一种绿色清洁的治理水体硝酸盐污染物方法。另一方面，氨是一种重要的化工原料，易于以液体形式储存和运输，同时拥有高达17.6的含氢量，是一种有前途的氢载体，对于未来氢能源的生产和利用起到关键作用。利用电化学NitRR将硝酸盐污染物定向合成氨，即解决了水体污染问题，又能带来一定的经济效益。
Song等人(Adv.Mater.2022,2204306)利用铜基金属有机框架，制备了铜-纳米多孔碳催化剂，具有比较好的催化活性。但硝酸盐还原催化剂的普遍存在着选择性较差的问题，目前不适合用于大规模工业生产，因此需要开发性能优良，价格低廉的硝酸盐还原催化剂。
发明内容：
本发明提供了一种利用钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，并用于电催化硝酸盐还原合成氨反应性能研究。目前用于硝酸盐还原的电催化剂的性能较差，主要原因可归因于：(1)催化剂对硝酸盐还原本征活性较低；(2)催化剂不能同时提供足够的自由氢参与反应中间产物的氢化反应。在本发明提供的催化剂中，金属钴和金属铜分别作为水分子和硝酸盐离子的吸附位点，生成的自由氢和硝酸盐中间产物转移到铜-氧化亚铜界面处进一步进行反应，由异质界面构建出串联的活性位点机制，提高催化剂对氨的选择性。
为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的二水合硝酸铜、六水合硝酸钴以及均苯三甲酸溶解于甲醇溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀，静置待其反应生成钴掺杂铜基金属有机骨架材料。通过离心收集产品，并使用甲醇溶液进行清洗，真空干燥；
(2)将步骤(1)得到的钴掺杂铜基金属有机骨架材料转移至石英坩埚之中进行退火，得到钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂，即Co-Cu2O/Cu@C；
(3)将碳纤维纸裁剪成1*1cm2规格，使用丙酮、去离子水和乙醇分别清洗碳纸，去除其表面有机物及其他杂质，并将清洗干净的碳纸置于真空干燥箱中，干燥备用；
(4)取一定量步骤(2)得到的Co-Cu2O/Cu@C催化剂超声分散于水、异丙醇和萘酚混合溶液中，得到催化剂墨汁。使用步骤(3)得到的碳纸作为载体，将一定量的墨汁滴加于碳纸上，干燥后进行电化学催化反应。
进一步地，所述的一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
(a)电化学测试在一个标准的三电极测试系统中进行，其中步骤(4)中制备的含催化剂的碳纸作为工作电极，铂电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极，浓度为0.1M的氢氧化钾溶液与0.05M的硝酸钾的混合溶液作为电解液；
(b)用所述Co-Cu2O/Cu@C催化剂作为工作电极在Ivium-stat电化学工作站上进行测试，测试前向电解液中通入饱和氩气以除去其中的杂质气体；极化曲线测试在H型电解池中进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为+0.2～-0.8V，扫描速度为50mV s-1；电化学合成氨过程是利用Co-Cu2O/Cu@C催化剂在外加电压下将水分子裂解得到自由氢，与硝酸根离子结合进行多步氢化，最终得到NH4 +离子，所用的电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势范围为-0.1～-0.5V的恒定电压下，扫描时间为2h；
(c)收集步骤(b)中工作电极电解室中溶液，向2ml电解液中加入显色液进行显色，避光静置2h；利用紫外分光仪测量电解液的紫外可见吸收光谱，将得到的光谱与校正曲线相对比计算得到电解液中NH4 +浓度，计算得到催化剂的氨产率和法拉第效率；
(d)制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂表现出优异的性能，氨产率达到37.86mg h-1mgcat. -1，法拉第效率高达98.13％，并且在比较广泛的硝酸盐浓度下均可保持较高的转化效率，与大多数电化学硝酸盐还原合成氨催化剂相比具有明显的优势。
本发明的技术效果是：
本发明制得的Co-Cu2O/Cu@C催化剂具有多功能活性位点的特点。金属钴和金属铜作为不同功能的活性位点，分别起到吸附水分子和硝酸盐的作用，经过电解生成的自由氢和硝酸盐中间产物转移到铜-氧化亚铜界面处进一步进行反应。由异质界面构建出串联的活性位点机制，产生协同效应，有助于提高催化剂对氨的选择性。同时，有金属有机框架经退火转化为多孔碳骨架，有利于质子和电子的流动，为内部的Co-Cu2O/Cu颗粒的高效催化提供了保障。
本发明制得的钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂具有较高的催化效率，稳定性好，成本低，具有广泛的工业应用前景。同时，本催化剂着眼于水体污染物，将有害的硝酸盐水溶液转换为铵根离子的形式溶解于电解液中，可以通过进一步处理转为为液氨进行储存，产物清洁无污染，具有较好的经济效益。此外，本发明制得的催化剂拥有异质结构并提出了多活性位点串联机制，为新型电催化剂的设计提供了新思路。
附图说明：
图1为实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂的X射线衍射图谱，图中，a～c分别代表了Co-Cu2O/Cu@C、Cu@C和Co-Cu@C三种催化剂材料。
图2为实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的EDS能谱图。
图3为实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的扫描电镜图。
图4为实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的透射电镜图。
图5为实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的氮气吸脱附BET图谱及孔径分布图。
图6为实施例1和对比例1所制备的催化剂的Cu 2p区域高分辨XPS图谱,a和b分别代表了Co-Cu2O/Cu@C和Cu@C两种催化剂材料。
图7为实施例1和对比例1所制备的催化剂的Cu LMM区域高分辨XPS俄歇电子能谱,a和b分别代表了Co-Cu2O/Cu@C和Cu@C两种催化剂材料。
图8实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料在不同电压下的氨产率及法拉第效率性能图。
图9实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的1H核磁图谱，图中a和b分别表示催化剂在以K14NO3和K15NO3作为反应物电解后电解液的NMR图谱。
图10为实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料在不同浓度硝酸盐作为反应物的氨产率及法拉第效率性能图。
图11为实施例1所制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的10次循环测试性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面列举的实施例仅为对本发明技术方案的进一步理解和实施，并不构成对本发明权利要求的进一步限定，因此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取0.35g的均苯三甲酸，溶解20ml无水甲醇中。另外分别称取0.546g的Cu(NO)2·3H2O和0.219g的Co(NO)2·6H2O，将其分别溶于10ml无水甲醇中；然后将两种反应物溶液混合搅拌均匀，逐滴加入均苯三甲酸的甲醇溶液中，充分搅拌均匀后，静置24小时，离心，得到Co-Cu-MOF；随后Co-Cu-MOF粉末放置于石英坩埚中，在管式炉中进行退火处理。设置升温时间为2℃/min，退火温度为300℃，使用氩气作为保护气保温3h。退火处理结束后随炉冷却至室温，得到Co-Cu2O/Cu@C催化剂。
对比例1
分别称取0.728g的Cu(NO)2·3H2O和0.35g的均苯三甲酸，将其分别溶于20ml无水甲醇中；将两种反应物溶液混合搅拌均匀后，静置24小时，离心，得到Cu-MOF；退火处理过程与实施例1相同，得到Cu@C催化剂。
对比例2
称取0.35g的均苯三甲酸，溶解20ml无水甲醇中。另外分别称取0.546g的Cu(NO)2·3H2O和0.219g的Co(NO)2·6H2O，将其分别溶于10ml无水甲醇中；然后将两种反应物溶液混合搅拌均匀，逐滴加入均苯三甲酸的甲醇溶液中，充分搅拌均匀后，静置24小时，离心，得到Co-Cu-MOF；随后Co-Cu-MOF粉末放置于石英坩埚中，在管式炉中进行退火处理。设置升温时间为2℃/min，退火温度为300℃，保温10h，使用氩气作为保护气。退火处理结束后随炉冷却至室温，得到Co-Cu@C催化剂。
Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的形貌和结构表征：
将本实施例制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料和对比例1、对比例2制备的Cu@C、Co-Cu@C催化剂材料进行了X射线衍射表征，其XRD图谱如图1所示。从图中曲线可以看出，三种催化剂材料在2θ为43.3°、50.4°和74.1°均出现明显的特征峰，对应于面心立方晶体结构Cu(PDF#85-1326)的(111)、(200)和(220)晶面，表明三种催化剂材料均存在Cu。此外，Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料的XRD曲线中，在36.4°、42.3°、61.3°和73.5°出现了额外的特征峰，对应于Cu2O(PDF#05-0667)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料存在Cu2O相。而当退火时间增加到10h时，对比例2的Co-Cu@C催化剂材料的XRD图谱中观察不到明显的Cu2O特征峰，表明样品中的Cu2O在氩气气氛中长时间退火后被还原为Cu，即Co-Cu@C催化剂材料不存在Cu2O/Cu异质界面。值得注意的是，在三种样品的XRD图谱中，均未能观察到明显的Co特征峰，其原因在于Co离子不能与均苯三甲酸组装形成稳定的金属有机框架结构，仅能以离子形式吸附负载在Cu-MOF上，导致催化剂的含Co量较低。使用能谱仪(EDS)对实施例1制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料进行元素分析，根据图二所示EDS能谱，Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料中活性组分Co的原子分数含量为2.08at％，证明了催化剂中钴的存在。
对实施例1所制备的催化剂进行冷场发射扫描电镜(FESEM)表征，由图3所示，Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料呈现正八面体结构，与前人工作中展示的Cu-MOF结构相似。催化剂材料经过退火处理后，仍能保持原催化剂的微观结构。此外，根据图3所示扫描电镜和图4所示透射电镜图像可知，Co-Cu2O/Cu均匀分布于正八面体碳框架的内部和表面。进一步地，对实施例1所制备的催化剂进行比表面积测试。由图5所示的氮气吸脱附曲线和图5插图的孔径分布图可知，Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料具有多孔结构，平均孔径分布集中于3.7nm和15.7nm。这种多孔结构有利于质子和电子的转移，并且有助于电催化反应中电解质和反应物的传输。
为了进一步探究催化剂中铜元素的价态分布及引入金属钴对催化剂的影响，对实施例1的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料和对比例1的Cu@C催化剂材料进行了X射线光电子能谱分析。图6为Co-Cu2O/Cu@C和Cu@C催化剂材料的Cu 2p图谱，可以看出，在Cu 2p1/2图谱中结合能为952.5eV对应为金属态铜，与Cu@C催化剂材料相比，Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料中Cu 2p的结合能向着更高的结合能方向移动，表明Co的引入改变了金属铜外围电子云分布，金属间存在电子的转移。此外，在Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料和Cu@C催化剂材料的图谱中均未发现对应于氧化态铜的峰和卫星峰，表明催化剂中Cu多以金属态存在。由于Cu 2p图谱无法分辨Cu0和Cu+，因此进一步对实施例1的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料和对比例1的Cu@C催化剂材料进行了俄歇电子能谱分析。如图7所示，对比例1的Cu@C催化剂材料仅在568eV存在特征峰，对应于金属态铜。而实施例1的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料除568eV外，在570eV也存在特征峰，对应于Cu+，该结果表明，金属钴的引入成功的调节了Cu的电子结构，形成了稳定的Cu2O，在Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料中存在Cu2O/Cu异质界面。
实施例2
分别采用实施例1制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂材料、对比例1制备的Cu@C和对比例2制备的Co-Cu@C催化剂材料作为催化剂，进行电化学合成氨反应。
以实施例1为例，制备以碳纸为载体，负载催化剂墨汁作为电化学测试的工作电极，具体方式如下：
取5mg的Co-Cu2O/Cu@C催化剂粉末，溶解于1ml包含240ul去离子水，720ul异丙醇和40ul Nafion全氟磺酸溶液的混合溶液中。超声15min使催化剂充分分散，制备成催化剂墨汁。取20ul催化剂墨汁滴加在面积为1x 1cm2的碳纸上，真空干燥20min，得到负载在碳纸上的催化剂工作电极。
电化学合成氨反应在H型电解池中进行，上述方法制备的工作电极与作为参比电极的Ag/AgCl电极在同一室，铂片电极作为对电极在另一室，中间由仅可质子通过的质子交换膜中隔开。两室中加入等量的0.1M KOH作为电解液，并添加0.05M KNO3作为反应物。进行电化学硝酸盐还原合成氨反应前，向工作电极一侧向通入30min高纯氩气，除去电解液中的杂质气体。利用计时电流法进行硝酸还原合成氨反应，电压设定为-0.1～-0.5v(相对于可逆氢电极)，持续电解2h后收集工作电极电解室中的电解液。
实施例3
称取1～2g的水杨酸、1～2g的三水合柠檬酸钠和0.8～1.6g的NaOH，溶解于20～40mL去离子水中，充分溶解后得到显色液a；使用去离子水将0.5～1mL次氯酸钠稀释至20～40mL，得到显色液b；取0.1～0.2g的硝普纳溶解于10～20mL去离子水中，充分溶解后得到显色液c。
实施例4
取实施例2得到的电解液2mL，将实施例3制备的2mL显色液a、1mL显色液b和200μL显色液c加入该电解液中，混合均匀后于暗处静置2h。利用紫外分光仪测量电解液的紫外可见吸收光谱，将得到的光谱与校正曲线相对比计算得到电解液中NH4 +浓度，进一步即可计算得到催化剂的氨产率和法拉第效率。
在室温条件下，Co-Cu2O/Cu@C催化剂的催化性能表征：
采用实施例1和对比例1～2所制备的催化剂进行电化学硝酸盐合成氨反应。图8为实施例1在不同电位下所显示出的氨产率和法拉第效率，在-0.4v的测试电压下表现出最高的催化性能。下表1为实施例1、对比例1和对比例2在-0.4v的测试电压的氨产率和法拉第效率。
表1不同催化剂的催化性能对比
探究反应产物中氮的来源是硝酸盐还原合成氨反应的重要一环，为了证明产物来源，采用1H同位素标记法探究硝酸盐还原合成氨产物中的N源。将K15NO3为硝酸盐同位素N源，利用实施例1所制备的催化剂进行电解，并与实验室中常规K14NO3为硝酸盐反应物点解后的电解液进行对比。图9为Co-Cu2O/Cu@C催化剂分别在以K14NO3和K15NO3作为硝酸盐反应物电解后电解液的1H NMR图谱。以K15NO3作为硝酸盐反应物电解得到的电解液中，只有两个峰对应15NH4 +，而以K14NO3作为硝酸盐反应物得到的电解液中有三个峰对应14NH4 +，这一结果证实了检测到的NH4 +是通过氮还原合成氨反应产生的。
由于不同来源的硝酸盐污染物通常含硝酸盐浓度不同，因此，为了探究该催化剂对不同浓度硝酸盐的净化能力，采用实施例1所得到的Co-Cu2O/Cu@C催化剂在不同浓度的硝酸盐电解液中进行了测试。图10为Co-Cu2O/Cu@C催化剂在分别混合了1-100mM KNO3的0.1M KOH电解液进行2小时电解后的氨产率和法拉第效率。随着硝酸盐浓度的增加，氨产率随之增加。而在10-100mM KNO3的电解液中，Co-Cu2O/Cu@C催化剂均表现出了高于80％的法拉第效率，表明该催化剂在广泛的硝酸盐浓度下均能表现出较高的转化效率，其中，最适宜的反应物浓度为50mM。
稳定性是催化剂最重要的性能之一，采用实施例1所得到的Co-Cu2O/Cu@C催化剂进行了10次循环电解测试。图11为催化剂进行10次循环电解测试的氨产率与法拉第效率性能图。在十次循环后，催化剂的氨产率能够保持稳定，而法拉第效率均高于95％，表明Co-Cu2O/Cu@C催化剂料有着比较优异的稳定性和循环利用性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二水合硝酸铜、六水合硝酸钴以及均苯三甲酸加入到甲醇溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀，然后静置12～24小时得到钴掺杂铜基金属有机骨架；通过离心收集产品，并使用甲醇溶液进行清洗，并真空干燥；
(2)将步骤(1)得到的钴掺杂铜基金属有机骨架材料转移至石英坩埚之中，然后在氩气氛围下进行退火2～4小时，得到钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂Co-Cu2O/Cu@C；
(3)取一定量步骤(2)得到的Co-Cu2O/Cu@C催化剂分散于水、异丙醇和萘酚混合溶液中，超声40分钟得到催化剂墨汁；取一定量的催化剂墨汁滴到碳纸上，待干燥后用于电催化反应。
2.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二水合硝酸铜和六水合硝酸钴的分子比为1：0～1，包括硝酸铜和硝酸钴的金属硝酸盐与均苯三甲酸的分子比为1：0.5～1。
3.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中退火处理的温度为300℃，以氩气作为保护气，退火时间为3h。
4.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中墨汁中催化剂含量为5g/L，碳纸负载催化剂含量为0.1mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氧化亚铜/铜异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳纸，将碳纤维纸裁剪成1*1cm2规格，使用丙酮、去离子水和乙醇分别清洗，去除其表面有机物及其他杂质，并将清洗干净的碳纸置于真空干燥箱中，干燥备用。
6.采用权利要求1或2所述方法制得的催化剂，应用于电催化硝酸盐还原合成氨的催化剂，对其进行电催化性能测试，包括以下步骤：
(a)电化学测试在标准的三电极测试系统中进行，其中以步骤(3)制备的催化剂作为工作电极，铂电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极，使用浓度为0.1M的氢氧化钾溶液与0.05M的硝酸钾的混合溶液作为电解液；
(b)在Ivium-stat电化学工作站上进行测试，测试前先通入饱和氩气以除去电解液中杂质气体；极化曲线测试在H型电解池中进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为+0.2～-0.8V，扫描速度为50mV s-1；电化学合成氨所用的电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势范围为-0.1～-0.5V的恒定电压下，扫描时间为2h；
(c)收集步骤(b)中工作电极电解室中溶液，向2ml电解液中加入显色液进行显色，避光静置2h；利用紫外分光仪测量电解液的紫外可见吸收光谱，将得到的光谱与校正曲线相对比计算得到电解液中NH4 +浓度，进一步即可计算得到催化剂的氨产率和法拉第效率；
(d)制备的Co-Cu2O/Cu@C催化剂在含有0.05M硝酸盐的溶液中进行催化反应，氨产率达到37.86mg h-1mgcat. -1，法拉第效率达到98.05％。
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