CN117046294A - 一种甲醛清除剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醛清除剂及其制备方法和应用。以质量份计,甲醛清除剂的原料组成包括:聚合胺改性分子筛3~5份,pH缓冲剂0.05~0.2份,封闭剂2~5份,水70~90份;聚合胺改性分子筛的制备方法包括:采用湿式浸渍法,在搅拌条件下,向聚乙烯亚胺和表面活性剂的混合液中添加氨基硅烷接枝的分子筛,持续搅拌一段时间后,干燥得到聚合胺改性分子筛;氨基硅烷接枝的分子筛为采用水热合成法原位接枝3‑氨基丙基三乙氧基硅烷的MCM‑41或SBA‑15管状分子筛。本发明公开的是一种高效无二次污染的甲醛清除剂,利用物理吸附和化学反应相结合的方式,达到甲醛的彻底消除,具有长效稳定、超高除醛率、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛净化技术领域,具体涉及一种甲醛清除剂及其制备方法和应用。
背景技术
室内环境空气污染泛指包括住宅、办公室、公共建筑物等所有会导致人体不舒适的感觉和其它急性和慢性潜在损害的污染。
装修使用的人造板是现有装饰材料的重要组成基材,由脲醛树脂胶、酚醛树脂胶、三聚氰胺胶等以甲醛为原料的胶黏剂制作而成,其分解会导致甲醛逐渐释放,半衰期长达3-15年,使其成为室内甲醛的主要来源。
据有关资料显示,当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3,人会感到异味和不适感;0.5mg/m3可引起咽喉不适或疼痛;更高时可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿;30mg/m3可当即导致死亡。长期接触低剂量甲醛,可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症,引起新生儿体质降低、染色体异常,甚至引起鼻咽癌。高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害,还会导致畸形和致癌作用。因此,室内游离甲醛的消除不容忽视。
甲醛清除剂是运用络合反应、氧化反应、加成反应等来破坏分解甲醛,反应生成无毒的反应产物,达到消除室内空气污染。
公开号为CN109499041A的专利说明书公开了一种高效环保的甲醛清除剂,所述甲醛清除剂包括经过100重量份的高温水蒸气处理的Y型分子筛、5-15重量份的纳米二氧化钛、1-20重量份的田菁胶、1000-3000重量份的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、4-20重量份的纳米氧化铁、5-30重量份的纳米二硫化钼、100-500重量份的有机溶剂和50-200重量份的发泡剂。
公开号为CN109432979A的专利说明书公开了一种具有高效甲醛净化功能的清除剂,其包括以下重量百分比的各成分:天然植物提取物4-6%、4a分子筛1-3%、硅藻土1-3%、纳米TiO2溶胶10-14%、十二烷基苯磺酸钠1-3%、生物酶1-3%、柠檬蜡2-4%、茶叶2-4%,其余为去离子水。
但目前市面上甲醛清除剂仍然存在如下几个方面的问题:
1)二次污染释放问题。甲醛清除剂是靠化学反应来去除污染物,因此可能产生新的污染物,从而造成二次污染,并且这种高浓度清除剂在使用时也会对室内空气或人体产生影响。
2)作用时间短。在实际使用过程中,游离甲醛的挥发时间一般会持续10~15年,清除剂中加入的有效成分有限,一旦效力失效后,人造板中的游离甲醛仍会大量释放出来,造成室内空气的污染。
发明内容
本发明提供了一种高效无二次污染的甲醛清除剂,利用物理吸附和化学反应相结合的方式,达到甲醛的彻底消除,具有长效稳定、超高除醛率、无二次污染等优点。
一种甲醛清除剂,以质量份计,原料组成包括:
所述聚合胺改性分子筛的制备方法包括:采用湿式浸渍法,在搅拌条件下,向聚乙烯亚胺(优选具有支化结构的聚乙烯亚胺)和表面活性剂的混合液中添加氨基硅烷接枝的分子筛,持续搅拌一段时间后,干燥得到所述聚合胺改性分子筛;
所述氨基硅烷接枝的分子筛为采用水热合成法原位接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷的MCM-41或SBA-15管状分子筛。
本发明先采用水热合成法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷原位引入MCM-41或SBA-15管状分子筛孔道中,再采用湿式浸渍法将聚乙烯亚胺通过氢键作用负载在分子筛孔道中,制备得到聚合胺改性分子筛。
本发明的甲醛清除剂利用物理吸附和化学反应相结合的方式,将稳定的氨基聚合物高度分散在氨基硅烷接枝的分子筛孔道中,空气中的游离甲醛快速聚集吸附,利用分子筛的空间限域效应,甲醛与孔道中的氨基基团发生亲核加成反应生成稳定无害的化合物,且随着反应的不断进行,逐渐暴露更多的氨基活性位,可以达到长效持续消除甲醛的目的。在保障人造板质量的前提下,该甲醛清除剂具有长效稳定、超高除醛率、无二次污染等优点。
本发明通过大量的氨基活性基团与甲醛之间发生亲核加成反应从而限制甲醛的释放。一般氨基化合物易挥发从而造成二次污染。本发明采用氨基聚合物聚乙烯亚胺,化学稳定性好,不易挥发。
所述的甲醛清除剂,以所述氨基硅烷接枝的分子筛的质量为基准,所述聚乙烯亚胺的用量优选为35%~45%。
所述的甲醛清除剂,以所述氨基硅烷接枝的分子筛的质量为基准,所述表面活性剂的用量优选为1%~10%。
表面活性剂可以起到分散聚乙烯亚胺的作用,使得氨基基团在分子筛孔道中充分展开,从而逐渐与持续产生的甲醛发生反应。所述表面活性剂可为二甲基亚砜、十二烷基硫酸钠、曲拉通x-100、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠、吐温20中的一种或多种的混合物。
管状分子筛MCM-41和SBA-15是全连通的开放式管状孔道结构,这种结构能显著降低气体动态吸附过程中的内部传质阻力,进而提高吸附效率,可有效的将甲醛吸附在分子筛孔道中。本发明首先采用原位水热合成法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷引入到分子筛孔道中,再采用湿式浸渍法将聚乙烯亚胺负载在分子筛孔道中,此时聚乙烯亚胺的氨基基团和分子筛孔道中的氨基基团以氢键相连,从而制备得到聚合胺改性分子筛,将氨基聚合物聚乙烯亚胺引入到氨基硅烷接枝的分子筛孔道中,不仅可以降低氨基聚合物的挥发性,而且由于空间限域效应,甲醛可以在分子筛孔道中逐渐与氨基聚合物发生亲核加成反应,随着反应的进行不断暴露更多的活性位点,不会快速失活,达到可以长效持久消除甲醛的目的。
在一优选例中,所述氨基硅烷接枝的分子筛的制备方法包括:在搅拌条件下,向十六烷基三甲基溴化铵溶液中先加入正硅酸四乙酯和氨水,持续搅拌一段时间后再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷,35~45℃继续搅拌,然后将所得乳浊液进行100~105℃水热处理,所得沉淀用乙醇和去离子水充分洗涤去除十六烷基三甲基溴化铵和无机离子后,烘干得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的MCM-41管状分子筛。
在另一优选例中,所述氨基硅烷接枝的分子筛的制备方法包括:在搅拌条件下,向P123溶液中先加入正硅酸乙酯和氨水,持续搅拌一段时间后再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷,35~45℃继续搅拌,然后将所得乳浊液进行100~105℃水热处理,所得沉淀用乙醇和去离子水充分洗涤去除P123和无机离子后,烘干得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的SBA-15管状分子筛。
上述两种优选的氨基硅烷接枝的分子筛的制备方法中,所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和所述正硅酸四乙酯的投料质量比优选为0.1~0.2:1。
所述的甲醛清除剂,所述pH缓冲剂可为三聚磷酸钠。
封闭剂本身就具有一定的成膜性,可以在板材表面形成一层稳定亚微米级薄膜,很好地在家具板材表面附着成膜,限制家具板材中释放的甲醛的快速扩散并在板材表面进行长效的吸附和分解。所述的封闭剂可为羧甲基壳聚糖、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖(聚合度优选为2-20之间)、类透明质酸壳聚糖中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了所述的甲醛清除剂的制备方法,将所述原料混匀即得所述甲醛清除剂。
本发明还提供了所述的甲醛清除剂在清除家具板材释放的甲醛中的应用。
本发明与现有技术相比,有益效果有:
本发明采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺作为清除人造板中游离甲醛的有效成分,将氨基硅烷原位接枝到分子筛孔道中,可与聚乙烯亚胺形成强相互作用,提高聚合氨的负载能力和稳定性,同时利用表面活性剂能有效分散氨基聚合物,使得氨基基团充分展开。一方面,聚合胺改性分子筛覆盖在板材最外层,板材周围的气态游离甲醛快速聚集吸附在分子筛孔道中,利用分子筛的空间限域效应,孔道中的氨基基团与吸附的甲醛发生亲核加成反应生成稳定、无毒无害的高分子聚合物,且随着反应的进行暴露更多活性位点,达到可以长效稳定消除甲醛的目的;另一方面,受封闭剂的作用,甲醛清除剂会在人造板表面第一层形成密实的膜状结构,能有效的抑制通过人造板表面向外挥发的游离甲醛保障甲醛在板材表面的有效吸附和分解。本发明中的各组分均为安全无毒的原料,且反应后的产物稳定,无毒,不会在使用过程中产生二次污染,也不会对使用者造成伤害。在保障人造板产品质量的前提下,具有消除率高、时效性强、无二次污染等特性,极具社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
甲醛清除效果按中国标准GB/T 35239-2017《人造板及其制品用甲醛清除剂清除能力的测试方法》中的方法测定。
如无特殊说明,以下各实施例中的“份”均指“质量份”。
实施例1
本实施例涉及的甲醛清除剂的制备方法包括如下步骤:
(1)氨基硅烷接枝的MCM-41分子筛的制备:采用水热合成法,将2.4g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)室温下溶于120mL去离子水,然后在连续搅拌条件下滴加10g正硅酸四乙酯(TEOS)和8mL氨水(浓度为25wt%-28wt%)。连续搅拌1h后加入1.607g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在40℃条件下继续搅拌10h。然后将所得乳浊液转移到带有特氟龙内衬的高压釜中100℃水热处理24h。取出沉淀物,用400mL乙醇回流洗涤4h,重复三次,然后用去离子水再洗涤一次。最后过滤所得样品在60℃下真空干燥12h,得到氨基硅烷接枝的MCM-41分子筛。
(2)聚合胺改性分子筛的制备:采用湿式浸渍法,在搅拌的条件下,将6份支化聚乙烯亚胺、0.5份表面活性剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠溶解于一定量去离子水中,按照支化聚乙烯亚胺负载量40wt%(以氨基硅烷接枝的MCM-41分子筛的质量为基准),添加一定质量的氨基硅烷接枝的MCM-41分子筛,并持续搅拌2.5h,于100℃真空干燥箱中干燥12h,研磨即得到聚合胺改性分子筛。
(3)甲醛清除剂的制备:将0.1份pH调节剂三聚磷酸钠、5份聚合胺改性分子筛、3份封闭剂羧甲基壳聚糖和85份水在室温下以转速700转/分钟搅拌2小时,充分混匀后即可制成甲醛清除剂。
性能测试:对本实施例获得的甲醛清除剂进行检测。将27.8g甲醛清除剂样品均匀喷涂在20块15cm×15cm经平衡处理后的试验板上,静置一段时间后,测试对比样(未喷涂甲醛清除剂样品的试验板)和喷涂样的甲醛释放量,根据浓度变化计算清除率。24h后测试结果:对比组甲醛浓度值为3.35mg/L,样品组甲醛浓度值为0.22mg/L,计算甲醛清除率为93.4%。1个月后测试结果:对比组甲醛浓度值为3.28mg/L,样品组甲醛浓度值为0.32mg/L,计算甲醛清除率为90.2%。3个月后测试结果:对比组甲醛浓度值为3.03mg/L,样品组甲醛浓度值为0.36mg/L,计算甲醛清除率为88.1%。
实施例2
本实施例涉及的甲醛清除剂的制备方法包括如下步骤:
(1)氨基硅烷接枝的SBA-15分子筛的制备:采用水热合成法,将8.0g模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解在195.16g去离子水中,于室温下搅拌2h,滴加15.35g正硅酸乙酯(TEOS)和10mL氨水(浓度为25wt%-28wt%)。连续搅拌45min后,加入1.607g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在40℃下再搅拌12h。所得乳浊液在100℃下水热处理24h。取出沉淀物,用400mL乙醇回流洗涤4h,重复三次,然后用去离子水再洗涤一次。最后过滤所得样品在60℃下真空干燥12h,得到氨基硅烷接枝的SBA-15分子筛备用。
(2)聚合胺改性分子筛的制备:采用湿式浸渍法,在搅拌的条件下,将6份支化聚乙烯亚胺、0.5份表面活性剂顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠溶解于一定量去离子水中,按照支化聚乙烯亚胺负载量40wt%(以氨基硅烷接枝的SBA-15分子筛的质量为基准),添加一定质量的氨基硅烷接枝的SBA-15分子筛,并持续搅拌2.5h,于100℃真空干燥箱中干燥12h,研磨即得到聚合胺改性分子筛。
(3)甲醛清除剂的制备:将0.1份pH调节剂三聚磷酸钠、5份聚合胺改性分子筛、3份封闭剂壳聚糖寡糖和90份水在室温下以转速700转/分钟搅拌2h,充分混匀后即可制成甲醛清除剂。
性能测试:对本实施例获得的甲醛清除剂进行检测。将27.8g甲醛清除剂样品均匀喷涂在20块15cm×15cm经平衡处理后的试验板上,静置一段时间后,测试对比样(未喷涂甲醛清除剂样品的试验板)和喷涂样的甲醛释放量,根据浓度变化计算清除率。24h后测试结果:对比组甲醛浓度值为3.51mg/L,样品组甲醛浓度值为0.28mg/L,计算甲醛清除率为92%。1个月后测试结果:对比组甲醛浓度值为3.42mg/L,样品组甲醛浓度值为0.36mg/L,计算甲醛清除率为89.5%。3个月后测试结果:对比组甲醛浓度值为3.28mg/L,样品组甲醛浓度值为0.43mg/L,计算甲醛清除率为86.9%。
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种甲醛清除剂,其特征在于,以质量份计,原料组成包括:
所述聚合胺改性分子筛的制备方法包括:采用湿式浸渍法,在搅拌条件下,向聚乙烯亚胺和表面活性剂的混合液中添加氨基硅烷接枝的分子筛,持续搅拌一段时间后,干燥得到所述聚合胺改性分子筛;
所述氨基硅烷接枝的分子筛为采用水热合成法原位接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷的MCM-41或SBA-15管状分子筛。
2.根据权利要求1所述的甲醛清除剂,其特征在于,以所述氨基硅烷接枝的分子筛的质量为基准,所述聚乙烯亚胺的用量为35%~45%。
3.根据权利要求1所述的甲醛清除剂,其特征在于,以所述氨基硅烷接枝的分子筛的质量为基准,所述表面活性剂的用量为1%~10%。
4.根据权利要求1或3所述的甲醛清除剂,其特征在于,所述表面活性剂为二甲基亚砜、十二烷基硫酸钠、曲拉通x-100、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠、吐温20中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的甲醛清除剂,其特征在于,所述氨基硅烷接枝的分子筛的制备方法包括:在搅拌条件下,向十六烷基三甲基溴化铵溶液中先加入正硅酸四乙酯和氨水,持续搅拌一段时间后再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷,35~45℃继续搅拌,然后将所得乳浊液进行100~105℃水热处理,所得沉淀用乙醇和去离子水充分洗涤去除十六烷基三甲基溴化铵和无机离子后,烘干得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的MCM-41管状分子筛。
6.根据权利要求1所述的甲醛清除剂,其特征在于,所述氨基硅烷接枝的分子筛的制备方法包括:在搅拌条件下,向P123溶液中先加入正硅酸乙酯和氨水,持续搅拌一段时间后再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷,35~45℃继续搅拌,然后将所得乳浊液进行100~105℃水热处理,所得沉淀用乙醇和去离子水充分洗涤去除P123和无机离子后,烘干得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的SBA-15管状分子筛。
7.根据权利要求5或6所述的甲醛清除剂,其特征在于,所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和所述正硅酸四乙酯的投料质量比为0.1~0.2:1。
8.根据权利要求1所述的甲醛清除剂,其特征在于,所述pH缓冲剂为三聚磷酸钠;
所述封闭剂为羧甲基壳聚糖、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖、类透明质酸壳聚糖中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1~8任一项所述的甲醛清除剂的制备方法,其特征在于,将所述原料混匀即得所述甲醛清除剂。
10.根据权利要求1~8任一项所述的甲醛清除剂在清除家具板材释放的甲醛中的应用。
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