CN117024941A - 一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，属于可降解材料技术领域。其特征在于，重量份组成包括：PPCP 10~60份、PECP 40~90份、功能助剂1~20份。其中PPCP为二氧化碳与环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的三元共聚物：其中PECP为二氧化碳与环氧乙烷和邻苯二甲酸酐的三元共聚物。本发明将PPCP和PECP作为主要组分得到组合物，组合物的性能弥补了原本各自的缺点，而且所得组合物使得两种成分的性能均得到协同改善，强度高、韧性高并达到阻隔性材料的标准。
Description
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物。
背景技术
二氧化碳基生物可降解材料因具有能固定温室气体二氧化碳、透明性好、阻隔性佳、全生物降解等突出优点，有较好的发展前景。
二氧化碳基生物可降解材料最早出现的是二氧化碳与环氧丙烷共聚生成的二元共聚物—聚碳酸亚丙酯（PPC），PPC具有较低的水蒸气、氧气透过率，但是达不到阻隔性材料的标准。为了提高二氧化碳基可降解材料的阻隔性，在PPC两种单体的基础上加入酸酐类单体共聚，因加入酸酐类单体共聚形成的共聚物具有“平铺效应”而显著提高了共聚物的阻隔性，达到阻隔性材料的标准。
另一方面，酸酐类单体多为刚性单体，加入酸酐类单体共聚形成的共聚物韧性较低，在实际使用过程中，例如作为复合材料的阻隔层使用时需要与其他韧性高的生物可降解塑料共混使用。韧性高的可降解塑料，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等阻隔性较差，与二氧化碳基可降解塑料共混后，会显著拉低了后者的阻隔性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种相容性好、阻隔性能高的二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于，重量份组成包括：其特征在于，重量份组成包括：PPCP10~60份、PECP40~90份、功能助剂1~20份。
PPCP是一种强度较高的阻隔性材料，但是其韧性较低，现有的加入PBAT的改善方式会降低其阻隔性能，而且往往需要加入相容剂来促进原料的相容性，这回进一步降低材料的阻隔性能，在一些阻隔性要求较高的领域，作为阻隔层使用，往往需要更高的厚度，这就影响其应用。PECP在发明之初是要作为PPCP等材料的增韧剂使用，本发明中以更多PECP的量与PPCP配合为组合物，两者相容性好、力学性能互补，在保证可降解性好的前提下，配合功能助剂的调节作用下，可以直接作为复合材料的阻隔层使用，即具有足够的强度、韧性，又具有更高的阻隔性，满足下游产品对阻隔层性能的更高要求。
优选的，所述的重量份组成为：PPCP 25~35份、PECP 65~75份、功能助剂2.8~5.1份。优选的配比下，材料的强度、韧性和阻隔性表现达到本发明的最佳水平。
具体的，上述二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物中，所述的功能助剂为扩链剂、填料、开口剂中的一种或多种。本发明将结构相似但性能差异明显的两种聚合物配为组合物，两者本身的相容性极佳，不需要添加增容剂和分散剂等促进混合均匀的辅助助剂，能更好的保留材料原本的性能，减少间隙，更好的保证材料的阻隔性。
更具体的，上述二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物中，所述的扩链剂包括：Joncryl ADR 4468、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、过氧化二异丙苯中的一种或几种。本发明中PPCP和PECP本身的相容性非常好，对扩链剂本身的要求不高，能够非常好的适应上述多种扩链剂，加入适量的上述扩链剂能够将PPCP和PECP均匀的形成结合点，进一步提高材料的强度、韧性和阻隔性。
优选的，所述的扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇，所述的扩链剂与PPCP和PECP总质量的质量比为（0.01~1）:100。上述优选的扩链剂在组合物中分布更加均匀，优选用量下形成的结合点密度分布合理，使材料的韧性和强度更好。
具体的，上述二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物中，所述的填料为二氧化硅、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。加入适量的填料能够增加材料耐温性能和硬度等，本发明材料的PPCP和PECP对上述填料具有足够的包容性，能在不使用分散剂的情况下较好的分散。
所述的填料与PPCP和PECP总质量的质量比为（0.01~19）:100。根据使用需要可以在较大范围内调整填料的用量，本组合物具有足够的包容性。
上述二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物中，PPCP为环氧丙烷、二氧化碳和邻苯二甲酸酐的三元共聚物。优选的，所述PPCP的制备工艺为：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa~1.2MPa；加热使反应温度保持在50℃~70℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵和三乙基硼；反应进行6h~8h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
上述二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物中，PECP为环氧乙烷、二氧化碳和邻苯二甲酸酐的三元共聚物。优选的，所述PECP的制备工艺为：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa~2.0MPa；加热使反应温度保持在60℃~ 80℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵；反应进行6h~8h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
本发明将PPCP与PECP作为主要组分得到组合物，使得两种成分的性能均得到了协同改善；组合物的性能不但弥补了原本各自的缺点，而且使两者原本的优点也有所提高：所得组合物拉伸强度高于单组份的PPCP，组合物的断裂拉伸应变也高于单组份的PECP。上述优选的PPCP和PECP的制备工艺制得的共聚物，协同效果更加明显，两者搭配使用后，材料的拉伸强度和韧性达到本发明的最佳状态，水蒸气透过率、拉伸性能、氧气透过率等均表现出更优的性能。
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物（PPCP）的水蒸气透过系数（23℃）能够达到0.1g﹒mm/（m2﹒24h）以下，氧气透过系数（23℃）能够达到0.2cm3﹒mm/（m2﹒24h﹒0.1MPa）以下，强度高，但是韧性低。
邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯共聚物（PECP）的水蒸气透过系数（23℃）能够达到0.2g﹒mm/（m2﹒24h）以下，氧气透过系数（23℃）能够达到0.5cm3﹒mm/（m2﹒24h﹒0.1MPa）以下，韧性高，但是强度低。
与现有技术相比，本发明的一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物及其制备工艺具有以下有益效果：本发明选用较低的水蒸汽、氧气透过率的PPCP和PECP作为主要组分，达到阻隔性材料标准，并且组合物韧性优于PPC加入酸酐类单体共聚形成的共聚物，对比韧性高的可降解塑料，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，韧性高但是阻隔性较差，与二氧化碳基可降解塑料共混后，会显著拉低后者的阻隔性。本发明的二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物各项性能能够达到甚至超过上述产品。PPCP与PECP均是阻隔性材料，两者相容性好、力学性能互补，按一定比例共混后能达到下游制品对阻隔层的性能要求。本发明的组合物材料相较单组份的PPCP和PECP具有更高的阻隔率、更高的拉伸强度，本身的韧性较强。弥补了PPCP与PECP各自的缺陷，拓宽了应用范围。本发明组合物可应用于膜袋制品、瓶状中空容器、片材、发泡制品等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。实施例中PPCP、PECP产自山东联欣环保科技有限公司实验室。
实施例1
制备PPCP：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.1MPa；加热使反应温度保持在60℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵和三乙基硼；反应进行7h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
制备PECP：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.5MPa；加热使反应温度保持在70℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵；反应进行7h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
按重量份组成：PPCP30份、PECP70份、1,4-丁二醇0.3份、二氧化硅1份、油酸酰胺1.5份备料。混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在170℃下挤出，得到阻隔性组合物。
实施例2
使用实施例1制备的PPCP和PECP；按重量份组成：PPCP25份、PECP75份、1,6-己二醇0.5份、纳米碳酸钙0.01份、油酸酰胺2.5份备料。混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在170℃下挤出，得到阻隔性组合物。
实施例3
使用实施例1制备的PPCP和PECP；按重量份组成：PPCP35份、PECP65份、1,4-丁二醇0.1份、二氧化硅5备料。混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在170℃下挤出，得到阻隔性组合物。
实施例4
制备PPCP：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa；加热使反应温度保持在50℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵和三乙基硼；反应进行8h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
制备PECP：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa；加热使反应温度保持在60℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵；反应进行8h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
采用与实施例1的相同重量份的组成与工艺制备阻隔性组合物。
实施例5
制备PPCP：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.2MPa；加热使反应温度保持在70℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵和三乙基硼；反应进行6h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
制备PECP：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到2.0MPa；加热使反应温度保持在80℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵；反应进行6h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
采用与实施例1的相同重量份的组成与工艺制备阻隔性组合物。
实施例6
制备PPCP：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到2.5MPa；加热使反应温度保持在40℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵和三乙基硼；反应进行7h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
制备PECP：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到3MPa；加热使反应温度保持在40℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵；反应进行7h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
采用与实施例1的相同重量份的组成与工艺制备阻隔性组合物。
实施例7
使用实施例1制备的PPCP和PECP；按重量份组成：PPCP10份、PECP90份、JoncrylADR 4468 1份、轻质碳酸钙19份备料。混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在170℃下挤出，得到所述阻隔性组合物。
实施例8
使用实施例1制备的PPCP和PECP；按重量份组成：PPCP60份、PECP40份、二乙氨基乙醇0.01份、二氧化钛0.01份、油酸酰胺15份备料。混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在170℃下挤出，得到所述阻隔性组合物。
对比例1
用等量的PBAT代替实施例1中的PECP。
性能测试：
1）拉伸性能：按照GB/T1040.1、GB/T1040.2。
2）水蒸气透过率：按照GB/T1037的方法。
3）氧气透过率：按照国标GB/T 1038的方法。
本发明实施例1~3所制备的组合物与对比实施例1的性能对比如表1：
表1 样品的性能指标表
。
由此可见，本发明制备的阻隔性组合物可以作为阻隔层的主材，应用广泛。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于，重量份组成包括：PPCP 10~60份、PECP 40~90份、功能助剂 1~20份。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于：所述的重量份组成为：PPCP 25~35份、PECP 65~75份、功能助剂2.8~5.1份。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于：所述的功能助剂为扩链剂、填料、开口剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于，所述的扩链剂包括：Joncryl ADR 4468、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于，所述的扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇，所述的扩链剂与PPCP和PECP总质量的质量比为（0.01~1）:100。
6.根据权利要求3所述一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于，所述的填料为二氧化硅、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物及其制备方法，其特征在于，所述的填料与PPCP和PECP总质量的质量比为（0.01~19）:100。
8.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于：所述PPCP的制备工艺为：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa~1.2MPa；加热使反应温度保持在50℃~70℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵和三乙基硼；反应进行6h~8h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
9.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳基生物可降解阻隔性组合物，其特征在于：所述PECP的制备工艺为：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa~2.0MPa；加热使反应温度保持在60℃~80℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基氯化铵；反应进行6h~8h后终止反应得到胶液，胶液用氯仿溶解后再加入甲醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
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