CN117062452A - 一种表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents
一种表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿太阳能电池及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料的制备技术领域，具体公开一种表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿太阳能电池及制备方法。该表面处理的氧化镍空穴传输层包括氧化镍空穴传输层以及沉积在氧化镍空穴传输层上的钝化层；其中，钝化层为碱金属卤化物或一价金属氧化物的无机化合物；或，具有空穴传输功能的有机自组装单分子层。在基于该表面处理的氧化镍空穴传输层中该钝化层的钙钛矿太阳能电池中，其中的钝化层避免氧化镍与钙钛矿直接接触，有效的抑制氧化镍薄膜表面Ni3+与钙钛矿之间发生氧化还原反应，降低氧化镍与钙钛矿界面的缺陷，提升钙钛矿薄膜的载流子寿命，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池材料的技术领域，更具体地，涉及一种表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
近几年来，钙钛矿太阳能电池因其制备工艺简单、成本低廉、光电转换效率高等众多优点受到研究者们的广泛关注和重点研究。一方面，单结钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(25.8％)已逼近传统的晶硅太阳能电池(26.63％)，全钙钛矿叠层的光电转换效率(28％)也已明显超过晶硅太阳能电池，被认为是最具应用潜力的新型太阳能电池技术之一。另一个方面，在钙钛矿太阳能电池的迅速发展过程中，空穴传输材料的发展起到了至关重要的作用。其中，氧化镍空穴传输层因其透过率高、能级匹配、化学性质稳定、成本低、适合大面积等众多优点而引起了学术界和产业界的广泛研究。
目前钙钛矿太阳能电池中的氧化镍空穴传输层主要存在表面缺陷的问题阻碍器件性能的进一步提升。主要是氧化镍表面含有大量的Ni空位，该空位缺陷将诱导薄膜表面形成强氧化性的Ni3+，使其与随后沉积的钙钛矿层发生化学反应，促使氧化镍与钙钛矿界面处的材料降解，最终影响钙钛矿薄膜的载流子寿命和钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
针对上述技术存在问题，本发明提供了一种表面处理的氧化镍空穴传输层、钛矿太阳能电池及制备方法。该表面处理的氧化镍空穴传输层包括氧化镍空穴传输层以及沉积在所述氧化镍空穴传输层上的钝化层；其中所述钝化层为碱金属卤化物或一价金属氧化物的无机化合物；或，具有空穴传输功能的有机自组装单分子层。该钝化层避免了氧化镍与钙钛矿直接接触，有效的抑制氧化镍薄膜表面Ni3+与钙钛矿之间发生氧化还原反应，降低氧化镍与钙钛矿界面的缺陷，提升钙钛矿薄膜的载流子寿命，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面处理的氧化镍空穴传输层，包括氧化镍空穴传输层以及沉积在所述氧化镍空穴传输层上的钝化层；
其中所述钝化层为碱金属卤化物或一价金属氧化物的无机化合物；或，具有空穴传输功能的有机自组装单分子层。
作为本发明的优选，所述无机化合物优选KCl、NaCl、CsBr、LiF、KI、Li2O、Cu2O。
作为本发明的优选，所述有机自组装单分子层优选包含有—PO3H、—COOH、—NH2、—SO3H官能团的化合物。
作为本发明的优选，所述有机自组装单分子层优选2PACz、MeO-2PACz、4PACz、MeO-4PACz。
作为本发明的优选，所述钝化层的厚度为1-20nm。
在本发明的第二方面，基于如第一方面的所述表面处理的氧化镍空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池从底部至顶部依次包括导电基底、所述表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、界面阻挡层和金属电极组成；
其中，所述表面处理的氧化镍空穴传输层中的钝化层设置在所述氧化镍空穴传输层与所述钙钛矿吸光层之间。
作为本发明的优选，所述导电基底为氧化铟锡，方阻为7-20欧姆，透过率大于80％；
所述的氧化镍空穴传输层的厚度为5-50nm，透过率大于80％；
所述钙钛矿吸光层为通式为ABX3的化合物；其中A为Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +中的至少一种；B为Pb2+、Sn2+中的至少一种；X为Cl-、Br-、I-中的至少一种；
所述电子传输层为C60；
所述界面阻挡层为BCP，厚度为5-20nm；
所述金属电极为Ag或Cu金属电极，厚度为100-300nm。
在本发明的第三方面，提供了一种制备第二方面钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：在所述导电基底上沉积氧化镍空穴传输层；
S2：在所述氧化镍空穴传输层上沉积所述钝化层；
S3：在所述钝化层上沉积所述钙钛矿吸光层；
S4：在所述钙钛矿吸光层沉积所述电子传输层；
S5：在所述电子传输层沉积所述界面阻挡层；
S6：在所述界面阻挡层沉积所述金属电极，制备得到钙钛矿太阳能电池。
作为本发明的优选，在所述S2步骤中，包括：
将所述钝化层的原料配制为前驱体溶液，将所述前驱体溶液沉积至所述氧化镍空穴传输层基底上，加热；其中，所述前驱体溶液的浓度为0.1-2mg/ml，加热温度为100-200℃，加热时间为5-20分钟；
或，将所述钝化层的原料置于热蒸发腔室内蒸发，沉积至所述氧化镍空穴传输层；其中，所述蒸发腔室抽真空至10-4Pa以下，所述蒸发速率为
作为本发明的优选，在所述S2步骤中，在所述氧化镍空穴传输层上沉积所述钝化层后，进行退火；退火温度为50-150℃，退火时间为5-30分钟。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
本发明利用无机化合物作为氧化镍薄膜的钝化层，阻挡氧化镍表面的Ni3+与钙钛矿之间发生氧化还原反应，阻止氧化镍与钙钛矿界面的分解，进而钝化氧化镍与钙钛矿之间界面缺陷。
本发明利用具有空穴传输功能的有机自组装单分子层作为氧化镍薄膜的钝化层，有机分子上的官能团可以定向自发的锚定在氧化镍基底上形成单分子层，与无机空穴传输层氧化镍形成双空穴传输层，在钝化氧化镍与钙钛矿之间界面缺陷的同时，进一步促进钙钛矿太阳能电池的载流子传输，提升器件性能。
优选的，一价金属氧化物或卤化物为KCl、NaCl、CsBr、LiF、KI、Li2O、Cu2O，通过这些一价金属化合物钝化氧化镍与钙钛矿界面，一方面一价金属氧化物中的一价金属离子能够与氧化镍形成有效的p型掺杂，促进氧化镍的空穴传输能力；另一方面一价金属卤化物中的卤素离子能够钝化钙钛矿中的卤素的空位缺陷，提高界面载流子传输能力。
优选的，有机自组装单分子层包含有—PO3H、—COOH，—NH2、—SO3H等官能团，通过这些具有钝化官能团的分子与氧化镍表面的Ni3+离子发生氧化还原反应，进而降低氧化镍表面Ni3+的含量改善氧化镍的表面缺陷(氧化镍薄膜表面VNi的减少)，抑制氧化镍与钙钛矿层之间的氧化还原反应，进而提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
在本发明中，优选钝化层的厚度为1-20nm。钝化层的厚度需要在钝化效果和载流子传输之间寻求一个平衡点，若钝化层的厚度较小(例如小于1nm)，则阻挡和钝化效果不明显；或由于钝化层多为绝缘材料，厚度过大(例如大于20m)，则会影响载流子的传输，影响器件性能。且，对于不同钝化层，作用机理和钝化效果不一样，钝化层的厚度需要根据实际调整。
采用以上本发明的钝化层制备的钙钛矿太阳能电池器件，能够明显优化钙钛矿下界面的载流子传输，提高钙钛矿薄膜的载流子寿命，器件开路电压和填充因子，最终达到提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率的目的。
附图说明
图1为本发明实施例示例的钙钛矿太阳能电池的示意图；
图2为本发明实施例1、2和3示例的有机钝化层与无钝化层的钙钛矿时间分辨光致发光谱；
图3为本发明实施例1、2和3示例的有机钝化层与无钝化层的钙钛矿太阳能的光电转换效率。
附图标记说明：1：导电基底，2：氧化镍空穴传输层，3：钝化层，4：钙钛矿吸光层，5：电子传输层，6：界面阻挡层，7：金属电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，为本发明示例的钙钛矿太阳能电池器件，其从下至上由1-导电基底、2-氧化镍空穴传输层、3-钝化层、4-钙钛矿吸光层、5-电子传输层、6-界面阻挡层和7-金属电极七部分组成。
本发明示例的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，具体如下；
(1)氧化镍空穴传输层的制备
选择氧化铟锡的导电玻璃基底，进行除杂净化表面。在导电玻璃基底上，采用溶胶凝胶法、原子层沉积法或磁控溅射法沉积氧化镍空穴传输层。其中导电基底的方阻为7-20欧姆，透过率大于80％；氧化镍空穴传输层的厚度为5-50nm，透过率大于80％。
(2)表面处理氧化镍空穴传输层，可以使用如下两种方式：
使用化学沉积法，具体如下：称量钝化层原料于溶剂中，搅拌至溶解，得到无色透明的0.1-2mg/ml的前驱体溶液。然后将前驱体溶液沉积至上述的氧化镍空穴传输层基底上，随后进行100-200℃，5-20分钟的退火处理，最终得到钝化层。
或，使用物理热蒸发法，具体如下：取钝化层原料置于热蒸发腔室的坩埚或钨舟中，然后抽真空至10-4Pa以下，以的蒸发速率进行蒸发沉积，热蒸发沉积1-20nm的钝化层至氧化镍空穴传输层。
其中钝化层原料主要为碱金属卤化物、一价金属氧化物的无机化合物；或，为带有空穴传输功能的有机自组装单分子层。
优选地，钝化层为KCl、NaCl、CsBr、LiF、KI、Li2O、Cu2O的无机化合物，或，为2PACz、MeO-2PACz、4PACz、MeO-4PACz的有机自组装单分子层。
(3)钙钛矿吸光层的制备
所述的钙钛矿薄膜为ABX3，其中A为Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或混合A位；B为Pb2+、Sn2+或混合B位；X为Cl-、Br-、I-或混合X位。将其配制好的钙钛矿前驱体溶液沉积在钝化层上，然后在热台上进行60-200℃退火，保持5-15分钟。
(4)电子传输层的制备
直接采用真空蒸镀的方式，将C60粉末蒸发沉积至钙钛矿薄膜上。
(5)界面阻挡层的制备
采用真空蒸镀法沉积5-20nm的界面阻挡层BCP，或者采用溶液法将事先配制好的BCP前驱体溶液旋涂沉积在电子传输层C60薄膜上，在热台上进行100-150℃退火，保持5-15分钟。
(6)金属电极的制备。
将上述样品放置在热蒸发腔室内，抽真空至5*10-4Pa以下，然后将Ag或Cu金属颗粒放置在金属钨舟内，以的速率进行金属电极的沉积，电极厚度为100-300nm。
以下为具体实施例：
实施例1
(1)选择方阻为9欧姆，透过率在90％的氧化铟锡玻璃衬底，依次用清洁剂、超纯水、异丙醇和无水乙醇超声清洗氧化铟锡玻璃基底，均为20分钟；
(2)氧化镍空穴传输层的制备：将清洗好的氧化铟锡基底放至磁控溅射腔室，腔室真空抽至3*10-4Pa，然后调节氩气流量为92sccm，功率为200W溅射3分钟，薄膜的厚度为20nm。
(3)表面处理氧化镍空穴传输层：称量一定量的2PACz粉末于无水乙醇溶剂中，搅拌至溶解，得到无色透明的0.5mg/ml的2PACz前驱体溶液。然后将2PACz前驱体溶液以10mm/s的刮涂速度刮涂至上述的氧化镍空穴传输层基底上，随后进行100℃，10分钟的氮气氛围退火处理，最终得到2PACz自组装单分子钝化层。
(4)钙钛矿吸光层的制备：按摩尔比称量钙钛矿原料，将其粉末溶解于DMF和NMP的混合溶剂中，避光常温搅拌过夜，得到黄色清亮1.0mol/L的钙钛矿前躯体溶液。然后将得到的钙钛矿前驱体溶液以25mm/s的刮涂速度刮涂至上述的钝化层的上，随即进行150℃，10分钟的氮气氛围退火处理，得到平整致密的钙钛矿薄膜。
(5)电子传输层的制备：将上述薄膜转移至真空蒸发腔室，抽真空至3*10-4Pa。然后调控速率至0.014nm/s的蒸发速率，连续沉积20nm。
(6)界面阻挡层的制备：将BCP粉末通过热蒸发的方式沉积到C60薄膜上，控制BCP薄膜的厚度为6nm。
(7)金属电极的制备：真空沉积设备的真空度达到3*10-4Pa，然后以的蒸发速率在上述样品上沉积150nm金属Ag电极，对应的钙钛矿器件的有效面积为0.09cm2。
实施例2
(1)选择方阻为9欧姆，透过率在90％的氧化铟锡玻璃衬底，依次用清洁剂、超纯水、异丙醇和无水乙醇超声清洗氧化铟锡玻璃基底，每次超声均为20分钟；
(2)氧化镍空穴传输层的制备：称量一定量的氧化镍纳米晶粉末于超纯水中，超声2分钟至氧化镍纳米颗粒分散均匀，得到5mg/ml的氧化镍纳米晶胶体溶液。然后将氧化镍纳米晶胶体溶液旋涂沉积在上述清洗干净的氧化铟锡基底上，在氮气氛围中进行150℃，15分钟的退火处理，最终到氧化镍纳米晶薄膜。
(3)表面处理氧化镍空穴传输层：称量一定量的Me-4PACz粉末于无水乙醇溶剂中，搅拌至溶解，得到无色透明的0.5mg/ml的Me-4PACz前驱体溶液。然后将Me-4PACz前驱体溶液以10mm/s的刮涂速度刮涂至上述的氧化镍空穴传输层基底上，随后进行100℃，10分钟的氮气氛围退火处理，最终得到Me-4PACz自组装单分子钝化层。
(4)钙钛矿吸光层的制备：按摩尔比称量钙钛矿原料，将其粉末溶解于DMF和NMP的混合溶剂中，避光常温搅拌过夜，得到黄色清亮1.0mol/L的钙钛矿前躯体溶液。然后将得到的钙钛矿前驱体溶液以25mm/s的刮涂速度刮涂至上述的钝化层的上，随即进行150℃，10分钟的氮气氛围退火处理，得到平整致密的钙钛矿薄膜。
(5)电子传输层的制备：将上述薄膜转移至真空蒸发腔室，抽真空至3*10-4Pa。然后调控速率至0.014nm/s的蒸发速率，连续沉积20nm。
(6)界面阻挡层的制备：将BCP粉末通过热蒸发的方式沉积到C60薄膜上，控制BCP薄膜的厚度为6nm。
(7)金属电极的制备：真空沉积设备的真空度达到3*10-4Pa，然后以的蒸发速率在上述样品上沉积150nm金属Cu电极，对应的钙钛矿器件的有效面积为0.09cm2。
实施例3
与实施例1的区别在于无钝化层，其它所有步骤和技术方法与前述实施例1完全相同，制备得到实施例2的钙钛矿太阳能电池。
图2为上述实施例1、2和3示例的有机钝化层与无钝化层的钙钛矿时间分辨光致发光谱；图3为上述实施例1、2和3示例的有机钝化层与无钝化层的钙钛矿太阳能的光电转换效率。
从图2和图3中可知，实施例3未引入钝化层相对于实施例1和实施例2中的引入钝化层前后器件光电转换效率的差异。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面处理的氧化镍空穴传输层，其特征在于，包括氧化镍空穴传输层以及沉积在所述氧化镍空穴传输层上的钝化层；
其中所述钝化层为碱金属卤化物或一价金属氧化物的无机化合物；或，具有空穴传输功能的有机自组装单分子层。
2.根据权利要求1所述的表面处理的氧化镍空穴传输层，其特征在于，所述无机化合物优选KCl、NaCl、CsBr、LiF、KI、Li2O、Cu2O。
3.根据权利要求1所述的表面处理的氧化镍空穴传输层，其特征在于，所述有机自组装单分子层优选包含有—PO3H、—COOH、—NH2、—SO3H官能团的化合物。
4.权利要求3所述的表面处理的氧化镍空穴传输层，其特征在于，所述有机自组装单分子层优选2PACz、MeO-2PACz、4PACz、MeO-4PACz。
5.根据权利要求1所述的表面处理的氧化镍空穴传输层，其特征在于，所述钝化层的厚度为1-20nm。
6.基于如权利要求1-5任一项所述表面处理的氧化镍空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池从底部至顶部依次包括导电基底、所述表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、界面阻挡层和金属电极组成；
其中，所述表面处理的氧化镍空穴传输层中的钝化层设置在所述氧化镍空穴传输层与所述钙钛矿吸光层之间。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
所述导电基底为氧化铟锡，方阻为7-20欧姆，透过率大于80％；
所述的氧化镍空穴传输层的厚度为5-50nm，透过率大于80％；
所述钙钛矿吸光层为通式为ABX3的化合物；其中A为Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +中的至少一种；B为Pb2+、Sn2+中的至少一种；X为Cl-、Br-、I-中的至少一种；
所述电子传输层为C60；
所述界面阻挡层为BCP，厚度为5-20nm；
所述金属电极为Ag或Cu金属电极，厚度为100-300nm。
8.如权利要求6-7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在所述导电基底上沉积氧化镍空穴传输层；
S2：在所述氧化镍空穴传输层上沉积所述钝化层；
S3：在所述钝化层上沉积所述钙钛矿吸光层；
S4：在所述钙钛矿吸光层沉积所述电子传输层；
S5：在所述电子传输层沉积所述界面阻挡层；
S6：在所述界面阻挡层沉积所述金属电极，制备得到钙钛矿太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述S2步骤中，包括：
将所述钝化层的原料配制为前驱体溶液，将所述前驱体溶液沉积至所述氧化镍空穴传输层基底上，加热；其中，所述前驱体溶液的浓度为0.1-2mg/ml，加热温度为100-200℃，加热时间为5-20分钟；或，
将所述钝化层的原料置于热蒸发腔室内蒸发，沉积至所述氧化镍空穴传输层；其中，所述蒸发腔室抽真空至10-4Pa以下，所述蒸发速率为
10.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述S2步骤中，在所述氧化镍空穴传输层上沉积所述钝化层后，进行退火；退火温度为50-150℃，退火时间为5-30分钟。
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| CN202311035411.XA CN117062452A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种表面处理的氧化镍空穴传输层、钙钛矿太阳能电池及制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117998876A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-05-07 | 昆山晟成光电科技有限公司 | 一种钝化改性反式钙钛矿太阳能电池模组的制备方法 |
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2023
- 2023-08-17 CN CN202311035411.XA patent/CN117062452A/zh active Pending
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