CN117025025A - 一种用于喷墨打印的墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于喷墨打印的墨水及其制备方法，本发明属于喷墨打印技术。本发明要解决现有纳米银导电墨水无法实现低温固化和高导电性且兼具分散均匀和稳定存放的问题。墨水由聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯三嵌段共聚物、无水乙醇、异丙醇、分散溶剂、表面改性的纳米银粉、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、丙三醇、表面活性剂、粘结剂及消泡剂组成；方法：依次进行称取、搅拌、混合、分散及过滤。本发明用于喷墨打印的墨水及其制备。

Description

一种用于喷墨打印的墨水及其制备方法
技术领域
本发明属于喷墨打印技术。
背景技术
随着电子制造业的快速发展，智能手机、平板电脑、电子书、可穿戴手表等电子产品彻底改变了人类的生活方式，这对传统的电子生产提出了巨大的挑战。众所周知，通过平版印刷或电镀蚀刻技术的微制造是一个相当繁琐和昂贵的过程。喷墨打印技术(Inkjetprinting)是一种非接触式的微米级印刷过程，可通过直接喷射纳米尺寸的溶液在柔性或硬质基底上实现。由于喷墨打印工艺可以直接形成图案化的薄膜而无需掩模版，被认为是一种极具潜力的印刷工艺。此外，使用功能材料如聚合物材料和金属纳米颗粒的印刷油墨介质，使得喷墨印刷技术在光伏、晶体管、显示器、电池、天线和柔性电子设备中提供了广泛的应用选择。
喷墨打印技术的关键和核心部分是导电墨水的制备，即分散导电颗粒的悬浮体系，导电墨水主要由导电颗粒、溶剂(水或醇)、表面活性剂、分散稳定剂和其他助剂组成。银纳米粒子具有优异的导电性、低熔点、高抗氧化性稳定性和可行的加工方法等优点，吸引了最广泛的关注，呈现出广泛的工业应用，如射频识别(RFID)、薄膜晶体管、太阳能电池、有机发光二极管(有机发光二极管)、印刷电路板(PCB)等。
纳米银导电墨水主要指以纳米尺度级别的银颗粒作为导电成分。由于金属颗粒尺寸为纳米级别，具有不同于常规尺度的理化性质，具体表现为金属颗粒可在较低的温度下熔融，使得导电油墨可通过低温处理达到较优的导电性能。纳米银颗粒因为吸附、电荷、范德华力等因素会发生团聚和沉降现象，降低导电墨水的应用效果。因此，需要加入一些聚合物分散剂。分散剂通过位阻效应防止纳米颗粒团聚，并使得相邻颗粒上的聚合物因体积效应而相斥，最终有效地维持体系的悬浮稳定性。但是，这些聚合物通常需要高温才能在纳米银颗粒之间形成烧结颈，最终形成导电通路。
因此如何实现纳米银导电墨水的低温固化，且分散均匀，导电性高及可以稳定存放的低温墨水是现有技术急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决现有纳米银导电墨水无法实现低温固化和高导电性且兼具分散均匀和稳定存放的问题，进而提供一种用于喷墨打印的墨水及其制备方法。
一种用于喷墨打印的墨水，它按质量份数是由2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、0.5份～20份无水乙醇、1份～24份异丙醇、40份～70份分散溶剂、10份～30份表面改性的纳米银粉、0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份～2份去离子水、0.2份～5份丙三醇、0.1份～3份表面活性剂、0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂组成；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的。
一种用于喷墨打印的墨水制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取：
按质量份数称取2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、0.5份～20份无水乙醇、1份～24份异丙醇、40份～70份分散溶剂、10份～30份表面改性的纳米银粉、0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份～2份去离子水、0.2份～5份丙三醇、0.1份～3份表面活性剂、0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的；
二、将1份～24份异丙醇和0.5份～20份无水乙醇混合均匀，然后加入2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，加热搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物完全溶解，得到F127溶液；
三、将40份～70份分散溶剂、0.1份～2份去离子水和0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮加热搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
四、将10份～30份表面改性的纳米银粉加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后依次进行真空脱泡搅拌及常温磁力搅拌，最后加入F127溶液继续常温磁力搅拌，得到反应体系A；
五、将0.2份～5份丙三醇及0.1份～3份表面活性剂加入到反应体系A中混合均匀，然后加入0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂，室温磁力搅拌，得到反应体系B；
六、在60倍～90倍重力加速度的条件下，使用声学共振混合仪对反应体系B分散处理10min～30min，得到纳米银粉的悬浮液；
七、对纳米银粉的悬浮液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水。
本发明的有益效果是：
本发明的喷墨打印墨水采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)+PVPK30作为分散体系，采用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)对纳米银粉进行表面改性，结合声学共振混合仪分散技术，使得喷墨打印墨水具有分散稳定、固化温度低(F127低温可分解)、电导率高的特点，扩大了喷墨打印基材的使用范围，且F127与乙醇、异丙醇组合时，在常温条件下，打印出来后，溶剂会速干，对于保持图案精度有利。在低烧结温度处理后，电导率可达七次方数量级。
本发明采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)，胶束能够将疏水的Ag纳米粒子包封在其PPO核内，同时被包封的纳米粒子的表面本质上被一层游离的PEO链覆盖，这使得Ag粒子能够是胶体稳定的。小颗粒的熔化温度低，在200度烧结时，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯会分解，银颗粒会熔化形成大颗粒，部分粒径小的银颗粒会熔化形成连接大颗粒的桥梁，从而形成导电网络。聚乙烯吡咯烷酮主要是通过分子结构中的N原子和O原子提供的孤对电子与银颗粒的表面原子配位形成配位键而吸附在银颗粒表面，使Ag纳米粒子之间出现体积效应，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，相应地降低其熵值，同时增加了粒子之间的相互排斥作用，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了分散体系的稳定性。
本发明用于一种用于喷墨打印的墨水及其制备方法。
附图说明
图1为对比实验一制备的墨水滴在硅片上60度烘干后的分散形貌图；
图2为对比实验二制备的墨水滴在硅片上60℃烘干后的分散形貌图；
图3为对比实验一制备的墨水打印在陶瓷基板上，在200℃下固化烧结1h后的扫描电镜图；
图4为对比实验二制备的墨水打印在陶瓷基板上，在200℃下固化烧结1h后的扫描电镜图；
图5为实施例一制备的墨水打印在陶瓷基板上，在200℃下烧结2h后的扫描电镜图；
图6为实施例一制备的墨水喷墨打印烧结后的电路实物图；
图7为墨水的流变曲线图，横坐标中1为实施例一，2为实施例二，3为实施例三，4为实施例四，5为实施例五，6为对比实验一，7为对比实验二。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种用于喷墨打印的墨水，它按质量份数是由2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、0.5份～20份无水乙醇、1份～24份异丙醇、40份～70份分散溶剂、10份～30份表面改性的纳米银粉、0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份～2份去离子水、0.2份～5份丙三醇、0.1份～3份表面活性剂、0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂组成；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的。
所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为F127。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式的喷墨打印墨水采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)+PVP K30作为分散体系，采用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)对纳米银粉进行表面改性，结合声学共振混合仪分散技术，使得喷墨打印墨水具有分散稳定、固化温度低(F127低温可分解)、电导率高的特点，扩大了喷墨打印基材的使用范围，且F127与乙醇、异丙醇组合时，在常温条件下，打印出来后，溶剂会速干，对于保持图案精度有利。在低烧结温度处理后，电导率可达七次方数量级。
本实施方式采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)，胶束能够将疏水的Ag纳米粒子包封在其PPO核内，同时被包封的纳米粒子的表面本质上被一层游离的PEO链覆盖，这使得Ag粒子能够是胶体稳定的。小颗粒的熔化温度低，在200度烧结时，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯会分解，银颗粒会熔化形成大颗粒，部分粒径小的银颗粒会熔化形成连接大颗粒的桥梁，从而形成导电网络。聚乙烯吡咯烷酮主要是通过分子结构中的N原子和O原子提供的孤对电子与银颗粒的表面原子配位形成配位键而吸附在银颗粒表面，使Ag纳米粒子之间出现体积效应，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，相应地降低其熵值，同时增加了粒子之间的相互排斥作用，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了分散体系的稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、无水乙醇、异丙醇、分散溶剂、表面改性的纳米银粉、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、丙三醇、表面活性剂、粘结剂及消泡剂的总质量份数为100份。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的分散溶剂为三乙二醇单甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚或丙二醇甲醚；所述的表面活性剂为Pluronic P-123、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚醚-10、(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯、十四烷基二甲基甜菜碱或异构十三醇；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚酰胺树脂、氯化聚丙烯、丁二酸二辛酯磺酸钠、双酚A型环氧树脂或酚醛树脂；所述的消泡剂为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧化丙烯丙三醇醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、双烷基磷酸酯、K155消泡剂或十六烷酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种用于喷墨打印的墨水制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取：
按质量份数称取2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、0.5份～20份无水乙醇、1份～24份异丙醇、40份～70份分散溶剂、10份～30份表面改性的纳米银粉、0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份～2份去离子水、0.2份～5份丙三醇、0.1份～3份表面活性剂、0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的；
二、将1份～24份异丙醇和0.5份～20份无水乙醇混合均匀，然后加入2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，加热搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物完全溶解，得到F127溶液；
三、将40份～70份分散溶剂、0.1份～2份去离子水和0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮加热搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
四、将10份～30份表面改性的纳米银粉加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后依次进行真空脱泡搅拌及常温磁力搅拌，最后加入F127溶液继续常温磁力搅拌，得到反应体系A；
五、将0.2份～5份丙三醇及0.1份～3份表面活性剂加入到反应体系A中混合均匀，然后加入0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂，室温磁力搅拌，得到反应体系B；
六、在60倍～90倍重力加速度的条件下，使用声学共振混合仪对反应体系B分散处理10min～30min，得到纳米银粉的悬浮液；
七、对纳米银粉的悬浮液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的表面改性的纳米银粉具体是按以下步骤制备：将双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠溶于去离子水中，加入纳米银粉，在室温及搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，磁力搅拌12h～24h，然后在温度≤40℃及超声功率为360W～600W的条件下，超声不低于30min，再在转速为3000r/min～6000r/min的条件下，离心5min～20min，得到纳米银颗粒沉淀，最后在真空环境及温度为40℃～60℃的条件下，将纳米银颗粒沉淀干燥30min～90min，得到表面改性的纳米银粉；所述的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠与纳米银粉的质量比为(10～15):1；所述的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(10～20)mL。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：所述的纳米银粉的粒径为20nm～80nm。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二及步骤三中所述的加热搅拌具体是在温度为30℃～40℃及搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下加热搅拌。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤四中将10份～30份表面改性的纳米银粉加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温及转速为500r/min～2000r/min的条件下，真空脱泡搅拌1min～10min，再在转速为300r/min～800r/min的条件下，常温磁力搅拌1h～3h，最后加入F127溶液，在转速为300r/min～800r/min的条件下，继续常温磁力搅拌0.5h～1.5h，得到反应体系A。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤五中所述的室温磁力搅拌具体是在转速为360r/min～800r/min的条件下，室温磁力搅拌0.5h～1h。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤七利用孔径为0.22μm～0.45μm的滤网，对纳米银粉的悬浮液进行过滤。其它与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种用于喷墨打印的墨水制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取：
按质量份数称取10份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)、1份无水乙醇、9份异丙醇、42.8份分散溶剂、30份表面改性的纳米银粉、4.5份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份去离子水、2份丙三醇、0.1份表面活性剂、0.1份粘结剂及0.2份消泡剂；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的；
二、将9份异丙醇和1份无水乙醇混合均匀，然后加入10份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，在温度为35℃及搅拌速度为800r/min的条件下加热搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物完全溶解，得到F127溶液；
三、将42.8份分散溶剂、0.3份去离子水和4.5份聚乙烯吡咯烷酮在温度为40℃及搅拌速度为800r/min的条件下加热搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
四、将30份表面改性的纳米银粉加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温条件下，先在转速为500r/min的条件下，真空脱泡搅拌60s，再在转速为1500r/min，真空脱泡搅拌90s，然后在转速为2000r/min的条件下，真空脱泡搅拌120s，再在转速为800r/min的条件下，常温磁力搅拌3h，最后加入F127溶液，在转速为800r/min的条件下，继续常温磁力搅拌1h，得到反应体系A；
五、将2份丙三醇及0.1份表面活性剂加入到反应体系A中混合均匀，然后加入0.1份粘结剂及0.2份消泡剂，在转速800r/min的条件下，室温磁力搅拌1h，得到反应体系B；
六、在90倍重力加速度的条件下，使用声学共振混合仪对反应体系B分散处理30min，得到纳米银粉的悬浮液；
七、利用孔径为0.45μm的滤网，对纳米银粉的悬浮液进行过滤，得到墨水。
步骤一中所述的表面改性的纳米银粉具体是按以下步骤制备：将双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠溶于去离子水中，加入纳米银粉，在室温及搅拌速度为600r/min的条件下，磁力搅拌24h，然后在温度为30℃及超声功率为600W的条件下，超声30min，再在转速为5000r/min的条件下，离心20min，得到纳米银颗粒沉淀，最后在真空环境及温度为50℃的条件下，将纳米银颗粒沉淀干燥90min，得到表面改性的纳米银粉；所述的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠与纳米银粉的质量比为15:1；所述的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:10mL；所述的纳米银粉的粒径为50nm。
步骤一中所述的分散溶剂为三乙二醇单甲醚；步骤一中所述的表面活性剂为Pluronic P-123；步骤一中所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)；步骤一中所述的消泡剂为聚氧化丙烯丙三醇醚；步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVPK30。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取7.88份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)、2份无水乙醇、8份异丙醇、47.57份分散溶剂、28份表面改性的纳米银粉、2.8份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份去离子水、3份丙三醇、0.15份表面活性剂、0.1份粘结剂及0.2份消泡剂；步骤一中所述的分散溶剂为三乙二醇乙醚，步骤一中所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取6.5份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)、7.1份无水乙醇、5份异丙醇、51份分散溶剂、24份表面改性的纳米银粉、2.4份聚乙烯吡咯烷酮、0.2份去离子水、3份丙三醇、0.5份表面活性剂、0.2份粘结剂及0.1份消泡剂；步骤一中所述的表面活性剂为异构十三醇。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取4.4份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)、6.8份无水乙醇、12份异丙醇、50.8份分散溶剂、20份表面改性的纳米银粉、1.6份聚乙烯吡咯烷酮、0.2份去离子水、3.3份丙三醇、0.5份表面活性剂、0.2份粘结剂及0.2份消泡剂；步骤一中所述的粘结剂为氯化聚丙烯，步骤一中所述的消泡剂为K155消泡剂。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取2.33份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)、6.15份无水乙醇、18.2份异丙醇、51.27份分散溶剂、17份表面改性的纳米银粉、0.85份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份去离子水、3份丙三醇、0.5份表面活性剂、0.2份粘结剂及0.2份消泡剂；步骤一中所述的分散溶剂为三乙二醇乙醚，步骤一中所述的消泡剂为十六烷酸。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取1.76份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)、2.6份无水乙醇、15.56份异丙醇、60.1份分散溶剂、15份表面改性的纳米银粉、0.75份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份去离子水、3份丙三醇、0.48份表面活性剂、0.2份粘结剂及0.25份消泡剂；步骤一中所述的粘结剂为聚酰胺树脂HY-108；步骤二中向15.56份异丙醇中加入1.76份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；步骤五中将0.2份粘结剂加入到2.6份无水乙醇中溶解，并加入到反应体系A中混合均匀，然后加入3份丙三醇、0.48份表面活性剂和0.25份消泡剂，在转速800r/min的条件下，室温磁力搅拌1h，得到反应体系B。其它与实施例一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取4.36份无水乙醇、15.56份异丙醇、60.4份分散溶剂、15份表面改性的纳米银粉、0.75份聚乙烯吡咯烷酮、3份丙三醇、0.48份表面活性剂、0.2份粘结剂及0.25份消泡剂；所述的粘结剂为聚酰胺树脂HY-108；取消步骤二；步骤三将60.4份分散溶剂、15.56份异丙醇和0.75份聚乙烯吡咯烷酮在温度为40℃及搅拌速度为800r/min的条件下加热搅拌；步骤五中0.48份粘结剂加入到4.36份无水乙醇中溶解，并加入到反应体系A中混合均匀，然后加入3份丙三醇、0.48份表面活性剂和0.25份消泡剂，在室温及转速800r/min的条件下，磁力搅拌1h，得到反应体系B。其它与实施例一相同。
图1为对比实验一制备的墨水滴在硅片上60度烘干后的分散形貌图；由图可知，利用F127+PVP K30作分散剂，呈现明显的小颗粒银夹杂大颗粒银的分散形貌。
图2为对比实验二制备的墨水滴在硅片上60℃烘干后的分散形貌图；由图可知，单独使用PVPK30作分散剂时，银颗粒未呈现明显的大颗粒银夹在小颗粒银分散的形貌。
通过图1及图2验证F127和PVP的分散形貌区别，粒径小的纳米银颗粒的熔化温度更低，对比实验一呈现小粒径的银颗粒夹在大颗粒的分散，会使得在200℃处理时，互相接触的小颗粒银熔化成大颗粒，分散在大颗粒银之间的小颗粒会熔化形成连接大颗粒之间的桥梁。对比实验二单纯的PVP分散，未呈现小颗粒银夹杂大颗粒银分散的形貌。
打印烧结后的形貌验证如下图所示，打印参数：在室温条件下，将墨水喷墨打印在陶瓷基板上，喷喷墨打印机采用压电式喷头，喷口处依次排列16个孔径22μm的喷头，喷墨打印的分辨率5760×1440dpi，打印直径约φ8cm，打印速度设置为70mm/s，打印电压为40V，打印间隔为15s，点间距设置为单个墨滴直径数值的1/2～2/3。
图3为对比实验一制备的墨水打印在陶瓷基板上，在200℃下固化烧结1h后的扫描电镜图；由图可知，在200℃，熔化的银颗粒之间形成连接，呈现了小的银颗粒连接大的银颗粒的形貌，导电网络形成。
图4为对比实验二制备的墨水打印在陶瓷基板上，在200℃下固化烧结1h后的扫描电镜图；由图可知，单独使用PVP做分散剂的颗粒，在200℃固化处理后，颗粒之间还处于分散状态，未形成网络连接。
图5为实施例一制备的墨水打印在陶瓷基板上，在200℃下烧结2h后的扫描电镜图；由图可知，200℃固化处理后，银颗粒之间已经全部连接在一起，小粒径的银颗粒连接大粒径的银颗粒的分散形貌更加明显。
电导率测试方法：选择陶瓷基板作为基底，首先在陶瓷基板上间隔1cm的距离平行贴两条胶带，胶带高度与基底形成高度差；室温下用滴管吸取墨水，滴到两条胶带的中间，用玻璃棒贴着胶带纸进行刮涂，直至得到涂布均匀的薄膜；将涂有墨水的陶瓷基板放入真空干燥箱中，200℃烘干后取出，再把陶瓷基板上胶带纸撕掉，得到墨水涂层，用测厚计测出滴加溶液前陶瓷基板的厚度，再测量烧结后图层+陶瓷基板的厚度，算出图层厚度，厚度控制在20μm左右，再结合四联探针电阻仪进行测量方块电阻值计算电导率。
方块电阻：Rs＝ρ/t(其中ρ为材料的电阻率，单位为Ω·mm；t为材料厚度，单位为mm)；
R＝RS×t(R为电阻，单位为Ω，t为材料厚度，单位为mm)；
电导率＝1/R(电导率单位为s/m)，以此验证溶液导电性能。
实施例一制备的墨水在200℃下烧结2h后，电导率2.2×107s/m，表面张力30dyn/cm；
实施例二制备的墨水在200℃下烧结1.5h后，电导率8.8×106s/m，表面张力30dyn/cm；
实施例三制备的墨水在200℃下烧结1.5h后，电导率6.37×106s/m，表面张力29dyn/cm；
实施例四制备的墨水在200℃下烧结1h后，电导率4.71×106s/m，表面张力26dyn/cm；
实施例五制备的墨水在200℃下烧结1h后，电导率3.05×106s/m，表面张力25dyn/cm；
对比实验一制备的墨水在200℃下烧结1h后，电导率为2.9×106s/m，表面张力26dyn/cm。
对比实验二制备的墨水在200℃下烧结1h后，电导率为6.5×105s/m，表面张力27dyn/cm。
固化处理时间的改变，取决于F127的含量，F127的分解量一定程度影响着电导率，F127分解越彻底，银暴露的越多，熔化形成导电网络的机率越高。
在室温条件下，将实施例一制备的墨水喷墨打印在陶瓷基板上，喷墨打印机采用压电式喷头，喷口处依次排列16个孔径22μm的喷头，喷墨打印的分辨率5760×1440dpi，打印直径约φ8cm，打印速度设置为70mm/s，打印电压为40V，打印间隔为15s，点间距设置为单个墨滴直径数值的1/2～2/3，打印后在200℃下烧结2h，得到覆有打印电路的陶瓷基底；图6为实施例一制备的墨水喷墨打印烧结后的电路实物图；由图可知，打印烧结后，未出现咖啡环等瑕疵。陶瓷基板长度100mm×100mm，大正方形设计的打印长度为4.6cm，打印固化后的长度为4.242cm。
采用百格法进行测试，利用实施例一制备的墨水先在陶瓷基底上打印一个3×3cm的面，用艾瑞普QFH-A三用百格刀具以直角网格图形切割涂层穿透至底材，来评定涂层从底材上脱离抗性，其结果评价方法通过涂层脱落面积来评定，切割的间距取决于涂层厚度和底材类型。常用标准：GB/T 9286-98，检查结果：切割光滑平整，格子边缘无脱落，该打印电路样品符合实验结果5B级(ASTM等级)。
分散稳定性的验证，以实施例一为验证目标，将配置好的墨水静置一个星期，取其上清液烘干进行固含量测试，三次固含量测试结果分别为28.79％、29.11％、29.54％。与组分设计的30％接近，因此F127+PVP的分散剂组合可以使墨水稳定。
图7为墨水的流变曲线图，横坐标中1为实施例一，2为实施例二，3为实施例三，4为实施例四，5为实施例五，6为对比实验一，7为对比实验二；由图可知，墨水粘度皆小于等于4mPa·s，符合喷墨打印墨水的粘度要求。

Claims (10)

1.一种用于喷墨打印的墨水，其特征在于它按质量份数是由2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、0.5份～20份无水乙醇、1份～24份异丙醇、40份～70份分散溶剂、10份～30份表面改性的纳米银粉、0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份～2份去离子水、0.2份～5份丙三醇、0.1份～3份表面活性剂、0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂组成；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的。
2.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的墨水，其特征在于所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、无水乙醇、异丙醇、分散溶剂、表面改性的纳米银粉、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、丙三醇、表面活性剂、粘结剂及消泡剂的总质量份数为100份。
3.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的墨水，其特征在于所述的分散溶剂为三乙二醇单甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚或丙二醇甲醚；所述的表面活性剂为PluronicP-123、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚醚-10、(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯、十四烷基二甲基甜菜碱或异构十三醇；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚酰胺树脂、氯化聚丙烯、丁二酸二辛酯磺酸钠、双酚A型环氧树脂或酚醛树脂；所述的消泡剂为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧化丙烯丙三醇醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、双烷基磷酸酯、K155消泡剂或十六烷酸。
4.如权利要求1所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、称取：
按质量份数称取2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、0.5份～20份无水乙醇、1份～24份异丙醇、40份～70份分散溶剂、10份～30份表面改性的纳米银粉、0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份～2份去离子水、0.2份～5份丙三醇、0.1份～3份表面活性剂、0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂；
所述的表面改性的纳米银粉是利用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠改性处理纳米银粉后得到的；
二、将1份～24份异丙醇和0.5份～20份无水乙醇混合均匀，然后加入2份～20份聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，加热搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物完全溶解，得到F127溶液；
三、将40份～70份分散溶剂、0.1份～2份去离子水和0.85份～10份聚乙烯吡咯烷酮加热搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
四、将10份～30份表面改性的纳米银粉加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后依次进行真空脱泡搅拌及常温磁力搅拌，最后加入F127溶液继续常温磁力搅拌，得到反应体系A；
五、将0.2份～5份丙三醇及0.1份～3份表面活性剂加入到反应体系A中混合均匀，然后加入0.1份～1.3份粘结剂及0.1份～1份消泡剂，室温磁力搅拌，得到反应体系B；
六、在60倍～90倍重力加速度的条件下，使用声学共振混合仪对反应体系B分散处理10min～30min，得到纳米银粉的悬浮液；
七、对纳米银粉的悬浮液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水。
5.根据权利要求4所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面改性的纳米银粉具体是按以下步骤制备：将双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠溶于去离子水中，加入纳米银粉，在室温及搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，磁力搅拌12h～24h，然后在温度≤40℃及超声功率为360W～600W的条件下，超声不低于30min，再在转速为3000r/min～6000r/min的条件下，离心5min～20min，得到纳米银颗粒沉淀，最后在真空环境及温度为40℃～60℃的条件下，将纳米银颗粒沉淀干燥30min～90min，得到表面改性的纳米银粉；所述的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠与纳米银粉的质量比为(10～15):1；所述的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(10～20)mL。
6.根据权利要求5所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于所述的纳米银粉的粒径为20nm～80nm。
7.根据权利要求4所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于步骤二及步骤三中所述的加热搅拌具体是在温度为30℃～40℃及搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下加热搅拌。
8.根据权利要求4所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于步骤四中将10份～30份表面改性的纳米银粉加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在室温及转速为500r/min～2000r/min的条件下，真空脱泡搅拌1min～10min，再在转速为300r/min～800r/min的条件下，常温磁力搅拌1h～3h，最后加入F127溶液，在转速为300r/min～800r/min的条件下，继续常温磁力搅拌0.5h～1.5h，得到反应体系A。
9.根据权利要求4所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于步骤五中所述的室温磁力搅拌具体是在转速为360r/min～800r/min的条件下，室温磁力搅拌0.5h～1h。
10.根据权利要求4所述的一种用于喷墨打印的墨水制备方法，其特征在于步骤七利用孔径为0.22μm～0.45μm的滤网，对纳米银粉的悬浮液进行过滤。
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