CN117051505A - 一种具有高温下抗氧化稳定性强的复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高温下抗氧化稳定性强的复合材料的制备方法，包括：将生物质原料依次经破碎、研磨处理，将所得原料粉末溶于双键官能化试剂中，然后搅拌，待反应结束后将溶液置于冰浴中放置，之后过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I；在二元醇中加入钛酸二甲酯搅拌反应，之后和高锰酸钾水溶液混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，得到多孔二氧化锰材料；将多孔二氧化锰材料超声溶于三氯化铁溶液中，再加入产物I搅拌，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，加入抗氧化剂和粘合剂，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；再进行牵引拉伸、急冷处理，再升温进行温度定型，即得。
Description
技术领域
本发明属于服装材料技术领域，具体涉及一种具有高温下抗氧化稳定性强的复合材料及制备方法。
背景技术
在服装大世界里，服装的面料五花八门，日新月异。但是从总体上来讲，优质、高档的面料，大都具有穿著舒适、吸汗透气、悬垂挺括、视觉高贵、触觉柔美等几个方面的特点。制作在正式的社交场合所穿著的服装，宜选纯棉、纯毛、纯丝、纯麻制品。以这四种纯天然质地面料制作的服装，大都档次较高。有时，穿著纯皮革制作的服装，也是允许的。梭织面料(Woven Fabric)，也称机织物，是把经纱和纬纱相互垂直交织在一起形成的织物。其基本组织有平纹(plain)、斜纹(twill)、缎纹(satin weave)三种。不同的梭织面料也是由这三种基本组织及由其变化多端的组织而构成。主要有雪纺(Chiffon)、牛津布(Oxford)、牛仔布(Denim)、斜纹布(Twill)、法兰绒(Flannel)、花缎(Damask)等。(2)针织面料(KnittedFabric)，用织针将纱线或长丝构成线圈，再把线圈相互串套而成，由于针织物的线圈结构特征，单位长度内储纱量较多，因此大多有很好的弹性。针织面料有单面和双面之分。主要有汗布(Single Jersey)、天鹅绒(velour)、鸟眼布(birdeyes)、网眼布(mersh fishnet)等。
随着生活节奏的加快，以及追求高质量生活的要求，人们日益增长的穿着高标准、多要求对针织服装提出了更多更新的服装要求。对于一些以天然服装面料通常由于抗氧化性和稳定性弱而变得不易保存或者使用时间短。合成的服装面料材质不如天然面料健康舒适，但是在稳定性和抗氧化性方面缺优于天然面料。因此，对于如何制备出各方面性能优越的服装面料仍是相关领域研究的热点。
生物质原料是一种环境友好型能源，包括木料废渣、秸秆、木屑、稻壳、芦杆等生物质，该类原料产品富含纤维素，目前主要用于燃料制品中，这样的利用方式会造成生物质原料的浪费，如果将其用于服装面料中，不仅可以充分利用木料废渣，还可以有效减少环境污染。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高温下抗氧化稳定性强的复合材料及制备方法。本发明的复合材料具有优异的稳定性和抗氧化性，用于服装的面料，能够提高服装的整体性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
在一方面，本发明提供了一种具有高温下抗氧化稳定性强的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将生物质原料依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末，将所得原料粉末溶于浓度为40～60mol/L的双键官能化试剂中，然后在60～80℃下搅拌处理2～4h，待反应结束后将溶液置于5～10℃的冰浴中放置24～36h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I；
S2：在二元醇中加入钛酸二甲酯，于80～140℃下搅拌反应1～3h，之后和浓度为50～60wt％的高锰酸钾水溶液按照体积比1：0.6～0.8的量混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，得到多孔二氧化锰材料；
S3：将上述所得多孔二氧化锰材料超声溶于浓度为20～30wt％三氯化铁溶液中，再加入产物I于40～60℃下搅拌12～18h，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，并按照质量比1:0.01～0.05：0.1～0.3的量加入抗氧化剂和粘合剂，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为160～170℃，二段温度为180～190℃，三段温度为190～200℃；
S4：先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，然后进入液氮环境急冷处理，再升温进行温度定型，制得服装专用复合材料。
优选地，步骤S1中所述生物质原料包括木料废渣、秸秆、木屑、稻壳、芦杆。
优选地，步骤S1中所述原料粉末与所述双键官能化试剂按照质量体积比1g:4～6mL的量混合。
优选地，步骤S1中所述双键官能化试剂选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，步骤S2中所述二元醇以及钛酸二甲酯按照体积质量比10mL:0.3～0.6g的量加入。
优选地，步骤S2中所述二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
优选地，步骤S2中所述煅烧为程序煅烧的方式，具体过程为：在0～1000℃区间升温速率为50℃/h，在1000℃保温1h，在1000℃至1200℃区间升温速率为60℃/h，在1200℃保温3h，保温后按自然降温的速率降至室温。
优选地，步骤S3中所述多孔二氧化锰材料与产物I按照质量比1:1～3的量加入。
优选地，步骤S3中所述抗氧剂为胺类抗氧剂、苯酚类抗氧剂中的一种或多种；所述粘合剂为聚氨酯类、丙烯酸类、环氧树脂类中的一种或多种。
优选地，步骤S4中所述牵引拉伸过程中，牵伸温度为180～200℃，拉伸倍数为5～10；所述温度定型的温度为35～40℃，定型时间为1～2h。
与现有技术比，本发明取得的有益效果是：本发明以生物质原料为复合材料的原主要原料，首先对该生物质原料进行破碎和研磨处理得到粉末，然后与双键官能化试剂进行赋能，通过该试剂来增加生物质原料的表面电荷，从而增加生物质原料的活性，在进行搅拌处理后置于冰浴中放置足够的时间可以将固体物质进行充分沉淀，并促进反应的充分进行，之后离心洗涤可以得到纯度高的产物I；在另一个方面，本发明通过以二元醇和钛酸二甲酯混合进行反应，之后加入高锰酸钾，可以得到多孔二氧化锰，通过钛酸二甲酯在高锰酸钾水溶液环境中对反应产物二氧化锰进行造孔；高锰酸钾水溶液的环境能够促进钛酸二甲酯的造孔作用，使得产物产生数量较多的孔隙结构和高的比表面积；通过煅烧的方式则能够提高整个材料的结构稳定性。根据本发明的方法得到的多孔二氧化锰材料比表面积高且孔径均匀，孔容量高。最后，通过将多孔二氧化锰材料浸润于三氯化铁溶液中，与产物I进行充分反应，可以将多孔二氧化锰材料掺杂于产物I中，其中在富含三价铁离子的溶液环境中，能够避免在反应过程中产物I的活性受到影响，能够促进多孔二氧化锰与产物I之间的融合，最后将其与抗氧化剂和粘合剂混合均匀进行造丝，所得材料用于服装中具有优异的抗氧化性，本发明制备方法获得的多功能复合材料不仅具有较佳的力学性能、柔软性、透气性、抗菌稳定性和持久性，还具有自清洁稳定性和持久性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将生物质原料(木料废渣)依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末。按照质量体积比1g:5mL的量将所得原料粉末溶于浓度为50mol/L的丙烯酰氯中，然后在70℃下搅拌处理3h，待反应结束后将溶液置于8℃的冰浴中放置30h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I。按照体积质量比10mL:0.5g的量在1,4-丁二醇中加入钛酸二甲酯，于110℃下搅拌反应2h，之后和浓度为55wt％的高锰酸钾水溶液按照体积比1：0.7的量混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，具体过程为：在0～1000℃区间升温速率为50℃/h，在1000℃保温1h，在1000℃至1200℃区间升温速率为60℃/h，在1200℃保温3h，保温后按自然降温的速率降至室温，得到多孔二氧化锰材料。将上述所得多孔二氧化锰材料超声溶于浓度为25wt％三氯化铁溶液中，再加入产物I于50℃下搅拌15h，上述多孔二氧化锰材料与产物I按照质量比1:2的量加入，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，并按照质量比1:0.03：0.2的量加入二苯胺和多异氰酸酯，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为165℃，二段温度为185℃，三段温度为195℃。先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，牵伸温度为190℃，拉伸倍数为8，然后进入液氮环境急冷处理，再升温至38℃进行温度定型1.5h，制得服装专用复合材料。
实施例2
将生物质原料(木屑)依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末。按照质量体积比1g:6mL的量将所得原料粉末溶于浓度为60mol/L的甲基丙烯酰氯中，然后在80℃下搅拌处理4h，待反应结束后将溶液置于10℃的冰浴中放置24h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I。按照体积质量比10mL:0.3g的量在1,5-戊二醇中加入钛酸二甲酯，于140℃下搅拌反应1h，之后和浓度为60wt％的高锰酸钾水溶液按照体积比1：0.8的量混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，具体过程为：在0～1000℃区间升温速率为50℃/h，在1000℃保温1h，在1000℃至1200℃区间升温速率为60℃/h，在1200℃保温3h，保温后按自然降温的速率降至室温，得到多孔二氧化锰材料。将上述所得多孔二氧化锰材料超声溶于浓度为30wt％三氯化铁溶液中，再加入产物I于40℃下搅拌18h，上述多孔二氧化锰材料与产物I按照质量比1:1的量加入，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，并按照质量比1:0.01：0.3的量加入二苯胺和多异氰酸酯，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为170℃，二段温度为190℃，三段温度为200℃。先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，牵伸温度为200℃，拉伸倍数为5，然后进入液氮环境急冷处理，再升温至40℃进行温度定型1h，制得服装专用复合材料。
实施例3
将生物质原料(稻壳)依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末。按照质量体积比1g:4mL的量，将所得原料粉末溶于浓度为40mol/L的丙烯酸酐中，然后在60℃下搅拌处理2h，待反应结束后将溶液置于5℃的冰浴中放置36h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I。按照体积质量比10mL:0.6g的量在1,6-己二醇中加入钛酸二甲酯，于80℃下搅拌反应3h，之后和浓度为50wt％的高锰酸钾水溶液按照体积比1：0.6的量混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，具体过程为：在0～1000℃区间升温速率为50℃/h，在1000℃保温1h，在1000℃至1200℃区间升温速率为60℃/h，在1200℃保温3h，保温后按自然降温的速率降至室温，得到多孔二氧化锰材料。将上述所得多孔二氧化锰材料超声溶于浓度为20wt％三氯化铁溶液中，再加入产物I于60℃下搅拌12h，上述多孔二氧化锰材料与产物I按照质量比1:3的量加入，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，并按照质量比1:0.05：0.1的量加入二苯胺和多异氰酸酯，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为160℃，二段温度为180℃，三段温度为190℃。先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，牵伸温度为200℃，拉伸倍数为10，然后进入液氮环境急冷处理，再升温至35℃进行温度定型2h，制得服装专用复合材料。
实施例4
将生物质原料(秸秆)依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末，按照质量体积比1g:5mL的量将所得原料粉末溶于浓度为50mol/L的甲基丙烯酸酐中，然后在60℃下搅拌处理4h，待反应结束后将溶液置于8℃的冰浴中放置24h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I。按照体积质量比10mL:0.4g的量在1,4-丁二醇中加入钛酸二甲酯，于100℃下搅拌反应2h，之后和浓度为50wt％的高锰酸钾水溶液按照体积比1：0.6的量混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，具体过程为：在0～1000℃区间升温速率为50℃/h，在1000℃保温1h，在1000℃至1200℃区间升温速率为60℃/h，在1200℃保温3h，保温后按自然降温的速率降至室温，得到多孔二氧化锰材料。将上述所得多孔二氧化锰材料超声溶于浓度为25wt％三氯化铁溶液中，再加入产物I于60℃下搅拌12h，上述多孔二氧化锰材料与产物I按照质量比1:2的量加入，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，并按照质量比1:0.02：0.2的量加入二苯胺和多异氰酸酯，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为160℃，二段温度为180℃，三段温度为190℃。先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，牵伸温度为180℃，拉伸倍数为6，然后进入液氮环境急冷处理，再升温至36℃进行温度定型2h，制得服装专用复合材料。
对比实施例1
将生物质原料(木料废渣)依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末。按照质量体积比1g:5mL的量将所得原料粉末溶于浓度为50mol/L的丙烯酰氯中，然后在70℃下搅拌处理3h，待反应结束后将溶液置于8℃的冰浴中放置30h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I，按照质量比1:0.03：0.2的量加入二苯胺和多异氰酸酯，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为165℃，二段温度为185℃，三段温度为195℃。先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，牵伸温度为190℃，拉伸倍数为8，然后进入液氮环境急冷处理，再升温至38℃进行温度定型1.5h，制得服装专用复合材料。
试验例1不同复合材料的性能检测
实验对象：实施例1-4及对比实施例1
实验方法：
1、力学性能：在制得的复合材料切取120mm×15mm条形试样5条。将切取的试样条在相对湿度为65(±2)％RH、温度为20(±1)℃的恒温恒湿室中平衡48h后，在YG065H织物强力仪上进行拉伸断裂测试，夹持距离为80mm，拉伸速度为100mm/min。
计算方法：
拉伸强度以F(N/5cm)表示，按照下式进行计算：
F＝p/b×D；
式中：p表示断裂强力，N；b表示试样宽度，mm；d＝50mm。
断裂伸长率以εr(％)表示，按照下式进行计算：
εr＝(G-G0)/G0×100；
式中：G0表示试样原始标线间距离，mm；G表示试样断裂时标线间距离，mm。
2、透气性：将试样在相对湿度为65(±2)％RH、温度为20(±1)℃的恒温恒湿室中平衡48h后，根据国家标准GB-T5453：1997，在YG461E透气性测试仪上进行透气性测试。测试面积为20cm2，测试压强为100Pa，每个样品不同部位重复测量10次，求平均值。
3、自清洁性：釆用上海比朗BL-GHX-V型光化学反应仪对织物进行测试，使用1000W的氙灯作为模拟日光灯，光距8cm，RhB作为模型污染物测试织物的自清洁性能，观察光照一定时间后多功能服装材料对的自清洁效果。自清洁性的可重复利用性能测试方法类似于自清洁性能测试，只是在光降解后，在复合材料中心位置继续滴加等量的RhB，光照4h后观察其降解效果，观察复合材料重复若干次后自清洁效果，评价其可重复利用性能。
实验结果见表1。
表1不同复合材料理化性能检测
由表1的结果可知，与对比实施例1相比，本发明实施例1-4的复合材料力学性能，
透气性和自清洁性明显提高。
试验例2不同复合材料氧化指数测定
实验对象：实施例1-4及对比实施例1
实验方法：据ASTMF2102-06利用FTIR测定氧化指数，结果见表2。
表2不同复合材料氧化指数测定
由表2的结果可以看出，与对比实施例1相比，本发明实施例1-4得到的复合材料氧化指数低，抗氧化能力强。这说明本发明实施例1-4的复合材料抗氧化性能强。
实施例3不同复合材料保温性能检测
实验对象：实施例1-4及对比实施例1
实验方法：根据光吸收保温性试验方法(BQEA036-2011)，采用模拟太阳光的光源在相同环境下照射测试样品，照射10min，观察其表面温度变化，并与对比实施例1的样品对比，测试结果如下表3。
表3不同复合材料保温性能检测
| 经过时间/min | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 实施例1 | 20.1 | 47.5 | 55.9 | 30.1 | 28.2 | 26.4 |
| 实施例2 | 20.1 | 47.6 | 54.8 | 29.3 | 28.0 | 26.1 |
| 实施例3 | 20.1 | 46.3 | 55.6 | 28.8 | 27.9 | 25.8 |
| 实施例4 | 20.1 | 47.1 | 55.7 | 29.6 | 27.8 | 26.0 |
| 对比实施例1 | 20.1 | 35.8 | 40.3 | 23.1 | 21.6 | 20.5 |
由表3可知，本发明制备得到的复合材料升温速度远远高于对比实施例1，光源照射10min时，制得的材料温度升高了35℃以上，到20min时，材料的温度还保持在26℃左右，说明本发明制备得到的复合材料能够发热蓄热、具有强的保温效果。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种具有高温下抗氧化稳定性强的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将生物质原料依次经破碎、研磨处理，得到原料粉末，将所得原料粉末溶于浓度为40～60mol/L的双键官能化试剂中，然后在60～80℃下搅拌处理2～4h，待反应结束后将溶液置于5～10℃的冰浴中放置24～36h，之后将溶液过滤，将所得沉淀物用去离子水洗涤干净，得到产物I；
S2：在二元醇中加入钛酸二甲酯，于80～140℃下搅拌反应1～3h，之后和浓度为50～60wt％的高锰酸钾水溶液按照体积比1：0.6～0.8的量混合并搅拌至反应完全，过滤，将所得沉淀物进行煅烧，得到多孔二氧化锰材料；
S3：将上述所得多孔二氧化锰材料超声溶于浓度为20～30wt％三氯化铁溶液中，再加入产物I于40～60℃下搅拌12～18h，然后静置过夜，将溶液过滤，所得沉淀物烘干，并按照质量比1:0.01～0.05：0.1～0.3的量加入抗氧化剂和粘合剂，混合均匀后投入至螺杆挤出机中，进行熔融纺丝，制得初生丝；所述熔融纺丝过程中，螺杆挤出机由进料到纺丝出料设置三段温度，一段温度为160～170℃，二段温度为180～190℃，三段温度为190～200℃；
S4：先将上述所得初生丝进行牵引拉伸，然后进入液氮环境急冷处理，再升温进行温度定型，制得服装专用复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述生物质原料包括木料废渣、秸秆、木屑、稻壳、芦杆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述原料粉末与所述双键官能化试剂按照质量体积比1g:4～6mL的量混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述双键官能化试剂选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述二元醇以及钛酸二甲酯按照体积质量比10mL:0.3～0.6g的量加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述煅烧为程序煅烧的方式，具体过程为：在0～1000℃区间升温速率为50℃/h，在1000℃保温1h，在1000℃至1200℃区间升温速率为60℃/h，在1200℃保温3h，保温后按自然降温的速率降至室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述多孔二氧化锰材料与产物I按照质量比1:1～3的量加入。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述抗氧剂为胺类抗氧剂、苯酚类抗氧剂中的一种或多种；所述粘合剂为聚氨酯类、丙烯酸类、环氧树脂类中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述牵引拉伸过程中，牵伸温度为180～200℃，拉伸倍数为5～10；所述温度定型的温度为35～40℃，定型时间为1～2h。
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