CN117059763A - 一种负极活性材料、负极极片、二次电池及电子装置 - Google Patents

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CN117059763A CN202310980458.7A CN202310980458A CN117059763A CN 117059763 A CN117059763 A CN 117059763A CN 202310980458 A CN202310980458 A CN 202310980458A CN 117059763 A CN117059763 A CN 117059763A
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Abstract

本申请提供了一种负极活性材料、负极极片、二次电池及电子装置。负极活性材料的粉末的加压压实密度为a g/cm3、泄压压实密度为b g/cm3以及泄压反弹率为c，c＝(a‑b)/a×100％，1.5％≤c≤20％；a与c满足：c＝k×(a‑1)，0.08≤k≤0.20。通过调控k的值在上述范围内并使得a与c满足上述关系式，可以使得负极活性材料在高压实密度下，仍具有较高的孔隙率，有利于电解液浸润负极极片，提升活性离子的扩散速率，改善二次电池的动力学性能，同时，可以改善负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，改善二次电池的循环性能。

Description

一种负极活性材料、负极极片、二次电池及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种负极活性材料、负极极片、二次电池及电子装置。
背景技术
二次电池，具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、放电性能稳定等突出优势，被广泛应用于工业生产和人们日常生活中。
通常采用人造石墨作为二次电池的负极活性材料，由于天然石墨较软，不耐压力作用，在高压实密度下，包括天然石墨的负极极片的孔隙率较低、散热困难，会造成二次电池整体温度较高。并且，随着充放电循环的进行，负极极片因包装壳的束缚，在膨胀内应力的作用下被不断挤压，会使得负极极片进一步被压实，使得孔隙率更低，造成电解液浸润困难，温升增加，加速其循环性能衰减，因此需要改善应用天然石墨的二次电池的性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极活性材料、负极极片、二次电池及电子装置，以降低二次电池的温升，改善二次电池的循环性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，其粉末的加压压实密度为a g/cm3、泄压压实密度为b g/cm3以及泄压反弹率为c，c＝(a-b)/a×100％，1.5％≤c≤20％；a与c满足：c＝k×(a-1)，0.08≤k≤0.20，加压压实密度的测试吨位为5吨。通过k的值在上述范围内并使得a与c满足上述关系式，可以使得负极活性材料在高压实密度下，具有较高的孔隙率。将本申请的负极活性材料应用于二次电池，有利于电解液浸润负极极片，提升活性离子(例如锂离子)的扩散速率，改善二次电池的动力学性能，例如倍率性能。同时，较高的孔隙率能提高负极极片脱锂过程中的散热速率，改善负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，从而减少循环过程中二次电池的阻抗的增加量以及负极极片表面的固态电解质界面膜(SEI膜)的分解，改善二次电池的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，5％≤c≤15％，0.15≤k≤0.20。通过调控c、k的值在上述范围内，可以使得负极活性材料在高压实密度下，具有较高的孔隙率。将负极活性材料应用于二次电池，可以进一步提升离子的扩散速率，提升二次电池的动力学性能。同时，有利于进一步提高负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，从而减少循环过程中二次电池的阻抗的增加量以及负极极片表面SEI膜的分解，改善二次电池的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，1.2≤a≤2.0。通过调控a的值在上述范围内，可以使得负极活性材料具有合适的泄压反弹率。将负极活性材料应用于二次电池，有利于提高负极极片的孔隙率，有利于电解液浸润负极极片，从而降低二次电池的温升，改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，1.2≤b≤1.9。通过调控b的值在上述范围内，可以使得负极活性材料具有合适的泄压反弹率。将负极活性材料应用于二次电池，有利于电解液浸润负极极片，缓解负极极片中内应力的积累，从而可以降低二次电池的温升并改善其动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料包括表面具有硬碳的石墨。具有上述特征的负极活性材料，具有良好的抗压性能。石墨颗粒具有结晶度高，可以提供储锂位点。位于石墨表面的硬碳，结晶度较低，可以提高负极活性材料的电子导电性能以及增加电解液浸润的孔道。将具有上述特征的负极活性材料应用于二次电池，不仅可以使得二次电池具有较高的能量密度，还能降低二次电池的温升，改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料满足0.3≤Id/Ig≤0.7，Id为负极活性材料的拉曼光谱中d峰的峰强，Ig为负极活性材料的拉曼光谱中g峰的峰强。Id/Ig的值在上述范围内的负极活性材料，具有合适的表面缺陷程度，有利于使得负极活性材料具有合适的泄压反弹率，使得负极活性材料在冷压后仍具有良好的孔隙结构，具有较高的孔隙率，从而进一步提升活性离子的扩散速率，改善负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，进而减少循环过程中二次电池的阻抗的增加量以及负极极片表面SEI膜的分解，更好地改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料的粉末OI值为2至5。通过调控负极活性材料的粉末的OI值在上述范围内，可以提升负极活性材料的各向同性的性能，有利于活性离子的扩散。将具有上述特征的负极活性材料应用于二次电池，可以兼顾二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料的石墨化度G为90.5％至98％。通过调控负极活性材料的石墨化度在上述范围内，说明负极活性材料表面石墨化度较低，结晶度较低，可以提高负极活性材料的电子导电性能以及增加电解液浸润的孔道，从而有利于改善二次电池的动力学性能和循环性能。
本申请的第二方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本申请第一方面提供的负极活性材料。本申请第二方面提供的负极极片，具有较高的孔隙率和良好的散热性能，能够降低二次电池的温升、提高二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片的压实密度为q g/cm3，负极极片的孔隙率为p，q与p满足p＝-0.37×q+h，0.8≤h≤1.0；1.2≤q≤1.9，10％≤p≤60％。具有上述特征的负极极片，具有较高的压实密度和较高的孔隙率，具有良好的散热性能。将其应用于二次电池，可以降低二次电池的温升、改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片的OI值范围为8至30。OI值在上述范围内的负极极片，具有良好的离子扩散性能。将其应用于二次电池，有利于降低二次电池的温升、改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片满足0.3≤Id’/Ig’≤0.8，Id’为负极极片在100μm×100μm区域内的拉曼光谱的中d峰的峰强，Ig’为负极极片在100μm×100μm区域内的拉曼光谱的中g峰的峰强。Id’/Ig’的值在上述范围内的负极极片，具有良好的电子传导性能。将其应用于二次电池，可以改善二次电池的动力学性能和循环性能。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，其包括本申请第二方面提供的负极极片。本申请的负极极片具有较高的压实密度和较高的孔隙率以及良好的离子扩散性能和电子传导性能，从而本申请的二次电池具有良好的循环性能和动力学性能。
本申请的第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请的第三方面提供的二次电池。本申请的二次电池具有良好的循环性能和动力学性能，从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种负极活性材料、负极极片、二次电池及电子装置。负极活性材料的粉末的加压压实密度为a g/cm3、泄压压实密度为b g/cm3以及泄压反弹率为c，c＝(a-b)/a×100％，1.5％≤c≤20％；a与c满足：c＝k×(a-1)，0.08≤k≤0.20。通过调控k的值在上述范围内并使得a与c满足上述关系式，可以使得负极活性材料在高压实密度下，具有较高的孔隙率。将本申请的负极活性材料应用于二次电池，有利于电解液浸润负极极片，提升活性离子(例如锂离子)的扩散速率，改善二次电池的动力学性能，例如倍率性能。同时，较高的孔隙率能提高负极极片脱锂过程中的散热速率，改善负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，从而减少循环过程中二次电池的阻抗的增加量以及负极极片表面SEI膜的分解，改善二次电池的循环性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1-1制备的负极活性材料的颗粒形貌的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1-1和对比例1-1的锂离子电池的800圈循环性能对比图；
图3为实施例1-1和对比例1-1制备的负极活性材料的拉曼光谱图；
图4为实施例1-1和对比例1-5的负极极片的拉曼光谱图；
图5为实施例1-1制备的负极活性材料的X射线衍射谱图；
图6为实施例1-1的负极极片的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
为了提高能量密度，通常要求负极极片具有较高的压实密度。但是较高的压实密度会使得包括天然石墨的负极极片孔隙率较低，散热困难，影响二次电池的温升以及倍率性能，并且随着循环的进行，在膨胀内应力的作用下压实密度进一步增大，会使得电解液浸润困难，温升增加，加速循环性能衰减。
有鉴于此，本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，其粉末的加压压实密度为ag/cm3、泄压压实密度为b g/cm3以及泄压反弹率为c，c＝(a-b)/a×100％，1.5％≤c≤20％，优选5％≤c≤15％；a与c满足：c＝k×(a-1)，0.08≤k≤0.20，优选0.15≤k≤0.20，加压压实密度的测试吨位为5吨。例如c的值可以为1.5％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或为其中任意两个数值组成的范围，k的值可以为0.08、0.10、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.20或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控k的值在上述范围内并使得a与c满足上述关系式，可以使得负极活性材料在高压实密度下，具有较高的孔隙率。将本申请的负极活性材料应用于二次电池，有利于电解液浸润负极极片，提升离子(例如锂离子)的扩散速率，改善二次电池的动力学性能，例如倍率性能。同时，较高的孔隙率能提高负极极片脱锂过程中的散热速率，改善负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，从而减少循环过程中二次电池的阻抗的增加量以及负极极片表面SEI膜的分解，改善二次电池的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，1.2≤a≤2.0，例如a的值可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控a的值在上述范围内，可以使得负极活性材料具有合适的泄压反弹率。将负极活性材料应用于二次电池，有利于提高负极极片的孔隙率，有利于电解液浸润负极极片，从而降低二次电池的温升，改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，1.2≤b≤1.9。例如b的值可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控b的值在上述范围内，可以使得负极活性材料具有合适的泄压反弹率。将负极活性材料应用于二次电池，有利于电解液浸润负极极片，缓解负极极片中内应力的积累，从而可以降低二次电池的温升并改善其动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料包括表面具有硬碳的石墨。需要说明，这里的“表面”可以是石墨颗粒表面的全部区域，也可以是石墨颗粒表面的部分区域，本申请对此没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。具有上述特征的负极活性材料，具有良好的抗压性能。石墨颗粒具有结晶度高，可以提供储锂位点。位于石墨表面的硬碳，结晶度较低，可以提高负极活性材料的电子导电性能以及增加电解液浸润的孔道。将具有上述特征的负极活性材料应用于二次电池，不仅可以使得二次电池具有较高的能量密度，还能降低二次电池的温升，改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料满足0.3≤Id/Ig≤0.7，Id为负极活性材料的拉曼光谱中d峰的峰强，Ig为负极活性材料的拉曼光谱中g峰的峰强。例如Id/Ig的值可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或为其中任意两个数值组成的范围。Id/Ig的值在上述范围内的负极活性材料，具有合适的表面缺陷程度，有利于使得负极活性材料具有合适的泄压反弹率，使得负极活性材料在冷压后仍具有良好的孔隙结构，具有较高的孔隙率，从而进一步提升锂离子的扩散速率，改善负极极片的散热性能，降低二次电池的温升，减少循环过程中二次电池的阻抗的增加量以及负极极片表面SEI膜的分解，更好地改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料的粉末OI值为2至5，例如负极活性材料的粉末的OI值可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控负极活性材料的粉末的OI值在上述范围内，可以提升负极活性材料的各向同性，有利于锂离子的扩散。将具有上述特征的负极活性材料应用于二次电池，能够兼顾二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料的石墨化度G为90.5％至98％，例如G的值可以为90.5％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控负极活性材料的石墨化度在上述范围内，说明负极活性材料表面石墨化度较低，结晶度较低，可以提高负极活性材料的电子导电性能以及增加电解液浸润的孔道，从而有利于改善二次电池的动力学性能和循环性能。
本申请提供的负极活性材料的制备方法包括但不限于以下步骤：将石墨和前驱体混合均匀，加入反应釜中，通入氧气，前驱体先融溶，然后发生交联反应。然后将反应后的样品冷却至室温，装入坩埚，在氮气气氛下碳化处理，将碳化处理的产物过筛、除磁，得到负极活性材料，上述负极活性材料包括表面具有硬碳的石墨。例如上述前驱体的材料可以包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、煤基沥青、聚丙烯腈、聚丙烯、柠檬酸或蔗糖中的至少一种。
本申请对石墨没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如石墨可以为天然石墨，本申请对上述石墨的粒径Dv50没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如石墨的粒径Dv50可以为6μm至23μm。Dv50是指在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径。本申请对石墨的纯度有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如石墨的纯度可以为90％至99.99％。本申请对前驱体的结焦值没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，前驱体的结焦值可以为20％至80％。本申请对石墨和前驱体的质量比没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，石墨和前驱体的质量比m:n可以为90:10至98:2。本申请对融溶和交联反应进行的条件没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如上述融溶和交联反应的温度各自独立地为200℃至800℃，反应时间各自独立地为2小时至8小时。本申请对通入氧气的气体流量没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如氧气的气体流量为2L/min至10L/min。本申请对碳化处理的条件没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如上述碳化处理的温度为800℃至1300℃，反应时间为12小时至20小时。本申请对过筛、除磁的方法没有特别限定，可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以通过振动筛双层筛网过筛，通过自动粉料电除磁机除磁。本申请对筛网的目数没有特别限制，可以根据实际需要进行选择，例如可以选择300目至400目的筛网。
通常情况下，可以通过调控石墨的粒径Dv50、石墨和前驱体的质量比m:n、前驱体的结焦值、交联反应的温度和时间、碳化处理的温度和时间来调整泄压反弹率c和k的值。石墨的粒径Dv50增大，c减小、k减小；石墨的粒径Dv50减小，c增大、k增大。m:n的比值增大，c减小、k减小；m:n的比值减小，c增大、k增大。前驱体的结焦值增大，c增大、k增大；前驱体的结焦值减小，c减小、k减小。交联反应的温度升高，c增大、k增大；交联反应的温度降低，c减小、k减小。交联反应的时间延长，c增大、k增大。交联反应的时间缩短，c减小、k减小。碳化处理的温度升高，c增大、k增大；碳化处理的温度降低，c减小、k减小。碳化处理的时间延长，c减小、k减小。碳化处理的时间缩短，c增大、k增大。
本申请的第二方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本申请第一方面提供的负极活性材料。本申请第二方面提供的负极极片，具有较高的孔隙率和良好的散热性能，能够降低二次电池的温升、提高二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片的压实密度为q g/cm3，负极极片的孔隙率为p，q与p满足p＝-0.37×q+h，0.8≤h≤1.0；1.2≤q≤1.9，10％≤p≤60％，例如h的值可以为0.8、0.83、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98、1.0或为其中任意两个数值组成的范围，q的值可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或为其中任意两个数值组成的范围，p的值可以为10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％或为其中任意两个数值组成的范围。具有上述特征的负极极片，具有较高的压实密度和较高的孔隙率，具有良好的散热性能，将其应用于二次电池，可以降低二次电池的温升、改善二次电池的动力学性能和循环性能。
本申请对调控负极极片的压实密度的方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，可以通过调整冷压压力来实现调控负极极片的压实密度。通常，增加冷压压力，负极极片的压实密度增大，减小冷压压力，负极极片的压实密度减小。
在本申请的一些实施方案中，负极极片的OI值范围为8至30，例如负极极片的OI值可以为8、9、10、13、15、18、20、22、25、28、30或为其中任意两个数值组成的范围。OI值在上述范围内的负极极片，具有良好的离子扩散性能。将其应用于二次电池，有利于降低二次电池的温升、改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片满足0.3≤Id’/Ig’≤0.8，Id’为负极极片在100μm×100μm区域内的拉曼光谱的中d峰的峰强，Ig’为负极极片在100μm×100μm区域内的拉曼光谱的中g峰的峰强。例如Id’/Ig’的值可以为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8或为其中任意两个数值组成的范围。Id’/Ig’的值在上述范围内的负极极片，具有良好的电子传导性能，将其应用于二次电池，可以改善二次电池的动力学性能和循环性能。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底等。其中，导电金属包括但不限于铜、镍或钛，聚合物基底的材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种。在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至12μm，单面负极活性材料层的厚度为30μm至160μm。在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。可选地，负极活性材料包括增稠剂，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠。本申请的负极活性材料层还可以包含导电剂和粘结剂。
本申请中的负极活性材料层还可以包括粘接剂或增稠剂。本申请对粘结剂和增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括但不限于聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠等中的至少一种。增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠。在一些实施方案中，本申请的负极极片不含导电剂，例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、碳点或石墨烯等。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，其包括本申请第二方面提供的负极极片。本申请的负极极片具有较高的压实密度和较高的孔隙率以及良好的离子扩散性能和电子传导性能，从而本申请的二次电池具有良好的循环性能和动力学性能。
本申请的二次电池还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表上的正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含金属箔片或复合集流体等。例如金属箔片可以为铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及位于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。金属材料层的材料可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银或银合金中的至少一种。高分子材料基层可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚乙烯中的至少一种。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂(LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM955)、NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂或钛酸锂中的至少一种。
本申请对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至150μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的正极活性材料层还可以包含上述粘结剂。本申请的正极活性材料层还可以包含导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如导电剂可以为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、碳点或石墨烯等中的至少一种。
本申请的二次电池还包括电解液。电解液包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。本申请对上述有机溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。上述环状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯或碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于乙二醇二甲醚、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。电解液还可以包括添加剂，添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯或己二腈等中的至少一种。
本申请的二次电池还包括隔膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯为主的聚烯烃类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜等中的至少一种。隔膜的类型可以包括但不限于织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。本申请的隔膜可以具有多孔结构，多孔层设置在隔膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。本申请对多孔结构的孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为3μm至30μm。
本申请的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。例如，可采用铝塑膜包装袋。
本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，二次电池可以包括但不限于：锂离子电池、钠离子电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请的第三方面提供的二次电池。本申请的二次电池具有良好的循环性能和动力学性能，从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
负极极片和负极活性材料取样方法：
将完全放电的锂离子电池拆解，取出负极极片，用碳酸二甲酯(DMC)浸泡20分钟后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍。之后将负极极片置于烘箱内，80℃烘烤12小时，获得处理后的负极极片样品。以下拉曼测试、X-射线衍射测试、孔隙率测试中的负极极片样品均采用上述方法取样。
用刮刀刮下负极极片上的负极活性材料层，并将刮下的粉末在氩气保护条件下，于管式炉中在400℃下热处理4小时，以除去负极活性材料表面黏附的粘结剂，获得负极活性材料粉末样品。以下粉末的压实密度、拉曼测试、XRD测试以及扫描电镜测试中的负极活性材料样品均采用上述方法取样。
粉末的压实密度测试
粉末的压实密度的测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》进行测试。具体测试步骤为：称量1.0000g±0.0500g的负极活性材料粉末样品置于测试模具(Carver 3619 13mm模具)中，然后将样品置于粉末压实密度仪(型号为三思纵横UTM7305)中，测试吨位为5吨。粉末的加压压实密度为a，泄压压实密度为b，负极活性材料的质量为m，负极活性材料的受力面积为S，加压时粉末样品的厚度为Ha，泄压时粉末样品的厚度为Hb，a、b的计算公式如下：a＝m/(S×Ha)，b＝m/(S×Hb)。
拉曼测试
通过激光显微共聚焦拉曼光谱仪(仪器型号为HR Evolution，厂商法国HORIBA)测试负极活性材料的拉曼光谱，拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至633nm的范围内。取负极活性材料的粉末进行测试，测试时扫描100μm×100μm范围，扫描该面积内的颗粒，等间距地测试出100个点，每个点的测试范围均在0.02cm-1至0.05cm-1之间。记在1300cm-1至1400cm-1之间出现的峰为d峰，在1500cm-1至1600cm-1之间出现的峰为g峰。采用Lab Spec软件进行数据处理得到颗粒的d峰和g峰的峰强，分别记为Id和Ig，统计每个点的Id/Ig的强度比，然后计算出100个点的平均值作为最终的Id/Ig的强度比。
采用如上所述方法，取负极极片样品进行测试得到Id’/Ig’的强度比。
X-射线衍射(XRD)测试(石墨化度测试)
根据国际标准JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》，采用X-射线衍射仪(仪器型号为Bruker D8 ADVANCE)，Cu Kα靶材，电压40KV、电流40mA，测试角度为52°至58°，每步长时间为0.3s。对负极活性材料粉末的XRD图谱进行处理，得到负极活性材料粉末002峰位置的晶面间距d002，采用C:Si＝5:1(质量比)的硅标作为参比样进行扫描测试，通过下式计算得到负极活性材料的石墨化度G：
G＝(3.44-d002)/(3.440-3.354)×100％。
X-射线衍射(XRD)测试(OI值测试)
根据国际标准JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》，采用X-射线衍射仪(仪器型号为Bruker D8 ADVANCE)，Cu Kα靶材，电压40KV、电流40mA，测试角度为20°至80°，每步长时间为0.3s，对负极活性材料粉末和负极极片进行扫描，分别得到XRD图谱，并分别分析得到(004)晶面衍射峰的峰面积C(004)和(110)晶面衍射峰的峰面积C(110)，分别计算C(004)/C(110)的比值得到负极活性材料的OI值和负极极片OI值。
扫描电镜(SEM)测试
采用JEOL公司的JSM-6360LV型扫描电镜及其配套的X射线能谱仪，对负极活性材料样品形貌结构进行分析，观察样品的形貌特征并拍摄扫描电镜照片。
极片孔隙率测试
将按照上述取样方法获得的负极极片样品制备成直径10mm的圆片，每个实施例或对比例测试30个样品。根据国家标准《GB/T24586-2009铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定》标准采用AccuPyc II1340真密度仪测试负极活性材料层的孔隙率，测试气体为氦气。
温升测试
将锂离子电池用保温棉包裹，中心位置贴感温线，采用多路测温仪1s采点，持续监控锂离子电池的表面放电温升。将锂离子电池放入25℃恒温箱中，静置30min，在25℃测试温度下，以2C的电流恒流充电至4.25V，再以10C放电至3V，并重复上述充电/放电过程3圈，读取多路测温仪10C放电末端最高温升为Tmax℃，10C放电温升为T℃，则T＝Tmax-25。
倍率性能测试
在25℃温度下，将锂离子电池以0.2C电流恒流充电至4.25V，再以4.25V恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以0.2C倍率放电至3V，得到0.2C放电容量。然后再以0.2C的倍率电流恒流充电至4.25V，以4.25V的恒压充电至0.05C，静置30分钟，然后以10C倍率放电至3V，得到10C放电容量。则锂离子电池的10C/0.2C倍率性能＝10C放电容量/0.2C放电容量×100％。
循环性能测试
将锂离子电池在25℃±1℃的恒温箱中静置30分钟，循环过程为：以2C电流恒流充电至4.25V，再以4.25V恒压充电至0.05C，静置15分钟，然后以10C倍率放电至3V，静置30分钟，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池的首次循环放电容量C0，之后，按照上述循环过程循环800次，在第50次、100次及第101-800圈每100次进行一次小倍率容量恢复，小倍率容量恢复充放电过程如下：将锂离子电池在25℃±1℃的恒温箱中静置30分钟，循环过程为：以2C电流恒流充电至4.25V，再以4.25V恒压充电至0.05C，静置15分钟，然后以0.2C倍率放电至3V，静置30分钟。记录第800次的循环放电容量C1，
800圈循环容量保持率＝C1/C0×100％。
实施例1-1
<负极活性材料的制备>
将天然石墨(粒径为10μm、纯度为99.9％)与前驱体酚醛树脂(结焦值为48％)按照质量比m:n＝93:7混合均匀，然后投入竖式反应釜中，以5L/min的流量通入氧气，在T1＝550℃下高温处理4小时。将热处理后的样品冷却至室温，装入坩埚中，然后在氮气气氛、T2＝1150℃下于辊道窑中碳化处理15小时，然后冷却至室温，将样品通过振动筛双层350目筛过筛、通过自动粉料电除磁机除磁得到负极活性材料。
<负极极片的制备>
将上述制得的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比为97.4:1.2:1.4进行混合，然后加入去离子水作为溶剂并搅拌均匀，调配成固含量为40wt％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在85℃下烘干处理4小时，得到涂层厚度为80μm的单面涂覆负极活性材料层的负极极片。经过冷压(冷压压力吨位为15吨)、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极极片，规格为76.6mm×875mm。
<正极极片的制备>
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比96.3:2.2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂并搅拌均匀，调配成固含量为72wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为130μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片，规格为74mm×867mm。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，将基础溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:EMC:DEC＝1:3:3:3进行混合，然后加入氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，溶解并搅拌均匀后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为12.5％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2％，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为2％，余量为基础溶剂。
<隔膜>
采用厚度为7μm的聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔膜。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成(温度45℃、0.1C恒流充电，截止时间1800s，再以0.5C恒流充电至4.25V)、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-9
除了按照表1调整参数以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-8
除了按照表2调整参数以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-1至对比例1-4
除了按照表1调整参数以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-5
除了采用天然石墨(粒径为10μm、纯度为99.9％)作为负极活性材料以及按照表1调整参数以外，其余与实施例1-1相同。
各实施例和各对比例的相关参数及性能测试如表1至表2所示。
表1
注：表1中的“/”表示无相关参数。煤系沥青的牌号为高温沥青250，结焦值为70％，聚丙烯腈的重均分子量为15000，结焦值为30％。
参见表1，从实施例1-1至实施例1-9和对比例1-1至对比例1-5可以看出，当负极活性材料的泄压反弹率c满足c＝k×(a-1)，k的值在本申请范围内时，可以使得锂离子电池具有更低的温升，更高的10C/0.2C倍率性能以及800圈循环容量保持率，说明锂离子电池温升更低，具有更好的倍率性能和循环性能。当k的值不本申请范围内时，锂离子电池温升较大，10C/0.2C倍率性能以及800圈循环容量保持率较低，尤其是对比例1-4的锂离子电池，温升过大，无法进行大倍率10C放电，10C/0.2C倍率性能仅5.2％，循环至530圈后循环骤减至11.2％。
a的值、b的值、Id/Ig、负极活性材料的粉末的OI值以及石墨化度G通常会影响锂离子电池的温升、倍率性能和循环性能，从实施例1-1至实施例1-9可以看出，当上述参数在本申请范围内时，可以使得锂离子电池具有较低的温升，较高的10C/0.2C倍率性能以及800圈循环容量保持率，说明锂离子电池的温升较低，具有良好的倍率性能和循环性能。
表2
q的值、p的值、h的值、负极极片的OI值以及Id’/Ig’通常会影响锂离子电池的温升、倍率性能和循环性能，从实施例1-1、实施例2-1至实施例2-8和对比例1-5可以看出，将本申请的负极活性材料应用于锂离子电池并调控上述参数在本申请范围内时，可以使得锂离子电池具有较低的温升，较高的10C/0.2C倍率性能以及800圈循环容量保持率，说明锂离子电池温升较低，具有良好的倍率性能和循环性能。
图1示出了实施例1-1制备的负极活性材料的颗粒形貌的SEM照片，从图1可以看出，负极活性材料颗粒形貌为二次颗粒结构，二次颗粒由一次颗粒组成。二次颗粒粒度较为均一，形貌圆润。发明人推测，具有上述形貌的负极活性材料的颗粒，可以提升负极活性材料的各向同性，有利于活性离子的传输。
图2示出了实施例1-1和对比例1-1的锂离子电池的800圈循环性能对比图。从图2可以看出，实施例1-1的锂离子电池循环容量衰减较慢，循环至800圈的容量保持率依然高达90.5％。而对比例1-1的锂离子电池循环容量衰减较快，循环至750圈的容量保持率已经低于80％。说明本申请实施例1-1的锂离子电池具有更好的循环性能。
图3为实施例1-1和对比例1-1制备的负极活性材料的拉曼光谱图。从图3可知，实施例1-1的负极活性材料的Id值为206.1，Ig值为466.8，则Id/Ig＝0.44。对比例1-1的负极活性材料的Id值为108.6，Ig值为602.2，则Id/Ig＝0.18。
图4为实施例1-1和对比例1-5的负极极片的拉曼光谱图。从图4可知，实施例1-1的负极极片的Id’值为124.8，Ig’值为390.7，则Id’/Ig’＝0.32。对比例1-5的负极活性材料的Id’值为70.9，Ig’值为548.7，则Id’/Ig’＝0.13。负极极片的Id’/Ig’的值越大，说明负极极片的电子传导速率越高，说明本申请实施例1-1的锂离子电池具有更好的电子传导性能。
图5示出了实施例1-1制备的负极活性材料的X射线衍射谱图。从图5可以看出，实施例1-1制备的负极活性材料在2θ＝54.56°出现C(004)晶面衍射峰，峰面积为2724.8，在2θ＝77.40°出现C(110)晶面衍射峰，峰面积为681.20，其负极活性材料粉末的OI值为C(004)/C(110)＝4.0。
图6示出了实施例1-1的负极极片的X射线衍射谱图。从图6可以看出，实施例1-1的负极极片在54.64°出现C(004)晶面衍射峰，峰面积为5089.3，在77.50°出现C(110)晶面衍射峰，峰面积为171.3，其负极极片的OI值为C(004)/C(110)＝29.7。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，其粉末的加压压实密度为a g/cm3、泄压压实密度为b g/cm3以及泄压反弹率为c，c＝(a-b)/a×100％，1.5％≤c≤20％；a与c满足：c＝k×(a-1)，0.08≤k≤0.20，所述加压压实密度的测试吨位为5吨。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，5％≤c≤15％，0.15≤k≤0.20。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，1.2≤a≤2.0。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，1.2≤b≤1.9。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括表面具有硬碳的石墨。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足0.3≤Id/Ig≤0.7，Id为所述负极活性材料的拉曼光谱中d峰的峰强，Ig为所述负极活性材料的拉曼光谱中g峰的峰强。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料的粉末OI值为2至5。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料的石墨化度G为90.5％至98％。
9.一种负极极片，其包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括权利要求1至8中任一项所述的负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其中，所述负极极片的压实密度为q g/cm3，所述负极极片的孔隙率为p，q与p满足p＝-0.37×q+h，0.8≤h≤1.0；1.2≤q≤1.9，10％≤p≤60％。
11.根据权利要求9所述的负极极片，其中，所述负极极片的OI值范围为8至30。
12.根据权利要求9中所述负极极片，其中，所述负极极片满足0.3≤Id ’/Ig ’≤0.8，Id ’为所述负极极片在100μm×100μm区域内的拉曼光谱的中d峰的峰强，Ig ’为所述负极极片在100μm×100μm区域内的拉曼光谱的中g峰的峰强。
13.一种二次电池，其包括权利要求9至12中任一项所述的负极极片。
14.一种电子装置，其包括权利要求13所述的二次电池。
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