CN117070780A - 一种钒氮合金的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒氮合金的生产方法，包括：将钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按预定比例混合均匀，并压块成型、干燥得到成型物；将成型物置于推板窑中依次进行预热脱水、碳氮化和冷却渗氮处理，其中推板窑包括依次相连的低温段、过渡段、高温段和冷却段，在过渡段设置两个氮气入口，在冷却段设置一个氮气入口，冷却段的氮气入口的供气量不低于供气总量的70％。本发明通过分析原料性质和钒氮合金制备热力学，采用改变氮气入炉方式和渗氮部位，强化渗氮反应过程，提高了钒氮合金产品氮含量，提高氮气利用率。

Description

一种钒氮合金的生产方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，更具体地涉及一种钒氮合金的生产方法。

背景技术

钒氮合金是钢材高效添加剂，加入钢中可显著提高钢材强韧性。建筑钢中添加钒氮合金，可显著实现建筑钢筋减重。钒氮合金加入钢中，氮化钒晶粒析出，强化铁素体基体，改善钢材的强韧性。研究结果表明，当钢中的氮含量较低时，加入钢中的钒元素绝大部分以固溶形式存在于钢中，不能充分发挥钒的析出强化作用。只有当钢中的氮含量适量时，形成合适的钒氮比，才可促进含钒钢中碳氮化钒的析出，产生强烈的析出强化效果，同时也可以细化钢的铁素体晶粒，改善含钒钢的综合力学性能。因此，提高钒氮合金氮含量具有重要的技术和经济意义。

美国VAMETCO采用真空、间歇法生产钒氮合金。但该方法具有能耗高、周期长、效率低、氮含量低等不足。攀钢2000年开发的单推板窑常压一步法连续生产钒氮合金，具有周期短、能耗低等优势，但仍具有炉衬腐蚀严重、炉窑寿命短、氮含量较低等问题。攀钢之后研究采用双推板窑生产钒氮合金，生产效率和能耗有所改善，但仍然存在氮含量低(15.0％)、能耗高(6800kWh)等技术难题。国内钒氮合金厂家大多采用推板窑生产，产品氮含量多在14.0-16.0％，氮含量较低不理想。

因此，目前的钒氮合金生产方法在提高制品氮含量方面仍存在很大的改进空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钒氮合金的生产方法以解决现有技术中存在的上述问题中的至少一项。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

根据本发明的一方面，提供一种钒氮合金的生产方法，包括下列步骤：

步骤S1：将钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按预定比例混合均匀，并压块成型、干燥得到成型物；

步骤S2：将所述成型物置于推板窑中依次进行预热脱水、碳氮化和冷却渗氮处理，其中所述推板窑包括依次相连的低温段、过渡段、高温段和冷却段，在所述过渡段设置两个氮气入口，在所述冷却段设置一个氮气入口，所述冷却段的氮气入口的供气量不低于供气总量的70％。

根据本发明的一个实施例，所述推板窑包括二十六个温区，其中所述低温段包括第一至第四温区，所述过渡段包括第五至第十温区，所述高温段包括第十一至第二十温区，所述冷却段包括第二十一至第二十六温区，所述过渡段的两个氮气入口分别设置在第六温区和第十温区处，所述冷却段的氮气入口设置在第二十六温区处。

根据本发明的一个实施例，所述冷却段的氮气入口的供气量为供气总量的80％，所述过渡段的两个氮气入口的供气量均为10％。

根据本发明的一个实施例，其中第六温区氮气入口的流量为18-25m³/h，第十温区氮气入口的流量为20-30m³/h，冷却段氮气入口的流量为120-180m³/h。

根据本发明的一个实施例，其中第六温区氮气入口的流量为20-22m³/h，第十温区氮气入口的流量为26-28m³/h，冷却段氮气入口的流量为140-160m³/h。

根据本发明的一个实施例，步骤S1中，所述还原剂为石墨、炭黑中的一种或多种，配碳量为25％-30％。

根据本发明的一个实施例，步骤S1中，钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按下列重量比：100重量份的钒氧化物，20-30重量份的还原剂，0.6-2.0重量份的催化剂，以及5-10重量份的粘结剂。

根据本发明的一个实施例，步骤S2中，所述预热脱水的加热温度为400℃至800℃，所述碳氮化的加热温度为800℃至1450℃，所述冷却渗氮的温度为1450℃至1300℃。

根据本发明的一个实施例，步骤S2中，所述预热脱水的加热时间为4-8小时，所述碳氮化的加热时间为10-15小时，所述冷却渗氮的时间为3-7小时。

根据本发明的一个实施例，步骤S2中，所述推板窑窑内低温段压力≥0.1MPa、高温段压力≥0.2MPa、冷却段压力≥0.3MPa。

由于采用以上技术方案，本发明提供的钒氮合金生产方法与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过分析原料性质和钒氮合金制备热力学，采用改变氮气入炉方式和渗氮部位，强化渗氮反应过程，提高了钒氮合金产品氮含量，提高氮气利用率，从而降低了能源成本，根据本发明的钒氮合金的生产方法，生产的钒氮合金氮含量在18-20％，氮气消耗＜2.7km³/t。且该方法不需要在真空条件下实施，在常压下即可完成，从而使操作过程更简化，并降低了对设备的要求。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据现有技术的用于钒氮合金生产的双推板窑的结构示意图；

图2为传统双推板窑的渗氮入口示意图；

图3为钒氮合金生产过程中的示例性反应规律图；

图4为本发明的钒氮合金生产方法的渗氮入口示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

此外，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

为了辅助说明本发明的钒氮合金生产方法，先对该方法所使用的示例双推板窑的结构进行示例说明。

图1示出了根据现有技术的用于钒氮合金生产的双推板窑的结构示意图。图2为传统双推板窑的渗氮入口示意图。该示例双推板窑包括依次连接的低温段D1、过渡段D2、高温段D3和冷却段D4。该双推板窑中共设有26个温区，具体包括：位于低温段D1的T1-T4四个温区，位于过渡段D2的T5-T10六个温区，位于高温段D3的T11-T20共十个温区，以及位于冷却段D4的T21-T26共六个温区，冷却段包括氮气冷却区和水冷却区。各个温区内部的炉膛内设有轨道、加热元件和测温元件等部件。生产时原料放置在推板上通过轨道在窑内进行输送，加热元件对推板上的原料进行加热。

在钒氮生产过程中，水蒸气、碱金属元素或其它废气会对窑内的耐火材料造成腐蚀。为了延长双推板窑的使用寿命，需要尽快将腐蚀性气体排出，减少腐蚀性气体与耐火材料的接触。为此，可以设置不同温区长度的低温段D1、过渡段D2和高温段D3以及排气口的分布。在低温段D1的T3温区和T4温区分别设置一个排气口O₂，在过渡段D2的T6-T10温区设置五个排气口O₂。T3和T4温区的排气口直径为90mm，T6和T10温区的排气口直径为90mm，T7-T9温区的排气口直径为110mm。将水蒸气在低温段D1排出，将低沸点的碱金属元素在过渡段D2排出，将反应过程中产生的CO、CO₂等废气在过渡段D2的最后一个排气口排出。

参考图2，在传统的双推板窑中，在低温段D1、过渡段D2、高温段D3和冷却段D4都设置了氮气进气口O₁。反应过程中，物料沿F_M方向从低温段D1输送至冷却段D4。N₂从各个进气口O₁流至各个排气口O₂。

图3示出了钒氮合金生产过程中的示例性反应规律图。在推板窑运行过程中，物料在推板窑内反应过程大致可分为干燥、碳化、氮化、冷却四个阶段。

Ⅰ区干燥阶段的反应分析：

I区的温度通常在800℃以下。此时，碳化与氮化反应尚未开始，主要作用是进行物料的预热与均热，同时脱去料球中残余的水，为后续反应创造良好的条件。该区域的合适控制有利于改善产品的表观质量。

Ⅱ区碳化阶段的反应分析：

Ⅱ区的温度通常在800℃-1272℃，该区碳化反应与氮化反应同时存在。由于此时物料中含有大量的碳，随着温度不断升高，碳化反应逐渐占据主导地位，此区域反应为气固多相反应。反应的临界反应温度为1031℃，高于该温度即能生成钒氮合金。反应温度低将导致反应的速度慢、反应时间长，并使钒氮合金产品的收缩有限、表观密度较小，达不到钒氮合金产品标准。

Ⅲ区氮化阶段的反应分析：

碳化反应完成后，在渗氮的过程中，氮原子置换碳原子，得到的产物为氮化钒(VN)。为了强化渗氮反应，提高氮含量，必须尽快导入N₂、导出CO。实际生产中通过加大氮气流量、提高反应温度(反应温度可高达1520℃)、加快废气排出来促进反应进程，从而达到加快反应速度、缩短反应时间、改善表面质量(提高表观密度)的目的。

Ⅳ区冷却阶段的反应分析

为防止部分VN高温出炉被再次氧化，在冷却段加入部分氮气，既能提高反应段的氮气温度，又能降低产品温度，防止再次氧化。

基于上述情况，本发明提出了集中式渗氮来提高钒氮合金氮含量的方案。通过改变氮气入口位置，如图4所示，在冷却段、过渡段(6温区和10温区)设置3个氮气入口O_1a、O_1b、O_1c，控制各个氮气入口的供氮比例，在冷却区增加氮气供给以增加渗氮过程的氮分压，从而调控合金的氮含量。例如，分别在氮气入口O_1a、O_1b、O_1c通入总氮气量的80％、10％、10％，来实施集中渗氮。

本发明的钒氮合金的生产方法主要包括下列步骤：

步骤S1：将钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按预定比例混合均匀，并压块成型、干燥得到成型物；

步骤S2：将成型物置于推板窑中依次进行预热脱水、碳氮化和冷却渗氮处理，其中推板窑包括依次相连的低温段、过渡段、高温段和冷却段，在过渡段设置两个氮气入口，在冷却段设置一个氮气入口，冷却段的氮气入口的供气量不低于供气总量的70％。

下面对各个步骤进行示例性详细说明。

在步骤S1中，将钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按预定比例混合均匀，并压块成型、干燥得到成型物。其中，钒氧化物可以是VO、VO₂、V₂O₃和V₂O₅中的一种或者多种。还原剂可以采用石墨、炭黑中的一种或多种。催化剂可以采用铁粉，铁粉粒度为-200--80目。粘结剂为水、淀粉、聚乙烯醇中的一种或一种以上。

钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按下列重量比：100重量份的钒氧化物，20-30重量份的还原剂，0.6-2.0重量份的催化剂，以及5-10重量份的粘结剂。在一些实施例中，相对于100重量份的V₂O₃，还原剂的用量可以为26-28重量份，催化剂的用量可以根据氧化钒物相及成分适当的调整，可以为0.8-1.6重量份，粘结剂的用量可以为6-8重量份。

还原剂用量应确保配碳量为25％-30％。配碳量的多少直接影响钒氮合金物相的组成。当配碳量过多时(≥30％)，产品中游离碳偏高、氮含量低；当配碳量过少时(≤25％)，产品中残氧偏高，煅烧过程中会出现黑料。本发明的集中渗氮与配碳量协同控制，进一步调控合金的氮含量。

压块成型时的成型压力为9-11MPa，干燥的温度为180-200℃。

在步骤S2中，将成型物置于推板窑中依次进行预热脱水、碳氮化和冷却渗氮处理。如上述结合图1和图4所述的，其中推板窑可以包括依次相连的低温段、过渡段、高温段和冷却段。低温段用于预热脱水，过渡段和高温段进行碳氮化。在过渡段设置两个氮气入口，在冷却段设置一个氮气入口，冷却段的氮气入口的供气量不低于供气总量的70％。冷却段用于冷却和集中渗氮。

该推板窑可以包括二十六个温区，其中低温段包括第一至第四温区，过渡段包括第五至第十温区，高温段包括第十一至第二十温区，冷却段包括第二十一至第二十六温区，过渡段的两个氮气入口分别设置在第六温区和第十温区处，在第六温区通入氮气以促进废气尽快排出，在第十温区通入氮气以形成气幕，避免水气或其他腐蚀性气体进入高温段。冷却段的氮气入口设置在第二十六温区处，在该位置通入的氮气在对窑中物料进行冷却的同时也实现了自身的预热，为其进入高温段集中渗氮作准备。冷却段的氮气入口的供气量为供气总量的80％，过渡段的两个氮气入口的供气量均为10％。例如，第六温区氮气入口的流量为18-25m³/h，第十温区氮气入口的流量为20-30m³/h，冷却段氮气入口的流量为120-180m³/h。在一些实施例中，第六温区氮气入口的流量为20-22m³/h，第十温区氮气入口的流量为26-28m³/h，冷却段氮气入口的流量为140-160m³/h。推板窑窑内低温段压力≥0.1MPa、高温段压力≥0.2MPa、冷却段压力≥0.3MPa。

反应过程包括预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。预热段的加热温度为400℃至800℃，预热使料块中水分和挥发性气体快速脱除，为碳氮化反应创造条件。碳氮化加热温度为800℃至1450℃，使其充分进行碳化反应。冷却渗氮段温度为1450℃至1300℃，确保渗氮效果最佳。预热段的加热时间可以为4-8小时，优选5-6小时。过渡段的加热时间为5-8小时，优选5-7小时。碳氮化耦合段的加热时间为10-15小时，优选12-14小时。冷却氮化的加热时间为3-7小时，优选3-5小时。物料出窑前经过氮气气氛下冷却与推板窑壳层内强制水冷后，到温度≤150℃出窑。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。

在以下实施例中，钒氮合金产品中的氮含量根据GB/T20567-2006方法测得。

实施例1

将100份三氧化二钒(含钒61％)、28份石墨粉、1.0份铁粉混合均匀，外加适量的水做粘结剂后湿混30分钟，施加9MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物，使该成型物在180℃温度下干燥16小时。然后将干燥后的成型物装入坩埚中，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内。根据该推板式隧道窑内不同段的温度的不同，将该推板式隧道窑分成预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。向该推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。预热段脱水段的温度范围在400℃至800℃左右，碳氮化耦合加热温度范围在800℃至1450℃左右，冷却渗氮段加热温度范围为1450℃至1300℃左右。预热段脱水和碳氮化耦合段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。在冷却渗氮段的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递减。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为6小时，在碳氮化耦合段的停留时间为13小时，经过碳氮耦合段加热后的物料在冷却渗氮段内依次进行氮气冷却3小时(通过向推板式隧道窑内通入预热的氮气来实现)和水冷却1小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，以将坩埚内的物料冷却至100℃以下。第六温区氮气入口的流量为20m³/h，第十温区的氮气入口的流量为27m³/h，冷却段氮气入口的流量为120m³/h。推板窑窑内预热段压力≥0.1MPa、碳氮化耦合段压力≥0.2MPa、冷却渗氮段≥0.3MPa。经检测，得到了高氮钒氮合金产品，该钒氮合金产品中的氮含量为19.6％。

实施例2

将100份三氧化二钒(含钒62％)、27份石墨粉、1.0份铁粉混合均匀，外加适量的水做粘结剂后湿混33分钟，施加10MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物，使该成型物在190℃温度下干燥14小时。然后将干燥后的成型物装入坩埚中，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内。根据该推板式隧道窑内不同段的温度的不同，将该推板式隧道窑分成预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。向该推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。预热段脱水段的温度为450℃至低于800℃，碳氮化耦合加热温度为800℃至低于1400℃，冷却渗氮段加热温度为1400℃至低于1300℃，预热段脱水和碳氮化耦合段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。在冷却渗氮段的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递减。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为4小时，使该坩埚在碳氮化耦合段的停留时间为10小时，经过碳氮耦合段加热后的物料在冷却渗氮段内依次进行氮气冷却5小时(通过向推板式隧道窑内通入预热的氮气来实现)和水冷却1小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，以将坩埚内的物料冷却至100℃以下。第六温区氮气入口的流量21m³/h，第十温区氮气入口的流量为26m³/h，冷却段氮气入口的流量为130m³/h。推板窑窑内预热段压力≥0.1MPa、碳氮化耦合段压力≥0.2MPa、冷却渗氮段≥0.3MPa，从而得到高氮钒氮合金产品。经检测，该钒氮合金产品中的氮含量为19.9％。

实施例3

将100份三氧化二钒(含钒63％)、28.5份石墨粉、1.0份铁粉混合均匀，外加适量的水做粘结剂后湿混35分钟，施加11MPa的压力成型为50mm×50mm×30mm的椭球形成型物，使该成型物在180℃温度下干燥16小时。然后将干燥后的成型物装入坩埚中，并将这些坩埚送进推板式隧道窑内。根据该推板式隧道窑内不同段的温度的不同，将该推板式隧道窑分成预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。向该推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的成型物在氮气气氛(氮气分压为0.3MP)下依次在预热段脱水、碳氮化耦合和冷却渗氮段。预热段脱水段的温度为400℃至800℃，碳氮化耦合加热温度为800℃至1450℃，冷却渗氮段加热温度为1450℃至1300℃。预热段脱水和碳氮化耦合段内的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增。在冷却渗氮段的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递减。通过控制推板在推板式隧道窑内的移动速度，使该坩埚在预热段的停留时间为6小时，使该坩埚在碳氮化耦合段的停留时间为13小时，经过碳氮耦合段加热后的物料在冷却渗氮段内依次进行氮气冷却7小时(通过向推板式隧道窑内通入余热的氮气来实现)和水冷却1小时(通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套来实现)，以将坩埚内的物料冷却至100℃以下。第六温区氮气入口的流量为22m³/h，第十温区氮气入口的流量为28m³/h，冷却段氮气入口的流量为150m³/h。推板窑窑内预热段压力≥0.1MPa、碳氮化耦合段压力≥0.2MPa、冷却渗氮段≥0.3MPa，从而得到高氮钒氮合金产品。经检测，该钒氮合金产品中的氮含量为19.8％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种钒氮合金的生产方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤S1：将钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按预定比例混合均匀，并压块成型、干燥得到成型物；

步骤S2：将所述成型物置于推板窑中依次进行预热脱水、碳氮化和冷却渗氮处理，其中所述推板窑包括依次相连的低温段、过渡段、高温段和冷却段，在所述过渡段设置两个氮气入口，在所述冷却段设置一个氮气入口，所述冷却段的氮气入口的供气量不低于供气总量的70％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述推板窑包括二十六个温区，其中所述低温段包括第一至第四温区，所述过渡段包括第五至第十温区，所述高温段包括第十一至第二十温区，所述冷却段包括第二十一至第二十六温区，所述过渡段的两个氮气入口分别设置在第六温区和第十温区处，所述冷却段的氮气入口设置在第二十六温区处。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却段的氮气入口的供气量为供气总量的80％，所述过渡段的两个氮气入口的供气量均为10％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中第六温区氮气入口的流量为18-25m³/h，第十温区氮气入口的流量为20-30m³/h，冷却段氮气入口的流量为120-180m³/h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中第六温区氮气入口的流量为20-22m³/h，第十温区氮气入口的流量为26-28m³/h，冷却段氮气入口的流量为140-160m³/h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述还原剂为石墨、炭黑中的一种或多种，配碳量为25％-30％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，钒氧化物、还原剂、催化剂、粘结剂按下列重量比：100重量份的钒氧化物，20-30重量份的还原剂，0.6-2.0重量份的催化剂，以及5-10重量份的粘结剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述预热脱水的加热温度为400℃至800℃，所述碳氮化的加热温度为800℃至1450℃，所述冷却渗氮的温度为1450℃至1300℃。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述预热脱水的加热时间为4-8小时，所述碳氮化的加热时间为10-15小时，所述冷却渗氮的时间为3-7小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述推板窑窑内低温段压力≥0.1MPa、高温段压力≥0.2MPa、冷却段压力≥0.3MPa。