CN117038423A - 包含四氟化锗混合气的离子注入系统、方法及掺杂物质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包含四氟化锗混合气的离子注入系统、方法及掺杂物质，其包括：离子源装置，其配置为接收掺杂气体及离子化所述掺杂气体并由此形成离子束，其中所述掺杂气体由以下体积百分比的物质组成：四氟化锗30‑70%、氘氢混合气70‑30%，其中氘氢混合气中氘占比为10‑50%；或四氟化锗30‑70%、氘气70‑30%。通过本发明在离子注入中能够显著降低卤族元素效应，提升反应腔各部件寿命，降低颗粒污染，提升制程控制精度等。
Description
技术领域
本发明涉及半导体设备技术领域，尤其涉及一种包含四氟化锗混合气的离子注入系统、方法及掺杂物质。
背景技术
在半导体工艺中，离子注入工艺是一个重要的工艺步骤。在离子注入生产中，通常使用含氟化物作为掺杂源材料。为了减少使用含氟气体对腔体的损害和对工艺稳定性的干扰，还需引入还原性物质以避免或减少对反应腔的腐蚀。但是目前掺杂的还原性物质还无法满足实际需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种包含四氟化锗混合气的离子注入系统、方法及掺杂物质，以解决掺杂气体易腐蚀设备反应腔的问题。
根据本发明的一个方面提出一种包含四氟化锗混合气的离子注入系统，其包括：离子源装置，其配置为接收掺杂气体及离子化所述掺杂气体并由此形成离子束，其中所述掺杂气体由以下体积百分比的物质组成：四氟化锗30-70%、氘氢混合气70-30%，其中氘氢混合气中氘占比为10-50%；或四氟化锗30-70%、氘气70-30%。
根据本发明的另一个方面提出一种包含四氟化锗混合气的离子注入方法，其包括：提供掺杂气体，将所述掺杂气体输送至离子源装置的电弧腔室，在所述电弧腔室对所述掺杂气体进行离子化并由此形成离子束，其中所述掺杂气体由以下体积百分比的物质组成：四氟化锗30-70%、氘氢混合气70-30%，其中氘氢混合气中氘占比为10-50%；或四氟化锗30-70%、氘气70-30%。
根据本发明的另一个方面提出一种用于离子注入工艺的包含四氟化锗混合气的掺杂物质，所述掺杂物质由以下体积百分比的气体组成：四氟化锗30-70%、氘氢混合气70-30%，其中氘氢混合气中氘占比为10-50%；或四氟化锗30-70%、氘气70-30%。
在以上所述的一个或多个实施例中可包括下列各项中的一者或多者。在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.25:0.25。在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.8:0.8。在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘气混合气的情况下，四氟化锗与氘气的体积比为1:1.2。
根据本发明的技术方案，在进行离子化时，通过在含氟化物的掺杂物质中加入预定量的氘气，能够显著降低卤族元素效应，提升反应腔各部件寿命，降低颗粒污染，提升制程控制精度等。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是根据本发明实施例的实验一的各离子反应腔部件的重量变化图；
图2是根据本发明实施例的实验一的各离子反应腔部件的尺寸变化图；
图3是根据本发明实施例的实验一的各离子反应腔部件的实物示意图；
图4是根据本发明实施例的实验二的各离子反应腔部件的重量变化图；
图5是根据本发明实施例的实验二的各离子反应腔部件的尺寸变化图；
图6是根据本发明实施例的实验二的各离子反应腔部件的实物示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
尽管本发明说明书可能包括了多种不同形式的实施例，而对于说明书中所详细描述且在附图中所示出的一些优选实施例而言，应当理解的是：本发明说明书所公开的这些内容应视为对本发明原理所作出的示意性说明，而这些所示出的实施例并不是要对本发明所要保护的范围构成限制。
以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
在高端芯片制造工艺中，离子注入是其中非常重要的步骤。通过使用掺杂源材料，以改变材料的电学性质。在目前使用的掺杂源材料中，含氟化物电子特气由于其独特的化学结构和物理性质，常常用于离子注入的原料，例如四氟化锗（GeF4）、三氟化硼（BF3）、四氟化硅（SiF4）、三氟化氮（NF3）、六氟化钨（WF6）等等。
离子注入设备中的电弧腔体的阴极材料可为钨电极，阳极可为石墨电极，腔体内壁也可为金属钨物材料。离子注入中，为了减少使用含氟气体对腔体的损害和对工艺稳定性的干扰，特引入还原性物质，介入氟（氟原子、氟阳离子和氟气）对钨的氧化。
根据本申请实施例，掺杂一定量的氘气（D2）有助于降低离子腔内氧化性氟（氟原子、氟阳离子和氟气）的浓度。由于金属单质具有丰富的空轨道，可以对氘气进行吸附。一方面氘气附着在腔体上，形成保护膜，从而减少氧化性氟（氟原子，氟阳离子和氟气）和钨接触。氘气的分子直径更小，更容易被金属钨吸附。另一方面氘气具有良好的还原性，容易被还原，形成氟化氘，F-D键能-591.1 kJ/mol(比F-H键能-565 kJ/mol更大)。其过程如下所示：
D-D键解离能-443.5 kJ/mol，H-H键解离能-436 kJ/mol，F-F键解离能-153 kJ/mol，D-F键解离能-591.1 kJ/mol，H-F键解离能-565 kJ/mol。
通过计算可知，H2和F2反应的焓变ΔH（H）为-541 kJ/mol，D2和F2反应的焓变ΔH（D）为-585.7 kJ/mol。由键能分析，D-F键能大于H-F键能，因而热力学上DF是更为稳定的物质。D2和F2反应的焓变更大，反应生成的DF更稳定。D2还原氧化性氟（氟原子，氟阳离子和氟气）后，产生的DF为气态，挥发后可通过真空系统从离子源设备内移除。使用D2作为掺杂助剂，离子束谱中的F+，W+信号均显著降低。
根据本申请实施例的包含四氟化锗混合气的离子注入系统，其包括离子源装置，该离子源装置配置为接收掺杂气体及离子化所述掺杂气体并由此形成离子束。
根据本申请一个实施例的所述掺杂气体由以下体积百分比的物质组成：
四氟化锗混氘氢混合气，在本组成中四氟化锗气体占比30-70%、氘气与氢气的混合气体占比70-30%，进一步地，氘气与氢气的混合气体中氘占比为10-50%（氢占比为50-90%）；或
四氟化锗混氘气，在本组成中四氟化锗气体占比30-70%、纯氘气占比70-30%。
根据本申请实施例，在进行离子化时，通过在含氟化物的掺杂物质中加入预定量的氘气，能够显著降低卤族元素效应，提升反应腔各部件寿命，降低颗粒污染，提升制程控制精度等。
下面分别选取四氟化锗和三氟化硼，进行实验测试氘氢混气掺杂对于含氟化合物离子注入的增效。
实验一，选取五组测试气源：
A组：纯四氟化锗
B组：四氟化锗混氢气，比例为：1：1.2
C组：四氟化锗混氘氢气，比例为：1：0.25：0.25
D组：四氟化锗混氘氢气，比例为：1：x：y（3/7<x+y<7/3, 0.1<x:y<1；x=0.6，y=1）
E组：四氟化锗混氘氢气，比例为：1：0.8：0.8
1.1 测试基本条件:
GeF4流量：1 sccm
离子源：20 mA
电弧电压：根据离子源所需调整
引出电压：20 kV
抑制电压：3.5 kV
实验模式：固定离子源
测试时间：20小时
1.2测试结果
按照测试条件进行测试并记录结果如下：
表1
根据以上实验数据得到离子反应腔各部件重量变化，如表2所示（单位克）。
表2
通过以上实验数据得到各部件尺寸变化，如表3所示（单位毫米）。
表3
3.3 分析结果：
（1）根据表2和图1可知，D组重量变化最小，A组变化最大，B、C、E组介于中间。因为离子注入反应中同时存在淀积及轰击效应，因此不同组件各自会有重量增加及减小。
（2）根据表3和图2可知，D组尺寸变化最小，A组变化最大，B、C、E组介于中间，因此不同组件各自会有尺寸增加及减小。
（3）参考图3，选取A、B、D组实物照片进行对比，A组四氟化锗纯气明显可见部件上有淀积物，此淀积层可严重阻挡电离腔电子生成，减弱电离效果，导致工艺参数偏移。并缩短耗材寿命，降低设备利用率，增加成本。B组四氟化锗混氢气可见明显改善，但仍有淀积物生成。D组四氟化锗混氘氢混合气明显效果最好。因此，可得出四氟化锗混氘氢混合气是最优解决方案的结论。四氟化锗混氘氢混气对比四氟化锗混氢气，通过研究混合比率可以达到更好效果。
综上可知，掺杂四氟化锗+氢气，四氟化锗+氘氢混气对比四氟化锗纯气可以显著降低反应腔部件杂质淀积，轰击效应，从而提升电离效率，寿命，延长设备生产时间。
实验二，选取五组测试气源：
A组：纯三氟化硼
B组：三氟化硼混氢气 1：0.2
C组：三氟化硼混氘氢气 1：0.04：0.04
D组：三氟化硼混氘氢气 1：x：y（0.05 < x+y < 1, 0.1 < x:y <1）
E组：三氟化硼混氘氢气 1：0.3：0.3
2.1 测试基本条件:
BF3流量：1 sccm
离子源：20 mA
电弧电压：根据离子源所需调整
引出电压：15 kV
抑制电压：3 kV
实验模式：固定离子源
测试时间：20小时
2.2测试结果
按照测试条件进行测试并记录结果如下：
表4
通过以上实验数据得到各离子反应腔部件重量变化，如表5所示（单位克）。
表5
通过以上实验数据得到各部件尺寸变化，如表6所示（单位毫米）。
表6
2.3 分析结果：
（1）根据表5和图4可知，D组重量变化最小，A组变化最大，B、C、E组介于中间。因为离子注入反应中同时存在淀积及轰击效应，因此不同组件各自会有重量增加及减小。
（2）根据表6和图5可知，D组尺寸变化最小，A组变化最大，B、C、E组介于中间，因此不同组件各自会有尺寸增加及减小。
（3）参考图6，选取A、B、D组实物照片对比如下，A组三氟化硼纯气明显可见部件上有淀积物，此淀积层可严重阻挡电离腔电子生成，减弱电离效果，导致工艺参数偏移。并缩短耗材寿命，降低设备利用率，增加成本。B组三氟化硼混氢气可见明显改善，但仍有淀积物生成。D组三氟化硼混氘氢混合气明显效果最好。因此，可得出三氟化硼混氘氢混合气是最优解决方案。三氟化硼混氘氢混气对比三氟化硼混氢气，通过探索混合比率可以达到更好效果。
综上可知，使用三氟化硼纯气进行离子注入，反应腔各零备件质量变化最大，杂质淀积严重。而掺杂还原性气体如氢气，氘氢混合气对比三氟化硼纯气可以显著降低反应腔零备件杂质淀积，轰击效应，从而提升电离效率，寿命，延长设备生产时间。其中氘氢混合气的掺杂相比使用纯氢气有更优的结果。
为了验证混氘氢混合气对于工艺制程的影响，特进行如下实验：
实验三，根据实验二中的五组测试气源进行如下实验。
3.1测试条件：
测试气体：三氟化硼
混合气体：氘气
电弧电压: 95 V
离子源：30 mA
引出电压 = 25 kV
在离子注入中，硅片被注入后的参数考察主要在于硅片产品的表面电阻和电性，得到均一、稳定的结果始终是离子注入工艺的重大目标。因而通过掺杂还原性气体，从而提升制程控制意义重大。此外由于还原性气体的掺杂混入，可以显著降低卤素循环，从而提升离子源的寿命。为此我们对上述不同气体注入的硅片，进行实验分析，评估工艺过程。
3.2表面电阻测试
将如上五组对比组经过离子注入后的硅片产品进行表面电阻测量得到数据如表7所示：
表7
通过表面电阻对比组测试可知：
三氟化硼用于离子注入时（A组），使用纯气经离子注入后的硅片产品的表面电阻偏差较大，而掺杂还原性气体如氢气、氘氢混合气时，表面电阻偏差较小（B-E组），可以有效提升工艺制程控制。其中混氘氢混合气相对于单纯混氢气可以大幅提升表面电阻的稳定（C-D组），从而提升工艺制程控制。而调整混氘气和氢气的比例，可以进一步优化（D组）。
3.3 电性测试
同理，对五组对比组的硅片产品进行电性测试得数据如表8所示：
表8
通过电性测试对比组测试可知：
三氟化硼用于离子注入时（A组），使用纯气经离子注入后的硅片产品的电性偏差较大，而掺杂还原性气体如氢气、氘氢混合气时，电性偏差较小（B-E组），可以有效提升工艺制程控制混氘氢混合气相对于单纯混氢气可以大幅提升工艺制程控制。其中混氘氢混合气相对于单纯混氢气可以大幅降低电性的偏差（C-D组），从而提升工艺制程控制。而调整混氘气和氢气的比例，可以进一步优化（D组）。需要说明，在表7和表8中，分别使用不同的测试程序得到2组测试数据。
3.4 离子源寿命
整理测试组反应腔离子源寿命的数据如表9所示：
表9
通过分析得出：三氟化硼用于离子注入时，混入还原性气体如：氢气，氘氢混合气，大幅提升了工艺反应腔离子源寿命（B-D组，提升47-93%），降低了使用，维护成本以及提升了设备利用率。混氘氢混合气，可以延长离子源寿命一倍（D组），相对于单纯混氢气（B组），效果提升明显。
尽管已经参考本公开的特定实施例详细地描述本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离实施例的精神和范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。因此，本公开旨在覆盖本公开的修改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的权利要求以及其等效物的范围之内。
此外，在以上描述或权利要求书或附图中公开、以其特定形式或根据用于执行所公开功能的方式或用于获得所公开结果的方法或过程表达的特征视情况可以单独地或以这些特征的任何组合来用于以它们的不同形式实现本发明。具体来说，本文所描述的任一个实施例的一个或多个特征可以与本文所描述的任何其它实施例的一个或多个特征组合。
还可以为结合本公开引用和/或通过引用合并的任何一个或多个公开文件中公开的任何特征寻求保护。
Claims (10)
1.一种包含四氟化锗混合气的离子注入系统，其特征在于，包括：离子源装置，其配置为接收掺杂气体及离子化所述掺杂气体并由此形成离子束，其中所述掺杂气体由以下体积百分比的物质组成：
四氟化锗30-70%、氘氢混合气70-30%，其中氘氢混合气中氘占比为10-50%；或
四氟化锗30-70%、氘气70-30%。
2.根据权利要求1所述的离子注入系统，其特征在于，在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.25:0.25。
3.根据权利要求1所述的离子注入系统，其特征在于，在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.8:0.8。
4.根据权利要求1所述的离子注入系统，其特征在于，在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘气混合气的情况下，四氟化锗与氘气的体积比为1：1.2。
5.一种包含四氟化锗混合气的离子注入方法，其特征在于，包括：
提供掺杂气体，将所述掺杂气体输送至离子源装置的电弧腔室，在所述电弧腔室对所述掺杂气体进行离子化并由此形成离子束，其中所述掺杂气体由以下体积百分比的物质组成：
四氟化锗30-70%、氘氢混合气70-30%，其中氘氢混合气中氘占比为10-50%；或
四氟化锗30-70%、氘气70-30%。
6.根据权利要求5所述的离子注入方法，其特征在于，在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.25:0.25。
7.根据权利要求5所述的离子注入方法，其特征在于，在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.8:0.8。
8.根据权利要求5所述的离子注入方法，其特征在于，在所述掺杂气体包括四氟化锗和氘气混合气的情况下，四氟化锗与氘气的体积比为1:1.2。
9.一种用于离子注入工艺的包含四氟化锗混合气的掺杂物质，其特征在于，所述掺杂物质由以下体积百分比的气体组成：
四氟化锗30-70%、氘氢混合气70-30%，其中氘氢混合气中氘占比为10-50%；或
四氟化锗30-70%、氘气70-30%。
10.根据权利要求9所述的掺杂物质，其特征在于，
在所述掺杂物质包括四氟化锗和氘氢混合气的情况下，四氟化锗、氘气、氢气的体积比为1:0.25:0.25或1:0.8:0.8；
在所述掺杂物质包括四氟化锗和氘气混合气的情况下，四氟化锗与氘气的体积比为1:1.2。
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