CN117024925B - 一种改性聚酯及其在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用 - Google Patents

一种改性聚酯及其在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酯及其在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，属于聚酯技术领域，所述改性聚酯由以下步骤制得：制备混合粒子，制备改性填料，混合造粒；所述混合造粒步骤为，将聚酯树脂进行预干燥后，与混合粒子、改性填料、硅烷偶联剂KH‑550加入高速混合机中进行高速混合，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯；由本发明的改性聚酯制备的聚酯薄膜的热稳定性、抗静电性、耐光老化性强，与油墨的附着力好，透明度和机械强度高。

Description

一种改性聚酯及其在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种改性聚酯及其在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯薄膜是一种性能比较全面的塑料薄膜，其透明性好，有光泽，具有良好的气密性和保香性，机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多；且挺力好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工，此外，聚酯薄膜还具有优良的耐热性、耐寒性，良好的耐化学药品性、耐油性，因此，被广泛应用于包装、电子、建筑、印刷、太阳能、医疗行业。
热转印碳带是一种将条码和文字信息打印在标签上的专用碳带，一般由油墨涂层、基膜、背涂层三部分组成，基膜的一面为由可熔性油墨组成的油墨涂层，一面为由保护材料组成的背涂层。在制备标签时，空白纸张或标签在通过打印机的打印头和压轴时，通过热转印工艺，在热和压力的作用下将油墨涂层的油墨从碳带转印到空白纸张或标签上。由于聚酯薄膜所具有的优秀的机械性能和耐热性，是目前最常用的基膜材料，但是在将聚酯薄膜作为基膜应用于碳带时，存在以下问题：聚酯薄膜在较长时间下的耐温温度为120-150℃，但是碳带在长时间高速打印时，打印头温度升高，会导致聚酯薄膜的强度和热稳定性下降，导致聚酯薄膜发生变形，且聚酯薄膜中的高聚物会降解产生小分子析出物，小分子析出物会污染、损坏打印头，降低打印头的寿命和影响转印效果；同时，油墨与聚酯薄膜之间的粘结性能较差，易使油墨脱落或造成转印不良，出现模糊、毛边的现象；并且，现有的聚酯薄膜易产生静电，沾污灰尘，导致制备的碳带静电多，静电释放速度慢。
为了解决上述问题，目前最常用的方法为对聚酯材料进行改性，具体为通过加入热稳定剂提高聚酯材料的热稳定性，通过改变聚酯的分子链段结构或加入附着力促进剂提高聚酯材料的附着力，以及通过在聚酯材料中加入抗静电剂提高聚酯材料的抗静电性。但是，首先，热稳定剂和抗静电剂在聚酯材料中的分散性差，加入后会对聚酯材料本身的透明度和机械性能造成一定的影响；其次，通过改变聚酯的分子链段结构或加入附着力促进剂提高聚酯材料的附着力时，都是通过在聚酯材料中增加附着力强的基团（例如环氧基团）的占比，但是附着力强的基团占比的增加会影响聚酯材料的机械性能，还会影响聚酯材料的耐光老化性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种改性聚酯及其在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，由本发明的改性聚酯制备的聚酯薄膜的热稳定性、抗静电性、耐光老化性强，与油墨的附着力好，透明度和机械强度高。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种改性聚酯，由以下步骤制得：制备混合粒子，制备改性填料，混合造粒；
所述制备混合粒子步骤为，将纳米氧化铈、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至500-600rpm，搅拌20-30min，加入钛酸酯偶联剂NDZ-102、硅烷偶联剂KH-550，在80-85℃下搅拌回流4-5h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣3-4次，置于60-70℃下烘干，得到改性氧化铈；将三乙醇胺、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、醋酸锌、N,N-二甲基甲酰胺混合后，进行3-4次冻融循环，冻融循环结束加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3-4次，将密闭反应釜的温度控制至100-110℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌9-10h后，自然降温至室温，加入冷乙醚中沉淀，得到多臂不饱和聚酯；将改性氧化铈、多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、羟基环己烷苯酮混合均匀后，在40-50℃下静置3-4h后，进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃至-30℃，时间为10-12h，冷冻干燥结束后粉碎至400-600目，得到混合粒子；
所述制备混合粒子步骤中，纳米氧化铈、去离子水、无水乙醇、钛酸酯偶联剂NDZ-102、硅烷偶联剂KH-550、三乙醇胺、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、醋酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、羟基环己烷苯酮的质量比为100-105:100-110:900-920:1.4-1.6:0.7-0.8:1.5-1.6:58-60:62-65:5-7:0.8-0.9:120-130:12-13:4-5:3-4；
所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量分数为60-62%；
所述纳米氧化铈的粒径为20-40nm；
所述冻融循环的冻结温度为-30℃至-20℃，冻结时间为1-2h，融化温度为15-25℃，融化温度为3-4h；
所述制备改性填料，由以下步骤组成：一次包覆，二次包覆；
所述一次包覆步骤为，将无水乙醇、正硅酸乙酯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌10-30min，得到混合溶液；将纳米氧化锌、去离子水、氨水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌20-40min，得到氧化锌混合液；将混合溶液与氧化锌混合液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌4-5h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣3-4次，置于70-80℃下烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌；
所述一次包覆步骤中，无水乙醇、正硅酸乙酯、纳米氧化锌、去离子水、氨水的质量比为40-42:2.3-2.5:3-3.5:10-11:0.5-0.6；
所述纳米氧化锌的粒径为50-100nm；
所述氨水的质量分数为25-28%；
所述二次包覆步骤为，将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，混合均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将氯化锌溶于第一次使用的去离子水中，得到氯化锌水溶液；将壳聚糖醋酸溶液与氯化锌水溶液混合均匀，得到壳聚糖-锌离子混合液；将二氧化硅包覆氧化锌、第二次使用的去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌20-30min后，滴加壳聚糖-锌离子混合液，滴加结束后继续搅拌20-30min，然后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为20-30kHz，超声震荡10-15min后，加入氢氧化钠水溶液，继续超声震荡20-25min，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，置于70-80℃下烘干，得到改性填料；
所述二次包覆步骤中，所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖与醋酸水溶液的质量比为1.5-1.8:100-105；
所述醋酸水溶液的质量分数为1-1.5%；
所述氯化锌水溶液中氯化锌与第一次使用的去离子水的质量比为0.5-0.6:50-60；
所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖、所述氯化锌水溶液中氯化锌、二氧化硅包覆氧化锌、第二次使用的去离子水、氢氧化钠水溶液的质量比为1.5-1.8:0.5-0.6:100-110:230-250:30-32；
所述氢氧化钠水溶液的质量分数为2-3%；
所述壳聚糖-锌离子混合液的滴加速度为9-10g/min；
所述混合造粒步骤为，将聚酯树脂置于130-140℃下预干燥4-5h，得到预干燥后的聚酯树脂，将预干燥后的聚酯树脂、混合粒子、改性填料、硅烷偶联剂KH-550加入高速混合机中进行混料，控制混料中高速混合机的转速为300-400rpm，时间为20-25min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为300-350rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段200-210℃，二段210-220℃，三段230-240℃，四段250-260℃，五段260-270℃，六段250-260℃，七段240-250℃，八段220-230℃，九段210-220℃；
所述混合造粒步骤中，聚酯树脂、混合粒子、改性填料、硅烷偶联剂KH-550的质量比为100-105:3-3.5:0.8-1:0.2-0.3；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.6-0.8dL/g。
一种前述的改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，具体为：
将改性聚酯进行预结晶和干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成耐高温聚酯薄膜，其中，预结晶温度为150-155℃，预结晶时间为2-3h，干燥温度为150-160℃，干燥时间为5-6h，挤出温度为270-290℃，双向拉伸中的纵拉温度为100-105℃，纵拉倍率为4.2-4.3倍，横拉温度为103-108℃，横拉倍率为4-4.1倍，热定型温度为230-240℃，热定型时间为5-8s，冷却温度为30-40℃；
所述耐高温聚酯薄膜的厚度为4.2-4.7μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过在改性聚酯的制备中加入改性填料，能够提高制备的改性聚酯的抗静电性，由本发明的改性聚酯制备的耐高温聚酯薄膜的表面电阻为5.0×109-5.3×109Ω；
（2）本发明通过在改性聚酯的制备中加入混合粒子和改性填料，能够提高制备的改性聚酯的机械强度，由本发明的改性聚酯制备的耐高温聚酯薄膜的纵向拉伸强度为254-263MPa，横向拉伸强度为217-220MPa，纵向断裂伸长率为179-188%，横向断裂伸长率为164-175%，纵向抗张强度为207-212MPa，横向抗张强度为185-188MPa，抗冲击强度为12.7-13.2kJ/m2；
（3）本发明通过在改性聚酯的制备中加入混合粒子和改性填料，能够提高制备的改性聚酯的透明度，由本发明的改性聚酯制备的耐高温聚酯薄膜的透光率为91.8-92.4%；
（4）本发明通过在改性聚酯的制备中加入混合粒子，能够提高制备的改性聚酯的热稳定性，由本发明的改性聚酯制备的耐高温聚酯薄膜的纵向热收缩率（100℃×30min）为0.04-0.07%，横向热收缩率（100℃×30min）为0.02-0.04%，纵向热收缩率（150℃×30min）为0.27-0.29%，横向热收缩率（150℃×30min）为0.15-0.16%，纵向热收缩率（200℃×30min）为0.89-0.93%，横向热收缩率（200℃×30min）为0.59-0.62%；
（5）本发明通过在改性聚酯的制备中加入混合粒子和改性填料，能够提高制备的改性聚酯与油墨的附着力，由本发明的改性聚酯制备的耐高温聚酯薄膜对油墨的附着力等级为5B；
（6）本发明通过在改性聚酯的制备中加入混合粒子和改性填料，能够提高制备的改性聚酯的耐光老化性，将本发明的改性聚酯制备的耐高温聚酯薄膜置于紫外光下连续照射1个月后，纵向拉伸强度为250-262MPa，横向拉伸强度为215-219MPa，纵向断裂伸长率为176-187%，横向断裂伸长率为161-173%，纵向抗张强度为204-210MPa，横向抗张强度为181-187MPa，抗冲击强度为12.6-13.2kJ/m2，透光率为91.6-92.3%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种改性聚酯的制备方法，具体为：
1.制备混合粒子：将100g纳米氧化铈、100g去离子水、900g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至500rpm，搅拌20min，加入1.4kg钛酸酯偶联剂NDZ-102、0.7kg硅烷偶联剂KH-550，在80℃下搅拌回流4h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣3次，置于60℃下烘干，得到改性氧化铈；将1.5g三乙醇胺、58g丁二酸酐、62g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g正丁基缩水甘油醚、0.8g醋酸锌、120g N,N-二甲基甲酰胺混合后，进行3次冻融循环，控制冻融循环的冻结温度为-30℃，冻结时间为1h，融化温度为15℃，融化温度为4h，冻融循环结束加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气3次，将密闭反应釜的温度控制至100℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌9h后，自然降温至室温，加入2800g温度为0℃的冷乙醚中沉淀，得到多臂不饱和聚酯；将改性氧化铈、多臂不饱和聚酯、12g质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、4g 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、3g羟基环己烷苯酮混合均匀后，在40℃下静置3h后，进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃，时间为10h，冷冻干燥结束后粉碎至400目，得到混合粒子；
所述纳米氧化铈的粒径为20nm；
2.制备改性填料
（1）一次包覆：将40g无水乙醇、2.3g正硅酸乙酯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min，得到混合溶液；将3g纳米氧化锌、10g去离子水、0.5g质量分数为25%的氨水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min，得到氧化锌混合液；将混合溶液与氧化锌混合液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌4h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣3次，置于70℃下烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌；
所述纳米氧化锌的粒径为50nm；
（2）二次包覆：将1.5g壳聚糖溶于100g质量分数为1%的醋酸水溶液中，混合均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将0.5g氯化锌溶于50g去离子水中，得到氯化锌水溶液；将壳聚糖醋酸溶液与氯化锌水溶液混合均匀，得到壳聚糖-锌离子混合液；将100g二氧化硅包覆氧化锌、230g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌20min后，滴加壳聚糖-锌离子混合液，控制滴加速度为9g/min，滴加结束后继续搅拌20min，然后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为20kHz，超声震荡10min后，加入30g质量分数为2%的氢氧化钠水溶液，继续超声震荡20min，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，置于70℃下烘干，得到改性填料；
3.混合造粒：将100g聚酯树脂置于130℃下预干燥4h，得到预干燥后的聚酯树脂，将预干燥后的聚酯树脂、3kg混合粒子、0.8kg改性填料、0.2kg硅烷偶联剂KH-550加入高速混合机中进行混料，控制混料中高速混合机的转速为300rpm，时间为20min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段200℃，二段210℃，三段230℃，四段250℃，五段260℃，六段250℃，七段240℃，八段220℃，九段210℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.6dL/g。
本实施例提供一种改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，具体为：
将本实施例制备的改性聚酯进行预结晶和干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成耐高温聚酯薄膜，其中，预结晶温度为150℃，预结晶时间为2h，干燥温度为150℃，干燥时间为5h，挤出温度为270℃，双向拉伸中的纵拉温度为100℃，纵拉倍率为4.2倍，横拉温度为103℃，横拉倍率为4倍，热定型温度为230℃，热定型时间为5s，冷却温度为30℃；
所述耐高温聚酯薄膜的厚度为4.7μm。
实施例2
本实施例提供一种改性聚酯的制备方法，具体为：
1.制备混合粒子：将102g纳米氧化铈、105g去离子水、910g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至35℃，搅拌速度控制至550rpm，搅拌25min，加入1.5kg钛酸酯偶联剂NDZ-102、0.7kg硅烷偶联剂KH-550，在82℃下搅拌回流4.5h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣3次，置于65℃下烘干，得到改性氧化铈；将1.6g三乙醇胺、59g丁二酸酐、63g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6g正丁基缩水甘油醚、0.9g醋酸锌、125g N,N-二甲基甲酰胺混合后，进行4次冻融循环，控制冻融循环的冻结温度为-25℃，冻结时间为1.5h，融化温度为20℃，融化温度为3.5h，冻融循环结束加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气4次，将密闭反应釜的温度控制至105℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌9.5h后，自然降温至室温，加入2900g温度为2℃的冷乙醚中沉淀，得到多臂不饱和聚酯；将改性氧化铈、多臂不饱和聚酯、12.5g质量分数为61%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、4.5g 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、3.5g羟基环己烷苯酮混合均匀后，在45℃下静置3.5h后，进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-35℃，时间为11h，冷冻干燥结束后粉碎至500目，得到混合粒子；
所述纳米氧化铈的粒径为30nm；
2.制备改性填料
（1）一次包覆：将41g无水乙醇、2.4g正硅酸乙酯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌20min，得到混合溶液；将3.2g纳米氧化锌、10.5g去离子水、0.6g质量分数为26%的氨水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min，得到氧化锌混合液；将混合溶液与氧化锌混合液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌4.5h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣3次，置于75℃下烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌；
所述纳米氧化锌的粒径为80nm；
（2）二次包覆：将1.6g壳聚糖溶于102g质量分数为1.2%的醋酸水溶液中，混合均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将0.5g氯化锌溶于55g去离子水中，得到氯化锌水溶液；将壳聚糖醋酸溶液与氯化锌水溶液混合均匀，得到壳聚糖-锌离子混合液；将105g二氧化硅包覆氧化锌、240g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至45℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌25min后，滴加壳聚糖-锌离子混合液，控制滴加速度为9.5g/min，滴加结束后继续搅拌25min，然后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为25kHz，超声震荡12min后，加入31g质量分数为2.5%的氢氧化钠水溶液，继续超声震荡22min，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，置于75℃下烘干，得到改性填料；
3.混合造粒：将102kg聚酯树脂置于135℃下预干燥4.5h，得到预干燥后的聚酯树脂，将预干燥后的聚酯树脂、3.2kg混合粒子、0.9kg改性填料、0.3kg硅烷偶联剂KH-550加入高速混合机中进行混料，控制混料中高速混合机的转速为350rpm，时间为22min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为320rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段205℃，二段215℃，三段235℃，四段255℃，五段265℃，六段255℃，七段245℃，八段225℃，九段215℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.7dL/g。
本实施例提供一种改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，具体为：
将本实施例制备的改性聚酯进行预结晶和干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成耐高温聚酯薄膜，其中，预结晶温度为152℃，预结晶时间为2.5h，干燥温度为155℃，干燥时间为5.5h，挤出温度为280℃，双向拉伸中的纵拉温度为102℃，纵拉倍率为4.2倍，横拉温度为105℃，横拉倍率为4倍，热定型温度为235℃，热定型时间为6s，冷却温度为35℃；
所述耐高温聚酯薄膜的厚度为4.5μm。
实施例3
本实施例提供一种改性聚酯的制备方法，具体为：
1.制备混合粒子：将105g纳米氧化铈、110g去离子水、920g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至600rpm，搅拌30min，加入1.6kg钛酸酯偶联剂NDZ-102、0.8kg硅烷偶联剂KH-550，在85℃下搅拌回流5h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣4次，置于70℃下烘干，得到改性氧化铈；将1.6g三乙醇胺、60g丁二酸酐、65g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g正丁基缩水甘油醚、0.9g醋酸锌、130g N,N-二甲基甲酰胺混合后，进行4次冻融循环，控制冻融循环的冻结温度为-20℃，冻结时间为2h，融化温度为25℃，融化温度为3h，冻融循环结束加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气4次，将密闭反应釜的温度控制至110℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌10h后，自然降温至室温，加入3000g温度为5℃的冷乙醚中沉淀，得到多臂不饱和聚酯；将改性氧化铈、多臂不饱和聚酯、13g质量分数为62%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、5g 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、4g羟基环己烷苯酮混合均匀后，在50℃下静置4h后，进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-30℃，时间为12h，冷冻干燥结束后粉碎至600目，得到混合粒子；
所述纳米氧化铈的粒径为40nm；
2.制备改性填料
（1）一次包覆：将42g无水乙醇、2.5g正硅酸乙酯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min，得到混合溶液；将3.5g纳米氧化锌、11g去离子水、0.6g质量分数为28%的氨水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌40min，得到氧化锌混合液；将混合溶液与氧化锌混合液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌5h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣4次，置于80℃下烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌；
所述纳米氧化锌的粒径为100nm；
（2）二次包覆：将1.8g壳聚糖溶于105g质量分数为1.5%的醋酸水溶液中，混合均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将0.6g氯化锌溶于60g去离子水中，得到氯化锌水溶液；将壳聚糖醋酸溶液与氯化锌水溶液混合均匀，得到壳聚糖-锌离子混合液；将110g二氧化硅包覆氧化锌、250g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min后，滴加壳聚糖-锌离子混合液，控制滴加速度为10g/min，滴加结束后继续搅拌30min，然后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为30kHz，超声震荡15min后，加入32g质量分数为3%的氢氧化钠水溶液，继续超声震荡25min，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，置于80℃下烘干，得到改性填料；
3.混合造粒：将105kg聚酯树脂置于140℃下预干燥5h，得到预干燥后的聚酯树脂，将预干燥后的聚酯树脂、3.5kg混合粒子、1kg改性填料、0.3kg硅烷偶联剂KH-550加入高速混合机中进行混料，控制混料中高速混合机的转速为400rpm，时间为25min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段210℃，二段220℃，三段240℃，四段260℃，五段270℃，六段260℃，七段250℃，八段230℃，九段220℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.8dL/g。
本实施例提供一种改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，具体为：
将本实施例制备的改性聚酯进行预结晶和干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成耐高温聚酯薄膜，其中，预结晶温度为155℃，预结晶时间为3h，干燥温度为160℃，干燥时间为6h，挤出温度为290℃，双向拉伸中的纵拉温度为105℃，纵拉倍率为4.3倍，横拉温度为108℃，横拉倍率为4.1倍，热定型温度为240℃，热定型时间为8s，冷却温度为40℃；
所述耐高温聚酯薄膜的厚度为4.2μm。
对比例1
采用实施例2所述的改性聚酯的制备方法和改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，其不同之处在于：省略第1步制备混合粒子步骤，并在第3步混合造粒中使用粒径为30nm的纳米氧化铈等量代替混合粒子的加入。
对比例2
采用实施例2所述的改性聚酯的制备方法和改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，其不同之处在于：省略第2步制备改性填料步骤，并在第3步混合造粒中使用粒径为80nm的纳米氧化锌等量代替改性填料的加入。
试验例1
对实施例1-3和对比例1-2制备的耐高温聚酯薄膜的表面电阻、拉伸强度、断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、热收缩率（100℃×10min）、热收缩率（150℃×30min）、热收缩率（200℃×30min）、油墨附着力进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，混合粒子的加入能够影响聚酯的拉伸强度、断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、油墨附着力、热收缩率；改性填料的加入能够影响聚酯的表面电阻、拉伸强度、断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、油墨附着力；
混合粒子中，纳米氧化铈为常用的热稳定剂，但是纳米氧化铈在加入聚酯中后，存在分散性差的问题，从而会影响聚酯的透明度和机械性能；本发明通过使用钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂对纳米氧化铈进行混合改性，能够提高纳米氧化铈与多臂不饱和聚酯的结合力；多臂不饱和聚酯与混合改性后的纳米氧化铈进行混合后，能够对混合改性后的纳米氧化铈进行包覆，从而提高纳米氧化铈在聚酯中的分散性，从而能够提高聚酯的热稳定性的同时，避免纳米氧化铈对聚酯的透明度和机械性能的影响，此外，多臂不饱和聚酯中的环氧基团还能够提高聚酯与油墨的结合力；
改性填料中，核为纳米氧化锌，中间层为二氧化硅，最外层为壳聚糖-锌交联物，二氧化硅包覆氧化锌后，能够起到增强填料的作用，从而提高聚酯的拉伸强度、断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度；而外层的壳聚糖-锌交联物，能够起到消除静电和提高二氧化硅包覆氧化锌在聚酯中的分散性的作用，从而能够降低聚酯的表面电阻，提高聚酯的透光率，此外，壳聚糖中的羟基、氨基等极性基团能够与油墨中的极性基团形成氢键，从而提高聚酯与油墨的结合力。
试验例2
将实施例1-3和对比例1-2制备的耐高温聚酯薄膜置于紫外光下连续照射1个月，控制连续照射时紫外光的波长为320nm，温度为30℃，连续照射结束后对聚酯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率进行测试，测试结果如下：
由上述结果可知，混合粒子和改性填料的加入均能够影响聚酯的耐光老化性；
首先，混合粒子中的纳米氧化铈和改性填料中的二氧化硅包覆氧化锌均能够起到吸收紫外线的作用，相比于氧化锌，二氧化硅包覆氧化锌吸收紫外线的能力更强；其次，纳米氧化铈表面包覆的多臂不饱和聚酯和二氧化硅包覆氧化锌表面包覆的壳聚糖-锌交联物能够与聚酯分子形成三维交联网络，降低聚酯分子链的裂解和氧化。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚酯，其特征在于，由以下步骤制得：制备混合粒子，制备改性填料，混合造粒；
所述制备混合粒子步骤为，将纳米氧化铈、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-40℃，搅拌，加入钛酸酯偶联剂NDZ-102、硅烷偶联剂KH-550，在80-85℃下搅拌回流，过滤，清洗、烘干滤渣，得到改性氧化铈；将三乙醇胺、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、醋酸锌、N,N-二甲基甲酰胺混合后，进行3-4次冻融循环，冻融循环结束加入密闭反应釜中，使用氮气置换釜内空气，将密闭反应釜的温度控制至100-110℃，搅拌，降温，加入冷乙醚中沉淀，得到多臂不饱和聚酯；将改性氧化铈、多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、羟基环己烷苯酮混合均匀后，在40-50℃下静置，进行冷冻干燥、粉碎，得到混合粒子；
所述制备改性填料，由以下步骤组成：一次包覆，二次包覆；
所述一次包覆步骤为，将无水乙醇、正硅酸乙酯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，得到混合溶液；将纳米氧化锌、去离子水、氨水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，得到氧化锌混合液；将混合溶液与氧化锌混合液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，得到二氧化硅包覆氧化锌；
所述二次包覆步骤为，将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，混合均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将氯化锌溶于第一次使用的去离子水中，得到氯化锌水溶液；将壳聚糖醋酸溶液与氯化锌水溶液混合均匀，得到壳聚糖-锌离子混合液；将二氧化硅包覆氧化锌、第二次使用的去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌，滴加壳聚糖-锌离子混合液，滴加结束后继续搅拌，然后进行超声震荡，加入氢氧化钠水溶液，继续超声震荡，过滤，清洗、烘干滤渣，得到改性填料；
所述混合造粒步骤为，将聚酯树脂进行预干燥后，与混合粒子、改性填料、硅烷偶联剂KH-550加入高速混合机中进行混料，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述制备混合粒子步骤中，纳米氧化铈、去离子水、无水乙醇、钛酸酯偶联剂NDZ-102、硅烷偶联剂KH-550、三乙醇胺、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、醋酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、羟基环己烷苯酮的质量比为100-105:100-110:900-920:1.4-1.6:0.7-0.8:1.5-1.6:58-60:62-65:5-7:0.8-0.9:120-130:12-13:4-5:3-4。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述制备混合粒子步骤中，所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量分数为60-62%；
所述纳米氧化铈的粒径为20-40nm；
所述冻融循环的冻结温度为-30℃至-20℃，冻结时间为1-2h，融化温度为15-25℃，融化温度为3-4h。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述一次包覆步骤中，无水乙醇、正硅酸乙酯、纳米氧化锌、去离子水、氨水的质量比为40-42:2.3-2.5:3-3.5:10-11:0.5-0.6；
所述纳米氧化锌的粒径为50-100nm；
所述氨水的质量分数为25-28%。
5.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述二次包覆步骤中，所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖与醋酸水溶液的质量比为1.5-1.8:100-105；
所述醋酸水溶液的质量分数为1-1.5%；
所述氯化锌水溶液中氯化锌与第一次使用的去离子水的质量比为0.5-0.6:50-60；
所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖、所述氯化锌水溶液中氯化锌、二氧化硅包覆氧化锌、第二次使用的去离子水、氢氧化钠水溶液的质量比为1.5-1.8:0.5-0.6:100-110:230-250:30-32；
所述氢氧化钠水溶液的质量分数为2-3%；
所述壳聚糖-锌离子混合液的滴加速度为9-10g/min。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述混合造粒步骤中，聚酯树脂、混合粒子、改性填料、硅烷偶联剂KH-550的质量比为100-105:3-3.5:0.8-1:0.2-0.3；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.6-0.8dL/g。
7.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于，所述混合造粒步骤中，所述预干燥的温度为130-140℃，时间为4-5h；
所述混料中高速混合机的转速为300-400rpm，时间为20-25min；
所述熔融挤出中双螺杆挤出机的螺杆转速为300-350rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段200-210℃，二段210-220℃，三段230-240℃，四段250-260℃，五段260-270℃，六段250-260℃，七段240-250℃，八段220-230℃，九段210-220℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述的改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，其特征在于，将改性聚酯进行预结晶和干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成耐高温聚酯薄膜。
9.根据权利要求8所述的改性聚酯在碳带打印用耐高温聚酯薄膜中的应用，其特征在于，所述预结晶温度为150-155℃，预结晶时间为2-3h，干燥温度为150-160℃，干燥时间为5-6h，挤出温度为270-290℃，双向拉伸中的纵拉温度为100-105℃，纵拉倍率为4.2-4.3倍，横拉温度为103-108℃，横拉倍率为4-4.1倍，热定型温度为230-240℃，热定型时间为5-8s，冷却温度为30-40℃。
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