CN117048159A - 一种低异味乳制品包装膜及其制备方法 - Google Patents

一种低异味乳制品包装膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层；预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：外层、阻隔中层和热封内层。本发明公开了上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：采用聚乙烯亚胺溶液对基膜外层胺化得到预处理基膜；采用丙烯酰胺与预处理基膜反应，在预处理基膜表面形成具有超支化结构的聚丙烯酰胺，再进行自由基聚合在预处理基膜表面形成超支化产物，然后与壳聚糖形成互穿网络结构，得到附着层膜；在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成聚乙烯膜保护层。

Description

一种低异味乳制品包装膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装膜技术领域，尤其涉及一种低异味乳制品包装膜及其制备方法
背景技术
近年来，随着人们对乳制品需求越来越大，并伴随着UHT灭菌技术的不断发展，各类乳制品及液体食品包装膜的需求量也越来越大。选择合适的包装材料是保证食品(尤其是乳制品)安全的重要环节之一。
将一种原料挤出到另一种薄膜材料上或将已制成的不同种类的薄膜相互黏合到一起而成为多层薄膜，称之为复合膜。而共挤膜具有复合膜的大部分特征，由于层与层之间是靠热熔结合而无需黏合剂，因此卫生安全性要相对可靠。
乳制品软包装的生产过程会涉及到印刷工序，而印刷则需要使用油墨、溶剂等。目前共挤膜普遍存在阻隔性不好的缺点，普通的共挤膜不可避免带有一定的异味，这容易造成食品污染，导致食品保鲜期短，因产品包装问题会给乳制品企业带来巨大的损失。
因此，开发一种具有持久阻隔油墨异味，抗菌效果好的乳制品包装膜，不仅可以提高包装产品档次，还可以给企业带来丰厚的经济效益，具有广阔的应用前景。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低异味乳制品包装膜及其制备方法。
本发明提出的一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层；预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：外层、阻隔中层和热封内层。
优选地，外层、阻隔中层和热封内层的厚度比为5-15：20-26：5-12，基膜总厚度为30-50μm。
优选地，外层原料包括：低密度聚乙烯、聚乳酸、钛白粉，低密度聚乙烯、聚乳酸、钛白粉的质量比为10-20：5-10：1-5。
优选地，阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、纳米氧化锌、纳米氧化钙、钛酸酯偶联剂，低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、纳米氧化锌、纳米氧化钙、钛酸酯偶联剂的质量比为10-30：5-15：1-5：1-2：1-5：1-2。
优选地，热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为10-20：1-5组成。
优选地，基膜采用如下具体步骤制得：将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为150-180℃，中层加工温度为170-180℃，外层加工温度为180-200℃，机头温度为190-198℃。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，50-70℃静置胺化1-2h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将丙烯酰胺、三硫代碳酸酯链转移剂加入至醋酸盐缓冲溶液中搅拌均匀，氮气保护下升温至50-60℃搅拌均匀，加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理10-30min，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理10-30min，取出，洗涤，干燥，然后置于含壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡5-10min，洗涤，干燥得到附着层膜；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成聚乙烯膜保护层。
优选地，步骤(1)中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.4-1g/L。
优选地，步骤(2)中，丙烯酰胺、三硫代碳酸酯链转移剂、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖的质量比为1-2：0.01-0.1：0.01-0.5：0.1-1：0.1-1：1-3。
优选地，步骤(2)中，三硫代碳酸酯链转移剂为4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸。
优选地，步骤(2)中，含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为0.5-1.2mol/L乙酸水溶液按质量比为1-3：5-20组成。
优选地，步骤(3)中，聚乙烯膜保护层厚度为1-4μm。
本发明的技术效果如下所示：
本申请采用聚乙烯亚胺对基膜外层进行胺化处理得到预处理基膜，然后与丙烯酰胺反应，在基膜表面形成具有超支化结构的聚丙烯酰胺，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行自由基聚合，在基膜表面形成超支化产物，而超支化产物表面含有阴离子磺酸基，再浸泡于阳离子壳聚糖溶液中，通过静电引力和氢键作用使高聚物间形成互穿网络结构，大大降低自由体积，有效改善基膜的阻隔性能，而且具有杀菌、抑菌功能，抑菌时效长，可显著提高乳制品保鲜期。
本申请所得附着层膜外表面具有大量的分子内空穴，然后采用印刷机在其表面印刷，不仅油墨在其上的附着强度高，而且配合其高阻隔性能，可有效减少油墨和溶剂对乳制品的影响。本申请通过在基膜外层的外表面结合互穿网络聚合物，不仅大大增强阻隔性能，而且油墨在其表面附着强度高，提高油墨层持久度，同时可降低油墨异味溢出，大大降低液态奶中油墨等异味，原料奶风味损失少。
本发明采用三层共挤使包装袋的厚度不仅可降低至70μm以下，而且尺寸更加稳定，阻隔性能好，可持久阻隔油墨异味，抑菌时效长，有效延长液态乳制品包装袋货架期，液态乳制品常温保质期可达90天。
附图说明
图1为实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜的阻隔性能对比图。
图2为实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜的抑菌圈直径对比图。
图3为采用实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜封装灭菌奶后，温育一段时间后细菌计数对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：外层、阻隔中层和热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯10g，聚乳酸5g，钛白粉1g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯10g，乙烯-乙烯醇共聚物5g，乙烯-醋酸乙烯共聚物1g，纳米氧化锌1g，纳米氧化钙1g，钛酸酯偶联剂1g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为10：1组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为150℃，中层加工温度为170℃，外层加工温度为180℃，机头温度为190℃；
将浓度为0.4g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，50℃静置胺化1h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将1g丙烯酰胺、0.01g 4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸加入至5g pH值为4.6-5.5醋酸盐缓冲溶液中室温搅拌均匀，氮气保护下升温至50℃搅拌均匀，加入0.01g过硫酸铵、0.1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理10min，加入0.1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理10min，取出，依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，然后置于含1g壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡5min，洗涤，干燥得到附着层膜；
含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为0.5mol/L乙酸水溶液按质量比为1：5组成；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为1μm的聚乙烯膜保护层。
实施例2
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：外层、阻隔中层和热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯20g，聚乳酸10g，钛白粉5g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯30g，乙烯-乙烯醇共聚物15g，乙烯-醋酸乙烯共聚物5g，纳米氧化锌2g，纳米氧化钙5g，钛酸酯偶联剂2g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为4：1组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为180℃，中层加工温度为180℃，外层加工温度为200℃，机头温度为198℃；
将浓度为1g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，70℃静置胺化2h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将2g丙烯酰胺、0.1g 4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸加入至15g pH值为4.6-5.5醋酸盐缓冲溶液中室温搅拌均匀，氮气保护下升温至60℃搅拌均匀，加入0.5g过硫酸铵、1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理30min，加入1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理30min，取出，依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，然后置于含3g壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡10min，洗涤，干燥得到附着层膜；
含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为1.2mol/L乙酸水溶液按质量比为3：20组成；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为4μm的聚乙烯膜保护层。
实施例3
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：厚度为5μm的外层、厚度为20μm的阻隔中层和厚度为5μm的热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯12g，聚乳酸9g，钛白粉2g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯25g，乙烯-乙烯醇共聚物8g，乙烯-醋酸乙烯共聚物4g，纳米氧化锌1.3g，纳米氧化钙4g，钛酸酯偶联剂1.3g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为17：2组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为170℃，中层加工温度为173℃，外层加工温度为195℃，机头温度为192℃；
将浓度为0.8g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，55℃静置胺化1.7h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将1.3g丙烯酰胺、0.08g 4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸加入至8g pH值为4.6-5.5醋酸盐缓冲溶液中室温搅拌均匀，氮气保护下升温至57℃搅拌均匀，加入0.2g过硫酸铵、0.7g N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理15min，加入0.7g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理15min，取出，依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，然后置于含2.5g壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡7min，洗涤，干燥得到附着层膜；
含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为1mol/L乙酸水溶液按质量比为2.5：8组成；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为2μm的聚乙烯膜保护层。
实施例4
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：厚度为15μm的外层、厚度为23μm的阻隔中层和厚度为12μm的热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯18g，聚乳酸7g，钛白粉4g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯15g，乙烯-乙烯醇共聚物12g，乙烯-醋酸乙烯共聚物2g，纳米氧化锌1.7g，纳米氧化钙2g，钛酸酯偶联剂1.7g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为13：4组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为160℃，中层加工温度为177℃，外层加工温度为185℃，机头温度为196℃；
将浓度为0.6g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，65℃静置胺化1.3h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将1.7g丙烯酰胺、0.02g 4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸加入至12g pH值为4.6-5.5醋酸盐缓冲溶液中室温搅拌均匀，氮气保护下升温至53℃搅拌均匀，加入0.4g过硫酸铵、0.3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理25min，加入0.3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理25min，取出，依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，然后置于含1.5g壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡9min，洗涤，干燥得到附着层膜；
含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为0.6mol/L乙酸水溶液按质量比为1.5：16组成；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为3μm的聚乙烯膜保护层。
实施例5
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：厚度为10μm的外层、厚度为25μm的阻隔中层和厚度为10μm的热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯15g，聚乳酸8g，钛白粉3g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯20g，乙烯-乙烯醇共聚物10g，乙烯-醋酸乙烯共聚物3g，纳米氧化锌1.5g，纳米氧化钙3g，钛酸酯偶联剂1.5g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为5：1组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为165℃，中层加工温度为175℃，外层加工温度为190℃，机头温度为194℃；
将浓度为0.7g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，60℃静置胺化1.5h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将1.5g丙烯酰胺、0.05g 4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸加入至10g pH值为4.6-5.5醋酸盐缓冲溶液中室温搅拌均匀，氮气保护下升温至55℃搅拌均匀，加入0.3g过硫酸铵、0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理20min，加入0.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理20min，取出，依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，然后置于含2g壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡8min，洗涤，干燥得到附着层膜；
含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为0.8mol/L乙酸水溶液按质量比为1：6组成；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为2.5μm的聚乙烯膜保护层。
对比例1
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：厚度为10μm的外层、厚度为25μm的阻隔中层和厚度为10μm的热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯15g，聚乳酸8g，钛白粉3g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯20g，乙烯-乙烯醇共聚物10g，乙烯-醋酸乙烯共聚物3g，纳米氧化锌1.5g，纳米氧化钙3g，钛酸酯偶联剂1.5g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为5：1组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为165℃，中层加工温度为175℃，外层加工温度为190℃，机头温度为194℃；
将浓度为0.7g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，60℃静置胺化1.5h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将1.5g丙烯酰胺、0.05g 4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸加入至10g pH值为4.6-5.5醋酸盐缓冲溶液中室温搅拌均匀，氮气保护下升温至55℃搅拌均匀，加入0.3g过硫酸铵、0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理20min，加入0.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理20min，取出，依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥得到附着层膜；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为2.5μm的聚乙烯膜保护层。
对比例2
一种低异味乳制品包装膜，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层。
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：厚度为10μm的外层、厚度为25μm的阻隔中层和厚度为10μm的热封内层。
外层原料包括：低密度聚乙烯15g，聚乳酸8g，钛白粉3g。阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯20g，乙烯-乙烯醇共聚物10g，乙烯-醋酸乙烯共聚物3g，纳米氧化锌1.5g，纳米氧化钙3g，钛酸酯偶联剂1.5g。热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为5：1组成。
上述低异味乳制品包装膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；
三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为165℃，中层加工温度为175℃，外层加工温度为190℃，机头温度为194℃；
将浓度为0.7g/L的聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，60℃静置胺化1.5h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将预处理基膜置于含2g壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡8min，洗涤，干燥得到附着层膜；含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为0.8mol/L乙酸水溶液按质量比为1：6组成；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成厚度为2.5μm的聚乙烯膜保护层。
对实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜的机械性能进行测量，具体如下：参照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》进行拉伸强度和断裂伸长率测试；参照GB/T 9639.1-2008《塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法自由落镖法第1部分：梯级法》中A法进行落镖冲击强度测试；参照GB/T 4857.5-1992《包装运输包装件跌落试验方法》进行跌落测试。
通过上表可以看出：各组机械性能均较好，冲击强度高，能有效延长液态乳制品包装袋货架期。
对实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜的阻隔性能进行测量，采用水蒸气透过量和氧气透过率以表征材料阻隔性能。
参照GB/T 1037-2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》中增重法进行水蒸气透过量测试，测试温度为38℃，湿度为90％RH，预热时间2h，轮换间隔10min，每组设置3个平行。
参照GB/T 1038.1-2022《塑料制品薄膜和薄片气体透过性试验方法第1部分：差压法》进行氧气透过率测试，测试温度为23℃，湿度为50％RH，抽真空时间4h。确保样品表面无污染，无划伤，每组设置3个平行。
如图1所示，实施例5和对比例1所得乳制品包装膜的阻水和隔氧性能明显优于对比例2。本申请人认为：这是由于本申请采用聚乙烯亚胺对基膜外层进行胺化处理得到预处理基膜，然后与丙烯酰胺反应，在基膜表面形成具有超支化结构的聚丙烯酰胺，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行自由基聚合，在基膜表面形成超支化产物，而超支化产物表面含有阴离子磺酸基，再浸泡于阳离子壳聚糖溶液中，通过静电引力和氢键作用使高聚物间形成互穿网络结构，大大降低自由体积，有效改善基膜，乃至包装膜的阻隔性能。
选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为实验菌种，分别吸取0.01mL金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的菌液(105～106cfu/mL)分别于牛肉膏培养基上并均匀涂开。将实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜分别剪裁成直径为20mm的圆膜片，置于上述培养基表面，37℃培养24h后记录抑菌圈直径。
如图2所示，实施例5和对比例2所得乳制品包装膜对2种细菌的抑菌圈直径均显著增加，表明两者有效提高了抑菌性能。
采用超高温瞬时(UHT)灭菌奶作为试验对象进行加速试验，接种10μL伤寒沙门氏菌ATCC 13311(106cfu/mL)，分别采用灭菌后实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜进行封装，25℃温育0、1、3、6、9、12h后，取出等分试样通过连续平板稀释法进行细菌计数(cfu/mL)。
如图3所示，采用实施例5所得乳制品包装膜更能在储存过程中抑制菌群的繁殖，延长抑菌时效，提高乳制品保鲜期。
通过图2和图3，本申请人认为：这是由于本申请采用预处理基膜与丙烯酰胺反应，在基膜表面形成具有超支化结构的聚丙烯酰胺，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行自由基聚合，在基膜表面形成超支化产物，而超支化产物表面含有阴离子磺酸基，再浸泡于阳离子壳聚糖溶液中，通过静电引力和氢键作用使高聚物间形成互穿网络结构，从而具有杀菌、抑菌功能，抑菌时效长，可显著提高乳制品保鲜期。
分别采用灭菌后实施例5和对比例1-2所得乳制品包装膜对超高温瞬时(UHT)灭菌奶进行封装，存储(室温避光，相对湿度为40-60％)。参照GB/T25006-2010《感官分析包装材料引起食品风味改变的评价方法》进行感官分析评价。
分别在存储1、28、45、90天取样，观察和品尝液态奶，对液态奶口感、异味度进行评价给出意见。
气味：+表示气味异味刚可觉察，++表示气味异味中等，+++表示气味异味强，++++表示气味异味非常强。
口感异味强烈程度为：异味强>异味中等>正常。
由上表可知：采用对比例1和对比例2所得乳制品包装膜封装灭菌奶，前者抑菌性能不足，后者阻隔性能不足，均会导致牛奶发生变质，丧失风味。但采用实施例5所得乳制品包装膜封装灭菌奶在90天的存储过程中风味保护最好，始终未产生异味。
本申请人认为：这是由于本申请所得附着层膜外表面具有大量的分子内空穴，然后采用印刷机在其表面印刷，不仅油墨在其上的附着强度高，而且配合其高阻隔性能，可有效减少油墨和溶剂对乳制品的影响。本申请通过在基膜外层的外表面结合互穿网络聚合物，不仅大大增强阻隔性能，而且油墨在其表面附着强度高，提高油墨层持久度，同时可降低油墨异味溢出，大大降低液态奶中油墨等异味气味，原料奶风味损失少。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低异味乳制品包装膜，其特征在于，包括：预处理基膜、附着在预处理基膜外侧的附着层、印刷在附着层外表面的印刷层，以及流延在附着层和印刷层外侧的聚乙烯膜保护层；
预处理基膜为外表面采用聚乙烯亚胺溶液进行胺化的基膜；而基膜包括：外层、阻隔中层和热封内层。
2.根据权利要求1所述低异味乳制品包装膜，其特征在于，外层、阻隔中层和热封内层的厚度比为5-15：20-26：5-12，基膜总厚度为30-50μm。
3.根据权利要求1所述低异味乳制品包装膜，其特征在于，外层原料包括：低密度聚乙烯、聚乳酸、钛白粉，低密度聚乙烯、聚乳酸、钛白粉的质量比为10-20：5-10：1-5；热封内层原料由聚乙烯和白色母按质量比为10-20：1-5组成。
4.根据权利要求1所述低异味乳制品包装膜，其特征在于，阻隔中层原料包括：低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、纳米氧化锌、纳米氧化钙、钛酸酯偶联剂，低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、纳米氧化锌、纳米氧化钙、钛酸酯偶联剂的质量比为10-30：5-15：1-5：1-2：1-5：1-2。
5.根据权利要求1所述低异味乳制品包装膜，其特征在于，基膜采用如下具体步骤制得：将外层、阻隔中层和热封内层的原料分别加入三层共挤挤出吹膜机单层挤出吹膜机的外层料仓、中层料仓、内层料仓中，吹塑得到基膜；三层共挤挤出吹膜机中，内层加工温度为150-180℃，中层加工温度为170-180℃，外层加工温度为180-200℃，机头温度为190-198℃。
6.一种如权利要求1-5任一项所述低异味乳制品包装膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯亚胺溶液涂覆在基膜外层外侧，50-70℃静置胺化1-2h，洗涤，干燥，调节涂覆有聚乙烯亚胺溶液的基膜外层外侧pH值至6.2-6.7，洗涤，干燥得到预处理基膜；
(2)将丙烯酰胺、三硫代碳酸酯链转移剂加入至醋酸盐缓冲溶液中搅拌均匀，氮气保护下升温至50-60℃搅拌均匀，加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将预处理基膜外侧浸入其中，超声处理10-30min，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸继续超声处理10-30min，取出，洗涤，干燥，然后置于含壳聚糖的乙酸水溶液中浸泡5-10min，洗涤，干燥得到附着层膜；
(3)在附着层膜外侧印刷油墨层；在附着层和印刷层外侧流延形成聚乙烯膜保护层。
7.根据权利要求6所述低异味乳制品包装膜制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.4-1g/L。
8.根据权利要求6所述低异味乳制品包装膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中，丙烯酰胺、三硫代碳酸酯链转移剂、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖的质量比为1-2：0.01-0.1：0.01-0.5：0.1-1：0.1-1：1-3。
9.根据权利要求6所述低异味乳制品包装膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三硫代碳酸酯链转移剂为4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸。
10.根据权利要求6所述低异味乳制品包装膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含壳聚糖的乙酸水溶液由壳聚糖和浓度为0.5-1.2mol/L乙酸水溶液按质量比为1-3：5-20组成。
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