CN117024449A - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有机电致发光材料和装置。提供式(I)的化合物。还提供包含这些化合物的调配物。进一步提供利用这些化合物的OLED和相关消费型产品。

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2022年5月10日提交的美国临时申请第63/340,083号的优先权，其全部内容以引入的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及有机金属化合物和调配物和其各种用途，包括在如有机发光二极管和相关电子装置的装置中作为发射体。
背景技术
出于各种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单发射层(EML)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
近来，研究了线性、双配位(碳烯)金属(酰胺)(cMa)络合物作为目前先进技术的基于铱的磷光体的可能替代物用于有机发光二极管(OLED)(迪(Di)等人,科学(Science),356(6334)(2017)159-163；罗曼诺夫(Romanov)等人,化学-欧洲杂志(Chemistry-A EuropeanJournal),23(19)(2017)4625-4637；哈姆扎(Hamze)等人,科学,363(6427)(2019)601-606；罗曼诺夫等人,先进光学材料(Advanced Optical Materials),6(24)(2018)1801347；史(Shi)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),141(8)(2019)3576-3588；李(Li)等人,美国化学学会杂志,142(13)(2020)6158-6172；格尔纳特(Gernert)等人,美国化学学会杂志,142(19)(2020)8897-8909；托(To)等人,应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.),56(45)(2017)14036-14041；科纳汉(Conaghan)等人,自然通信(Nature Communications),11(1)(2020)1758；罗曼诺夫等人,化学科学(ChemicalScience),11(2)(2020)435-446；周(Zhou)等人,应用化学国际版,59(16)(2020)6375-6382；科纳汉等人,先进材料(Adv.Mater.),30(35)(2018)1802285；李等人,化学-欧洲杂志,27(20)(2021)6191-6197；刘(Liu)等人,配位化学评论(Coord.Chem.Rev.),375(2018)514-557；杨(Yang)等人,化学-欧洲杂志,27(71)(2021)17834-17842)。这些发射体由经单价钱币金属离子桥接的碳烯受体和酰胺供体配体构成。这些双配位络合物通过热激活延迟荧光(TADF)发射，并在微秒至亚微秒时间尺度内高效发光(福勒等人,物理化学快报杂志(The Journal of Physical Chemistry Letters),8(22)(2017)5643-5647；托等人,化学前沿(Frontiers in Chemistry),8(2020)；哈姆扎等人,美国化学学会杂志,141(21)(2019)8616-862)。在TADF中，小的单重态-三重态分裂能量(ΔEST)有利于从最低能量三重态(T1)到单重态(S1)状态的系统间过渡(ISC)，随后是来自S1的发射。cMa络合物产生高ISC速率(1010～1011s-1)，明显超过TADF或来自S1的发射，在室温下表现为单指数衰变(哈姆扎等人,美国化学学会杂志,141(21)(2019)8616-8626)。这种快速的ISC速率是由中心金属离子提供的强自旋轨道耦合(spin orbital coupling，SOC)(马里安(Marian)等人,物理化学年评(Annu.Rev.Phys.Chem.),72(1)(2021)617-640；路德克(Lüdtke)等人,物理化学化学物理(Physical Chemistry Chemical Physics),22(41)(2020)23530-23544)引起。高ISC速率引起动力学方案的简化，由此通过下式得出TADF辐射寿命：/>因此，cMa络合物中的发射速率高是因为短S1寿命以及由于ΔEST较小而引起的相对较大Keq(瑞文森(Ravinson)等人,材料视野(Materials Horizons),7(5)(2020)1210-1217)。
TADF化合物中的小ΔEST是通过在空间上分离最高占用分子轨道(HOMO)与最低未占用分子轨道(LUMO)实现的。在有机TADF分子中，这种空间分离通常是通过供体与受体部分之间的空间相互作用实现的，这些部分以正交关系保持HOMO和LUMO，从而最大限度地减少S1和T1状态下两个未配对电子之间的重叠(中谷(Nakanotani)等人,化学快报(Chem.Lett.),50(5)(2021)938-948；杨等人,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.),46(3)(2017)915-1016；刘等人,自然评论:材料(Nature Reviews Materials),3(4)(2018)18020；迪亚士(Dias)等人,荧光学方法与应用(Methods And Applications inFluorescence),5(1)(2017)012001；陈(Chen)等人,化学研究评述(Acc.Chem.Res.),51(9)(2018)2215-2224)。
发明内容
一方面，本公开提供了一种式(I)的化合物：
其中
M是选自由以下组成的群组的金属：Cu(I)、Ag(I)和Au(I)；
X是O、S或Se；
环A是酰胺配体；
R表示单取代到最大可允许数目的取代；
各R1、R2、RN和R独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中R1和R2、R2和RN以及任何两个相邻的R任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
在另一方面，本公开提供一种调配物，其包含如本文所描述的式(I)的化合物。
在又另一方面，本公开提供一种具有有机层的OLED，所述有机层包含如本文所描述的式(I)的化合物。
在又另一方面，本公开提供一种包含OLED的消费型产品，所述OLED具有有机层，所述有机层包含如本文所描述的式(I)的化合物。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3展示近期报导的(碳烯)金属(咔唑基)发射体(左图)和本文所描述的络合物(右图)。
图4展示在50％下具有热椭圆体的络合物1-H、1-Me和1-iPr的单晶X射线结构。为清楚起见，省略氢。
图5展示络合物1-Me的单晶和结晶粉末的衍射图。
图6展示络合物1-iPr的单晶和结晶粉末的衍射图。
图7展示在室温下于丙酮-d6中针对1-H、1-Me和1-iPr的带有质子标记和芳香族区的(Thia)Cu(X-Cz)的1H NMR光谱。
图8展示络合物1-H、1-Me和1-iPr的HOMO(实心)和LUMO(网状)轨道。为清楚起见，省略氢。
图9展示(Thia)Cu(X-Cz)络合物的势能面扫描。描绘在最大能垒下(Thia)Cu(X-Cz)络合物的空间填充图。
图10展示在甲苯中的(Thia)Cu(X-Cz)络合物的摩尔光吸收图。
图11展示在2-MeTHF中的(Thia)Cu(XCz)络合物的归一化的吸光度图。
图12展示PS膜中1wt％(Thia)Cu(X-Cz)络合物的吸光度图，针对在373nm处的峰归一化。
图13展示在2-MeTHF中的(Thia)Cu(X-Cz)络合物的发射光谱图。
图14展示在MeCy中的(Thia)Cu(X-Cz)络合物的发射光谱图。在77K下于MeCy中的标记有星号的发射带指定为聚集物。
图15展示在甲苯中的(Thia)Cu(XCz)络合物的归一化的发射图。
图16展示PS膜中1wt％的(Thia)Cu(X-Cz)络合物的发射光谱图。
图17展示在MeCy中具有不同浓度的1-H的发射，针对425nm咔唑基峰归一化。
图18展示在2-MeTHF、MeCy和1wt％PS中的1-Ph的光谱。
具体实施方式
A.术语
除非另外规定，否则本文所用的以下术语定义如下：
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
术语“酰基”是指被取代的羰基(C(O)-Rs)。
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-O-C(O)-Rs或-C(O)-O-Rs)基团。
术语“醚”是指-ORs基团。
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-SRs基团。
术语“硒烷基”是指-SeRs基团。
术语“亚磺酰基”是指-S(O)-Rs基团。
术语“磺酰基”是指-SO2-Rs基团。
术语“膦基”是指-P(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硅烷基(silyl)”是指-Si(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“锗烷基(germyl)”是指-Ge(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硼烷基”是指-B(Rs)2基团或其路易斯加合物(Lewis adduct)-B(Rs)3基团，其中Rs可以相同或不同。
在上述每一个中，Rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基可以任选地被取代。
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基可以任选地被取代。
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。另外，杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基可以任选地被取代。
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。炔基本质上是在烷基链中包括至少一个碳-碳三键的烷基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以任选地被取代。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基可以任选地被取代。
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下，O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、硒烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
在一些情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
在其它情况下，最优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“被取代的”和“取代”是指除H以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。举例来说，当R1表示单取代时，则一个R1必须不是H(即，取代)。类似地，当R1表示二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，当R1表示零或无取代时，R1例如可以是环原子可用价数的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无，例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的C-H基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第WO 2006/095951号和美国专利申请公开第US 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(Ming Yan)等人,四面体(Tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(Atzrodt)等人,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
B.本公开的化合物
一方面，本公开提供了一种式(I)的化合物：
其中
M是选自由以下组成的群组的金属：Cu(I)、Ag(I)和Au(I)；
X是O、S或Se；
环A是酰胺配体；
R表示单取代到最大可允许数目的取代；
各R1、R2、RN和R独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中R1和R2、R2和RN以及任何两个相邻的R任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
在一个实施例中，环A是式(Ai)的酰胺配体：
其中各X1、X2、X3和X4独立地表示N或CRA；
虚线表示与M配位；
RA表示单取代到最大可允许数目的取代；
RA在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中任何两个相邻的基团RA任选地接合或稠合在一起形成芳基或杂芳基环，其中所述芳基或杂芳基环任选地被取代并且任选地包含另外的环稠合物。
在一个实施例中，环A是式(Aii)的酰胺配体：
其中各X1至X4独立地表示N或CRB；
各X5至X8独立地表示N或CRC；
RB和RC各自表示单取代到最大可允许数目的取代；并且
RB和RC在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻的RA和RB任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
在一个实施例中，环A表示咪唑、苯并咪唑、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡唑、2H-吲唑、1H-吲唑、三唑或苯并三唑，其中环A任选地进一步被取代。
在一个实施例中，环A具有以下结构中的一者：
其中
虚线表示与M配位；
其中各X1至X4独立地表示N或CRB；
各X5至X8独立地表示N或CRC；并且
各RA、RB和RC独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻的RA、RB和RC任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
在一个实施例中，环A具有以下结构：
其中RD表示选自由以下组成的群组的取代基：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合。
在一个实施例中，RD表示烷基。
在一个实施例中，X是S或O。在一个实施例中，X是S。
在一个实施例中，RN是芳基或杂芳基，其任选地被取代。
在一个实施例中，所述化合物由式II表示：
其中各R3独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合。
在一个实施例中，M是Cu。
在一个实施例中，所述化合物由以下结构中的一者表示：
在一些实施例中，本文所描述的式I的化合物可为至少30％氘化、至少40％氘化、至少50％氘化、至少60％氘化、至少70％氘化、至少80％氘化、至少90％氘化、至少95％氘化、至少99％氘化或100％氘化的。如本文所使用，氘化百分比具有其普通含义，并且包括被氘原子置换的可能氢原子(例如氢或氘的位置)百分比。
C.本公开的OLED和装置
在另一方面中，本公开还提供一种OLED装置，其包含第一有机层，所述第一有机层含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
在一些实施例中，OLED包含：阳极；阴极；以及安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层包含式I的化合物：
其中
M是选自由以下组成的群组的金属：Cu(I)、Ag(I)和Au(I)；
X是O、S或Se；
环A是酰胺配体；
R表示单取代到最大可允许数目的取代；
各R1、R2、RN和R独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中R1和R2、R2和RN以及任何两个相邻的R任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
在一些实施例中，有机层可以是发射层并且如本文所述的化合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
在一些实施例中，发射层包含一或多个量子点。
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯，其中所述主体中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡CCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或无取代基，其中n是1到10的整数；并且其中Ar1与Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑、5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽、三嗪、硼烷基、硅烷基、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑和氮杂-(5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽)。
在一些实施例中，主体可以选自由以下组成的群组：
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和其组合。
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含金属络合物。
在一些实施例中，发射层可包含两个主体，即第一主体和第二主体。在一些实施例中，第一主体是空穴传输主体，并且第二主体是电子传输主体。在一些实施例中，第一主体与第二主体可形成激态复合物。
在一些实施例中，如本文所述的化合物可以是敏化剂；其中装置可以进一步包含受体；并且其中所述受体可以选自由以下组成的群组：荧光发射体、延迟荧光发射体和其组合。
在又一方面中，本公开的OLED还可以包含发射区域，所述发射区域含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。在一些实施例中，发射区可包含式(I)的化合物。
在一些实施例中，安置在有机发射层上方的阳极、阴极或新层中的至少一个用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料，并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层被设置成离有机发射层的距离不超过阈值距离，其中由于存在增强层，发射体材料具有总的非辐射衰减率常数和总的辐射衰减率常数，且阈值距离是总的非辐射衰减率常数等于总的辐射衰减率常数的位置。在一些实施例中，OLED进一步包含外耦合层。在一些实施例中，外耦合层安置在增强层上位于有机发射层的相对侧上。在一些实施例中，外耦合层安置在发射层上与增强层相对的一侧，但是仍能外耦合来自增强层的表面等离激元模式的能量。外耦合层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中，此能量作为光子被散射到自由空间。在其它实施例中，能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中，例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量被散射到OLED的非自由空间模式，则可以结合其它外耦合方案以将能量提取到自由空间。在一些实施例中，一或多个居间层可以安置在增强层与外耦合层之间。居间层的实例可以是介电材料，包括有机、无机、钙钛矿、氧化物，并且可以包括这些材料的堆叠和/或混合物。
增强层改变了发射体材料所驻留的介质的有效特性，从而引起以下任何一项或全部：发射率降低、发射线形改变、发射强度随角度变化、发射体材料稳定性改变、OLED效率改变以及OLED装置滚降效率降低。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层产生利用了上述任何效果的OLED装置。除了本文中提到的以及图中所示的各种OLED实例中说明的特定功能层之外，根据本公开的OLED还可包括OLED中常见的任何其它功能层。
增强层可以包含等离激元材料、光学活性超构材料或双曲线超构材料。如本文所用，等离激元材料是其中介电常数的实部在电磁光谱的可见或紫外区域中过零的材料。在一些实施例中，等离激元材料包括至少一种金属。在这样的实施例中，金属可以包括以下各者中的至少一种：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。通常，超构材料是由不同材料构成的介质，其中介质整体上的作用与其材料部分的总和不同。具体地说，我们将光学活性超构材料定义为同时具有负电容率和负磁导率的材料。另一方面，双曲线超构材料是各向异性介质，其中对于不同的空间方向，电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超构材料和双曲线超构材料与许多其它光子结构，例如分布式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector，“DBR”)有着严格的区别，因为在光波长的长度尺度上，介质在传播方向上应该显示均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语：超构材料在传播方向上的介电常数可以用有效的介质近似来描述。等离激元材料和超构材料提供了用于控制光传播的方法，其可以多种方式增强OLED性能。
在一些实施例中，增强层被设置为平面层。在其它实施例中，增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
在一些实施例中，外耦合层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，外耦合层可以由多个纳米粒子构成，并且在其它实施例中，外耦合层由安置在材料上方的多个纳米粒子构成。在这些实施例中，外耦合可以通过至少一种以下方式调节：改变多个纳米粒子的尺寸、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置在多个纳米粒子上的附加层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。装置的多个纳米粒子可由以下至少一者形成：金属、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层和/或一种类型材料的芯并涂有另一种类型材料的壳。在一些实施例中，外耦合层由至少金属纳米粒子构成，其中金属选自由以下组成的群组：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中，可以使用外耦合层来调整发射的极化。改变外耦合层的尺寸和周期性可以选择优先外耦合到空气的极化类型。在一些实施例中，外耦合层还充当装置的电极。
在又一方面中，本公开还提供一种消费型产品，其包含有机发光装置(OLED)，所述有机发光装置具有阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可以包含如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
在一些实施例中，消费型产品包含OLED，所述OLED具有阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可以包含如本文所述的式(I)的化合物。
在一些实施例中，消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可穿戴式装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP，也称为有机蒸气喷射沉积(OVJD))的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可穿戴式装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到+80℃)使用。
关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可穿戴式装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。在一些实施例中，化合物可以是均配的(每个配体相同)。在一些实施例中，化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中，当存在超过一个与金属配位的配体时，所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中，至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中，每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此，在配位配体连接在一起的情况下，在一些实施例中所有配体可以相同，并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一种可以与(多种)其它配体不同。
在一些实施例中，化合物可以用作OLED中的磷光增感剂，其中OLED中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，化合物可以用作待用作增感剂的激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移到受体并且受体将发射能量或进一步转移能量到最终发射体。受体浓度可以在0.001％到100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是TADF发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
在本发明的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说，本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组：单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用，“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的键的部分。如本文所用，“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的一或多个键的部分。在超分子的情况下，本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
D.本公开的化合物与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
a)导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：EP01617493、EP01968131、EP2020694、EP2684932、US20050139810、US20070160905、US20090167167、US2010288362、WO06081780、WO2009003455、WO2009008277、WO2009011327、WO2014009310、US2007252140、US2015060804、US20150123047和US2012146012。
b)HIL/HTL：
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如MoOx；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
用于HIL或HTL的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
Ar1到Ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有上文所定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
其中Met是原子量可以大于40的金属；(Y101-Y102)是双齿配体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k”是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(Y101-Y102)是碳烯配体。在另一方面中，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于Fc+/Fc耦合的小于约0.6V的溶液中最小氧化电势。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的HIL和HTL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN102702075、DE102012005215、EP01624500、EP01698613、EP01806334、EP01930964、EP01972613、EP01997799、EP02011790、EP02055700、EP02055701、EP1725079、EP2085382、EP2660300、EP650955、JP07-073529、JP2005112765、JP2007091719、JP2008021687、JP2014-009196、KR20110088898、KR20130077473、TW201139402、US06517957、US20020158242、US20030162053、US20050123751、US20060182993、US20060240279、US20070145888、US20070181874、US20070278938、US20080014464、US20080091025、US20080106190、US20080124572、US20080145707、US20080220265、US20080233434、US20080303417、US2008107919、US20090115320、US20090167161、US2009066235、US2011007385、US20110163302、US2011240968、US2011278551、US2012205642、US2013241401、US20140117329、US2014183517、US5061569、US5639914、WO05075451、WO07125714、WO08023550、WO08023759、WO2009145016、WO2010061824、WO2011075644、WO2012177006、WO2013018530、WO2013039073、WO2013087142、WO2013118812、WO2013120577、WO2013157367、WO2013175747、WO2014002873、WO2014015935、WO2014015937、WO2014030872、WO2014030921、WO2014034791、WO2014104514、WO2014157018。
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c)EBL：
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
d)主体：
本公开的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k”是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，金属络合物是：
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配体。
在另一方面中，Met选自Ir和Pt。在另一方面中，(Y103-Y104)是碳烯配体。
在一个方面，主体化合物含有选自以下的以下群组中的至少一个：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。X101到X108独立地选自C(包括CH)或N。Z101和Z102独立地选自NR101、O或S。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：EP2034538、EP2034538A、EP2757608、JP2007254297、KR20100079458、KR20120088644、KR20120129733、KR20130115564、TW201329200、US20030175553、US20050238919、US20060280965、US20090017330、US20090030202、US20090167162、US20090302743、US20090309488、US20100012931、US20100084966、US20100187984、US2010187984、US2012075273、US2012126221、US2013009543、US2013105787、US2013175519、US2014001446、US20140183503、US20140225088、US2014034914、US7154114、WO2001039234、WO2004093207、WO2005014551、WO2005089025、WO2006072002、WO2006114966、WO2007063754、WO2008056746、WO2009003898、WO2009021126、WO2009063833、WO2009066778、WO2009066779、WO2009086028、WO2010056066、WO2010107244、WO2011081423、WO2011081431、WO2011086863、WO2012128298、WO2012133644、WO2012133649、WO2013024872、WO2013035275、WO2013081315、WO2013191404、WO2014142472，US20170263869、US20160163995、US9466803，
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e)其它发射体：
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN103694277、CN1696137、EB01238981、EP01239526、EP01961743、EP1239526、EP1244155、EP1642951、EP1647554、EP1841834、EP1841834B、EP2062907、EP2730583、JP2012074444、JP2013110263、JP4478555、KR1020090133652、KR20120032054、KR20130043460、TW201332980、US06699599、US06916554、US20010019782、US20020034656、US20030068526、US20030072964、US20030138657、US20050123788、US20050244673、US2005123791、US2005260449、US20060008670、US20060065890、US20060127696、US20060134459、US20060134462、US20060202194、US20060251923、US20070034863、US20070087321、US20070103060、US20070111026、US20070190359、US20070231600、US2007034863、US2007104979、US2007104980、US2007138437、US2007224450、US2007278936、US20080020237、US20080233410、US20080261076、US20080297033、US200805851、US2008161567、US2008210930、US20090039776、US20090108737、US20090115322、US20090179555、US2009085476、US2009104472、US20100090591、US20100148663、US20100244004、US20100295032、US2010102716、US2010105902、US2010244004、US2010270916、US20110057559、US20110108822、US20110204333、US2011215710、US2011227049、US2011285275、US2012292601、US20130146848、US2013033172、US2013165653、US2013181190、US2013334521、US20140246656、US2014103305、US6303238、US6413656、US6653654、US6670645、US6687266、US6835469、US6921915、US7279704、US7332232、US7378162、US7534505、US7675228、US7728137、US7740957、US7759489、US7951947、US8067099、US8592586、US8871361、WO06081973、WO06121811、WO07018067、WO07108362、WO07115970、WO07115981、WO08035571、WO2002015645、WO2003040257、WO2005019373、WO2006056418、WO2008054584、WO2008078800、WO2008096609、WO2008101842、WO2009000673、WO2009050281、WO2009100991、WO2010028151、WO2010054731、WO2010086089、WO2010118029、WO2011044988、WO2011051404、WO2011107491、WO2012020327、WO2012163471、WO2013094620、WO2013107487、WO2013174471、WO2014007565、WO2014008982、WO2014023377、WO2014024131、WO2014031977、WO2014038456、WO2014112450。
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f)HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
在一个方面中，HBL中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
在另一方面中，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
其中k是1到20的整数；L101是另一个配体，k'是1到3的整数。
g)ETL：
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
在一个方面中，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面中，ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配体；L101是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的ETL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN103508940、EP01602648、EP01734038、EP01956007、JP2004-022334、JP2005149918、JP2005-268199、KR0117693、KR20130108183、US20040036077、US20070104977、US2007018155、US20090101870、US20090115316、US20090140637、US20090179554、US2009218940、US2010108990、US2011156017、US2011210320、US2012193612、US2012214993、US2014014925、US2014014927、US20140284580、US6656612、US8415031、WO2003060956、WO2007111263、WO2009148269、WO2010067894、WO2010072300、WO2011074770、WO2011105373、WO2013079217、WO2013145667、WO2013180376、WO2014104499、WO2014104535，
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h)电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
在OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。化合物中的被氘化的氢的最小量选自由以下组成的群组：30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％和100％。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
实验实例
经显示，在碳烯上带有如二异丙基苯基(dipp)之类空间大体积基团的双配位碳烯Cu(I)酰胺络合物具有与带有例如铱和铂之类重原子的磷光发射体相当的性能。这些大体积基团加强了共面分子结构并抑制非辐射衰变速率。此处，研究了三种不同的双配位Cu(I)络合物，这些络合物带有共同的噻唑碳烯，即3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二甲基噻唑-2-亚基，只有一个dipp基团和在N的邻位带有含不同空间体积的取代基的咔唑基配体。这些取代基对络合物的冷光能量的影响可以忽略不计，但有助于调节沿金属-配体配位键的旋转势垒。已发现，具有烷基取代基的络合物中配体(顺式或反式构象异构体)的几何布置不同，晶体学分析和核磁共振光谱分别揭露了在固态下的顺式构象与在溶液中的反式构象。此外，还对三种络合物的不同构象执行势能面扫描计算，以提供围绕金属-配体键轴的旋转势垒的理论评估。旋转势垒与光物理特性之间的关系表明，非辐射衰变速率随着咔唑基配体上取代基的体积增加而降低。
配体并因此HOMO和LUMO，在大多数所报导的cMa络合物中是共面的，并且在存在共面和正交配体关系的情况下，发现正交关系的辐射率要比其共面类似物低三倍(哈姆扎等人,科学,363(6427)(2019)601-606)。因此，在高发射性cMa发射体中有效的一种设计策略采用了空间大体积碳烯配体将碳烯(受体)和咔唑(供体)约束于共面取向并限制激发态的重组。
围绕金属-配体键的旋转和弯曲被认为是cMa分子中激发态的主要失活路径(哈姆扎等人,化学前沿,8(2020)；乔塔德(Chotard)等人,化学材料(Chem.Mater.),32(14)(2020)6114-6122；李等人,物理化学杂志C(The Journal of Physical Chemistry C),125(48)(2021)26770-26777；莱特尔(Leitl)等人,美国化学学会杂志,136(45)(2014)16032-16038)。这一概念是基于有关cMa分子的光物理研究，研究显示，当与流体溶液相比较时，在聚苯乙烯(PS)之类刚性基质中的非辐射衰变速率在很大程度上受到抑制。因此，cMa络合物通常使用碳烯配体，其每一侧都侧接大体积部分，例如二异丙基苯基(dipp)或大体积烷基(图3，左图)。这些基团的空间体积将相邻的咔唑基配体限制在一个“口袋”内，由此加强与碳烯的共面取向。在先前的研究中，我们显示，减小环状(烷基)(氨基)碳烯(CAAC)中烷基的空间体积会引起流体溶液中非辐射发射速率的明显增加，这与需要大体积基团阻碍咔唑基旋转一致(哈姆扎等人,科学,363(6427)(2019)601-606)。因此，空间大体积碳烯配体被认为是防止发光cMa络合物在激发态中旋转和弯曲的基本组分。
与先前公开的工作相比，本研究检查了与不对称噻唑基碳烯和各种被取代的咔唑基配体配位的cMa络合物，用于探测激发态的旋转失活。为此，我们合成了一系列络合物(Thia)Cu(Cz)(1-H)、(Thia)Cu(Me-Cz)(1-Me)和(Thia)Cu(iPr-Cz)(1-iPr)，如图3右图中所示。选择在咔唑基(1位)上N邻位的烷基取代基以提供不同程度的空间位阻，同时对络合物的冷光能量也具有最小影响。通过在络合物中保持恒定发射能量，可以所观察到的非辐射衰变速率消除由能隙定律引起的二次效应。在咔唑基供体上的烷基有助于阻碍围绕金属-配体键轴的旋转。通过增加烷基取代的大小，增加旋转的势垒应抑制激发时的非辐射衰变路径。单晶X射线衍射数据揭露了对于固态下顺式构象的出乎意料的偏好。核磁共振(NMR)光谱研究显示，在溶液中顺式构象异构体与反式构象异构体处于动态平衡，其随着在咔唑基1位处取代基的空间体积增加而变化。使用势能面(PES)扫描在理论上评估围绕金属-配体键轴旋转的势垒。光物理表征确定，这一系列络合物的非辐射速率随着咔唑基配体上取代基的空间体积增加而降低。
结果与讨论
合成
使用被修改成在加热至150℃的压力烧瓶中进行过夜代替在微波反应器中进行3.5小时的文献程序(贝德福(Bedford)等人,有机化学杂志(The Journal of OrganicChemistry),71(25)(2006)9403-9410)合成被取代的咔唑X-Cz(X＝H、Me、iPr)。遵循文献程序(皮益(Piel)等人,欧洲有机化学杂志(European Journal of Organic Chemistry),2011(28)(2011)5475-5484)合成碳烯前体ThiaBF4。遵循修改后的程序(史等人,美国化学学会杂志,141(8)(2019)3576-3588)合成ThiaCuCl。将双(三甲基硅烷基)氨基钾碱逐滴添加至过量CuCl(3～4当量)和ThiaBF4混合物的溶液中以防止噻唑基碳烯聚合。最后，遵循与史所描述的方法类似的制备方法，合成(Thia)Cu(X-Cz)络合物。使用NaOtBu将X-Cz去质子化，接着用(Thia)CuCl处理以高产率(72-82％)形成对应的(Thia)Cu(X-Cz)络合物。分离出呈黄色粉末状的络合物1-H和1-Me，而1-iPr是灰白色粉末。与(CAAC)Cu(Cz)类似物相比，这些化合物明显对空气更敏感。样本将在固态下经数周时间空气氧化，而在流体溶液中在约10分钟内空气氧化。
晶体结构
在分层CH2Cl2/戊烷中生长的络合物1-H、1-Me和1-iPr的单晶X射线结构示于图4中，选定的几何数据列于表1中。尽管预期反式构象异构体在能量上将有利，但出人意料的是，所获得的1-Me和1-iPr的晶体结构呈顺式构象(见下文)。有关微晶粉末的粉末X射线衍射分析证实，1-Me和1-iPr的整体样本维持顺式构象(图5和图6)。
表1.从X射线单晶测量值选择的几何数据
a)C(thia)表示噻唑碳烯的碳。b)N(cz)表示咔唑基的氮。
全部三种络合物的金属-配体键长大致相等和/> 这些键的距离与在先前报导的碳烯-Cu-酰胺络合物中发现的值一致。在连接的原子处发现共面几何结构(围绕NCz和CThia的角度的总和＝360°)。络合物1-H展示大致呈线性的双配位几何结构(C(thia)-Cu-N(cz)＝177°)，而络合物1-Me和1-iPr因dipp部分与咔唑基上的烷基之间的空间相互作用而略微弯曲(C(thia)-Cu-N(cz)分别为172°和166°)。然而，噻唑基与咔唑基配体之间的二面角受烷基取代基的影响较小并具有大致共面取向。
NMR研究
使用1H NMR光谱法获得有关在溶液中配体旋转动力学的信息。络合物芳香族区域中的质子共振示于图7中。尽管暴露于噻唑基配体的不对称环境，但络合物1-H的1HNMR光谱仅展示咔唑基配体的四次共振(a/h、b/g、c/f和d/e)(图7)。咔唑基中的这种简单模式表明，沿金属-配体键轴的旋转在NMR时间尺度上足够快以使质子对等效。相比之下，由于被取代的咔唑基不存在结构简并，络合物1-Me和1-iPr中的质子b/g、c/f和d/e相对于彼此移位。咔唑基配体上的烷基还阻碍顺式构象异构体与反式构象异构体之间的交换。然而，可变温度1H NMR实验显示，在冷却至-70℃时，共振之间无聚结。因此，各构象之间交换的势垒不够高，使得无法充分减慢配体的旋转以在这些温度下观察静态结构。
先前有关cMa络合物的研究显示在咔唑基上N邻位的质子的共振，这些质子因紧密邻近来自dipp部分中相邻芳烃的环电流所产生的屏蔽效应而移位到高场。由于噻唑基碳烯配体的不对称性，络合物1-H中的质子a/h在不存在旋转的情况下应作为两个独立的共振出现在1H NMR光谱中。因此，这些质子在δ＝6.80ppm处的信号表示假定的静态结构的高场和低场位移的平均值。出于参考目的，游离咔唑配体中相同质子的共振在7.5ppm发生。类似地，络合物1-Me和1-iPr的顺式构象异构体和反式构象异构体中的质子a在旋转交换期间，取决于质子是朝向还是不朝向dipp基团的芳烃环而移位到高场和低场。举例来说，所计算的络合物1-iPr的1H NMR光谱显示，当构象在反式-至顺式-之间翻转时，质子a、b、c和d(对应于咔唑的未被取代的苯环)移位至低场，而质子e、f和g(对应于咔唑的被取代的苯环)移位至高场。因此，这一络合物的简单的1H NMR光谱是这两组化学位移之间动态平衡的结果，并且咔唑基配体上质子a的化学位移在很大程度上受顺式构象异构体和反式构象异构体的平衡浓度影响。举例来说，络合物1-Me中质子a的共振将高场移位至δ＝6.55ppm并且在络合物1-iPr中进一步移位至δ＝6.25ppm。在两种络合物中关于质子b也观察到相同的趋势。所有这些质子的共振揭露，反式构象异构体在络合物1-Me和1-iPr中占主导。因此，与1-Me相比较，在络合物1-iPr中顺式-反式平衡在较大程度上有利于反式构象。
计算研究
在B3LYP/LACVP*水平上对络合物的基态进行密度泛函理论(DFT)计算。在络合物(C(thia)-Cu-N(cz)为约180°)中确定接近线性的结构，其中在1-Me和1-iPr中偏好反式构象异构体。所有络合物中的最高占用分子轨道(HOMO)主要定位于咔唑基配体上，而最低未占用分子轨道(LUMO)主要定位于噻唑基配体上(图8)。1-Me和1-iPr中的烷烃基团不会明显扰动HOMO能量。由于单重态和三重态主要包含从HOMO到LUMO的跃迁，故使用CAM-B3LYP进行的时间依赖性DFT(TD-DFT)计算在(Thia)Cu(X-Cz)系列中产生类似的最低单重态(S1)和三重态(T1)能量。HOMO、LUMO、S1和T1计算值呈现于表2中。
表2.具有优化的基态的(Thia)Cu(XCz)络合物的HOMO、LUMO、S1和T1计算值
为了从理论上评估围绕金属-配体键旋转的势垒，对1-H、1-Me和1-iPr进行PES计算，因为在B3LYP/LACVP*水平上，应用DFT-D3(BJ)色散校正，碳烯与咔唑基之间的二面角在0°(反式构象异构体)到180°(顺式构象异构体)间变化。这些计算的结果示于图9中。正如预期，体积较大的取代基增加旋转的能垒，这会明显阻碍由沿金属-配体键旋转引起的交换。1-H(2kcal/mol)和1-Me(4kcal/mol)的能垒在105°达到最大，而1-iPr的能垒在120°达到峰值(8kcal/mol)。1-iPr中达到的较大二面角归因于需要实现铜-咔唑基键的较大扭曲来通过dipp基团周围的大体积烷基取代基。已发现，1-Me的反式构象异构体与顺式构象异构体(分别为0和180°)的能量差是2kcal/mol。经计算，这两种构象之间的平衡常数是约0.034，表明约3％的分子在300K下将呈顺式构象。计算的1-iPr的顺式构象异构体和反式构象异构体的能量差(4kcal/mol)意味着平衡常数是约0.001，并因此，约0.1％的络合物在300K下将呈顺式构象异构体。
光物理特性
记录在甲苯中所有络合物的紫外-可见光吸收光谱(图10)。也记录在2-MeTHF中的吸收光谱(图11)。在高能量(λ＝300-370nm)处的结构化吸收带被指定给位于咔唑基配体上的π-π*跃迁。宽的低能带被指定给从供体咔唑基(X-Cz)到受体碳烯(噻唑)的分子内配体间电荷转移(1ICT)。如图10中所示，甲苯中ICT带的消光系数按以下次序增加： 在刚性基质PS膜中观察到相同趋势(图12)。然而，所计算的在优化的分子几何结构(共面)下1ICT跃迁的振子强度(f)具有类似值：对于1-H、1-Me和1-iPr，f分别为0.15、0.16和0.13。当HOMO与LUMO之间的重叠减少，例如由配体之间二面角的增加引起时，振子强度将降低。先前针对相关cMa络合物的工作显示，配体呈正交构象的络合物的1ICT带的消光系数比配体呈共面构象的络合物的1ICT带的消光系数要弱三倍。因此，所观察到的络合物1-H的ICT跃迁的较低消光系数可能是由具有相对于彼此扭转的碳烯和咔唑基配体的构象异构体引起。
记录在室温和77K下于2-MeTHF(图13)、MeCy(图14)、甲苯(图15)和1wt％聚苯乙烯(PS)(图16)中络合物的冷光光谱。有关冷光特性的数据汇总于表3中。在室温下，络合物在溶液中和PS基质中具有广泛且无特征的基于1ICT的发射。络合物的光谱都展示出溶剂变色和刚性变色行为，正如在不同基质和温度下关于其它双配位钱币金属络合物所观察到的那样。另外，获得在77K下的发射光谱(图13、14和16的底图)和寿命数据(表3)。发射λmax的较大蓝移是由刚性介质中3ICT状态不稳定引起，这导致三重态咔唑(3LE)在77K下于2-MeTHF和MeCy中为最低激发态。还观察到在77K下于MeCy中络合物1-H和1-Me在525nm附近有较宽的浓度依赖性发射带，并且由于这些络合物在这一溶剂中的溶解性较差，故将所述发射带指定为聚集物(图17)。在PS膜中，观察到指定给3LE和3ICT状态的发射特征，因为3ICT状态的增色位移使其能量接近咔唑基配体上的三重态。观察到在冷冻介质中所有化合物的多指数寿命，并且这可能是络合物在77K下限定于多种构象异构体的结果。
表3.在2-MeTHF、MeCy、甲苯以及1wt％于PS中络合物1-H、1-Me和1-iPr的光物理特性的汇总。
溶液和刚性PS基质中的光致发光量子产率从中等(ΦPL＝0.5)到接近一(表3)。这些络合物的辐射速率(表3)与所发现的其它双配位铜发射体的值(kr＝105s-1)类似并在溶剂基质中显示不同的趋势。在2-MeTHF中，辐射速率按以下次序增加：1-H(kr＝5.3×105s-1)<1-Me(kr＝6.4×105s-1)<1-iPr(kr＝7.5×105s-1)。络合物1-H和1-Me相对较低的辐射衰变速率可能是因为在溶剂存在下激态复合物引起的激发态失活。在甲苯中，即使络合物1-H的摩尔光吸收低于络合物1-Me和1-iPr的摩尔光吸收，整个系列的辐射速率仍是几乎恒定的(kr为约8×105s-1)。在所有基质中观察到的ΦPL从1-H＜1-Me＜1-iPr的增加是非辐射衰变速率明显降低的结果。因此，增加咔唑配体上的空间体积引起对于旋转的较大空间位阻，并因此引起发射的非辐射衰变减少。
还合成和表征第四种络合物ThiaCu(1-Ph)，但其光物理特性明显不同于以上描述的其它三种络合物的光物理特性。1-苯基-咔唑基配体的三重态能量接近于1ICT状态的能量，相对于其它三种络合物具有混合的激发态和复杂的衰变机制。1-Ph的冷光光谱呈现于图18中；光物理数据提供于表4中。
表4.在2-MeTHF、MeCy和1wt％于PS膜中1-Ph的光物理数据。
结论
合成具有被取代的咔唑基配体的一系列双配位碳烯-铜-咔唑络合物(X-Cz，其中X＝H、Me、iPr)。咔唑基配体上的取代基被策略性设计成阻碍围绕金属-配体键轴的旋转。结晶数据指示，在固态中1-Me和1-iPr的顺式构象是优选的，而NMR光谱表明反式构象在溶液中占主导。NMR光谱阐明了平衡顺式构象异构体与反式构象异构体的动态过程。增加咔唑基1位中的基团的空间体积有利于反式构象异构体。势能计算证实，旋转势垒按以下次序增加：1-H<1-Me<1-iPr，由此显示取代基的空间体积明显影响围绕金属-配体键轴的旋转。整个系列中这些发射体的光致发光量子产率从1-H<1-Me<1-iOr的增加主要伴随非辐射速率的明显降低。这些络合物在溶液和刚性基质中的冷光展示了取代基的空间体积能如何抑制由激发态中键旋转引起的非辐射衰变。
详细材料和方法
综述
除2-氯苯胺(安可乐斯有机产品公司(Acros Organics))和四氟硼酸三叔丁基膦(施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals))外，所有市售试剂都购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。除非另外指出，否则所有试剂都不经进一步纯化即使用并且所有反应都在N2气氛下进行。2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和甲基环己烷(MeCy)购自西格玛-奥德里奇公司。四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)是使用普雷工艺技术(Pure Process Technology)的溶剂分配系统纯化的。除非另外指出，否则所有NMR分析都使用瓦里安(Varian)400、瓦里安500或瓦里安600NMR光谱仪并参照氘化溶剂的残余质子信号执行。元素分析是使用赛默科技(Thermo Scientific)FlashSmart CHNS元素分析仪进行的。用于X射线分析的单晶是通过在二氯甲烷和己烷中进行的溶剂扩散结晶获得的。1-H的单晶结构是在100K下，利用装备有APEX II CCD检测器和牛津(Oxford)Cryosystems 700低温设备的布鲁克(Bruker)X射线衍射仪，使用Mo Kα辐射确定的。1-Me和1-iPr的单晶结构是在100K下，利用装备有Hypix-600HE检测器和牛津Cryostream 800低温部件的理科公司(Rigaku)Xta LAB Synergy S，使用Cu KαPhotonJet-S系列X射线辐射源确定的。数据收集和结构解析的详情提供于第S14页。CCDC 2144503(1-H)、2144571(1-Me)和2144572(1-iPr)含有这一论文的补充结晶数据。这些数据可以从剑桥结晶数据中心，通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费获得。吸光度和摩尔光吸收数据是使用UV-vis休利特-帕卡德公司(Hewlett-Packard)4853二极管阵列光谱仪测量的。稳态激发和发射光谱是使用光子科技国际有限公司(PhotonTechnology International)QuantaMaster系列分光荧光计获得的。溶液样本是在N2下于装配有特氟龙活塞(Teflon stopcock)的玻璃比色皿中制备。使用装备有氙气灯的滨松(Hamamatsu)C9920积分球记录光致发光量子产率。在IBH Fluorocube设备上，使用时间相关单光子计数(TCSPC)测量冷光寿命。使用QCHEM 5.1软件包计算在B3LYP/LACVP*理论水平下所有络合物的特性。势能面(PES)扫描使用相同的理论水平，利用DFT-D3(BJ)色散校正。
合成
被取代的咔唑的合成：
使用改进的贝德福制备方法(Bedford prep)合成被取代的咔唑。
使用改进的制备方法(贝德福,有机化学杂志(The Journal of OrganicChemistry),2006,71(25),9403-9410)合成被取代的咔唑。将Pd(OAc)2(17.6mg，78μmol，0.04eq)、NaOtBu(941.7mg，9.8mmol、5eq)和[(t-Bu)3PH]BF4(28.4mg，98μmol，0.05eq)添加至带有氮气侧臂的50ml耐压烧瓶中。将烧瓶抽气并用N2气体吹扫三次。在正N2压力下，添加10ml干燥并经过脱气的甲苯，并且在10分钟后，添加2-氯苯胺(250mg，1.96mmol，1eq)和相应取代的芳基溴(1.02eq)。将烧瓶加热至150℃过夜。使反应冷却至室温并添加2M HCl以淬灭反应。使用H2O和DCM进行萃取并用MgSO4干燥相应有机相。在真空中去除溶剂，并将粗产物通过硅胶柱，使用70:30的己烷:DCM纯化。这些被取代的咔唑的NMR分别匹配文献中有关甲基(产率＝85％，0.3g)、异丙基(产率＝61％，0.25g)和苯基(产率＝30％，0.15g)衍生物的NMR。1
ThiaCuCl的合成：
/>
ThiaCuCl的合成。
将ThiaBF4(500mg，1.38mmol，1eq)和CuCl(274mg，2.77mmol，2eq)添加至舒伦克瓶(Schlenk flask)。将烧瓶抽气并用N2气体吹扫三次。将THF(100mL)添加至烧瓶中并将混合物搅拌约15分钟。将KHMDS(1.98mL，0.7M，1eq)逐滴添加至烧瓶中并将混合物在室温下搅拌过夜。通过硅藻土过滤粗混合物并将滤液旋转蒸发至干。将所得到的固体溶解于最少的丙酮中并使用己烷/戊烷使其沉淀。产量：0.42g，81％。1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.59(t,J＝7.8Hz,1H),7.45(d,J＝7.8Hz,2H),2.50(s,3H),2.18(h,J＝6.9Hz,2H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H),1.19(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.68,141.46,137.64,131.0,130.69,124.97,28.59,25.43,23.31,12.66,12.33。
(Thia)Cu(XCz)的合成：
(Thia)Cu(XCz)络合物的合成。
遵循修改后的制备方法(史等人,美国化学学会杂志,2019,141(8),3576-3588)合成(Thia)Cu(XCz)。将XCz(1.05eq)添加至烘干的烧瓶中。将烧瓶抽气并用N2气体吹扫三次。将THF(约30mL)添加至烧瓶中，随后添加NaOtBu(2.0m，1.05eq)。将此溶液搅拌约30分钟。将ThiaCuCl(0.5g，1.34mmol，1.00eq)添加至反应烧瓶中，搅拌过夜。通过硅藻土过滤溶液并在真空中去除溶剂。将固体溶解于最少量的DCM中并用戊烷使其沉淀。将所得固体用乙醚洗涤，得到纯产物。
ThiaCuCz(1-H)：产量：0.52g,76％。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.88(ddd,J＝7.7,
1.3,0.8Hz,2H),7.78(t,J＝7.8Hz,1H),7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.03(ddd,J＝8.2,6.9,1.3Hz,2H),6.87-6.80(m,4H),2.60-2.56(m,3H),2.35(p,J＝6.8Hz,2H),2.17(s,3H),1.24(dd,J＝6.8,2.5Hz,12H)。13C NMR(126MHz,丙酮-d6)δ150.08,145.15,142.07,130.92,125.08,124.25,123.17,118.92,115.16,114.46。C29H31CuN2S的分析计算值：C69.22,H6.21,N 5.57,S 6.37，实验值：C 69.24,H 6.16,N 5.41,S 6.39。
ThiaCuMeCz(1-Me)：产量：0.57g,82％。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.86(ddd,J＝
7.7,1.4,0.7Hz,1H),7.78(t,J＝7.3Hz,2H),7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.01-6.91(m,2H),6.86-6.77(m,2H),6.56(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),2.65(s,3H),2.58(s,3H),2.36(p,J＝6.8Hz,2H),2.18(s,3H),1.25(d,J＝3.7Hz,6H),1.23(d,J＝3.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮-d6)δ145.03,130.91,125.10,124.22,122.91,118.84,117.06,115.33,115.23,115.03。C30H33CuN2S的分析计算值：C 69.67,H 6.43,N 5.42,S 6.20，实验值：C69.49,H 6.29,N5.25,S 5.90。
ThiaCuiPrCz(1-iPr)：产量：0.58g,79％。1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.79(d,J＝
7.9Hz,2H),7.76-7.71(m,1H),7.57(d,J＝7.8Hz,2H),7.07(d,J＝7.2Hz,1H),6.84(t,J＝7.5Hz,2H),6.74(t,J＝7.3Hz,1H),6.20(d,J＝8.0Hz,1H),4.35(hept,J＝7.0Hz,1H),2.55(s,3H),2.31(hept,J＝7.5Hz,2H),2.14(s,3H),1.42(d,J＝6.9Hz,6H),1.19(dd,J＝8.8,6.8Hz,12H)。13C NMR(101MHz,丙酮-d6)δ150.04,145.15,132.04,130.90,125.12,124.63,124.51,122.86,118.60,118.59,116.85,115.48,115.10,114.97。C32H37CuN2S的分析计算值：C 70.49,H 6.84,N 5.14,S 5.88，实验值：C 69.33,H 6.72,N4.89,S 5.97。
ThiaCuPhCz(1-Ph)：产量：0.59g,76％。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.87(dd,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.83(ddd,J＝7.2,1.7,0.7Hz,1H),7.77(d,J＝7.9Hz,1H),7.75-7.71(m,2H),7.58-7.51(m,4H),7.49-7.44(m,1H),7.03(dd,J＝7.1,1.3Hz,1H),6.91(dd,J＝7.6,7.1Hz,1H),6.83-6.72(m,2H),5.75(ddd,J＝8.0,1.4,0.8Hz,1H),2.42(q,J＝0.8Hz,3H),2.16(hept,J＝6.8Hz,2H),2.01(s,3H),1.15(d,J＝6.9Hz,6H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H)。13CNMR(101MHz,丙酮-d6)δ150.67,147.99,145.11,142.62,141.51,130.76,129.20,129.17,128.94,128.45,127.44,127.42,127.27,125.64,125.35,125.05,124.10,123.84,123.06,120.00,119.24,118.63,118.52,115.37,115.28,115.24,111.26,24.31,22.36,11.46,11.38。C35H35CuN2S的分析计算值：C 72.57,H 6.09,N 4.84,S 5.53，实验值：C 71.63,H5.68,N 4.58,S 5.69。
结晶数据
通过在DCM和己烷中再结晶使所有晶体生长。使用冷冻环(Cryo-Loop)，用巴拉东油(Paratone oil)封固样本。
在布鲁克APEX DUO 3圆平台衍射仪，使用Mo Kα辐射记录1-H单晶衍射图像。所述衍射仪装备有APEX II CCD检测器和调至100(2)K用于低温数据收集校正的牛津低温系统公司Cryostream 700设备。利用SAINT算法求出各帧的积分以得到hkl文档。使用多扫描方法(SADABS)校正吸收效应的数据。利用固有相位分析(intrinsic phasing)求解结构并使用布鲁克SHELXTL软件包精修。
在100K下，利用装备有HyPix-600HE检测器和牛津Cryostream 800低温部件的理科公司Xta LAB Synergy S，使用Cu KαPhotonJet-S系列X射线源确定1-Me和1-iPr的单晶结构。利用SAINT算法求出各帧的积分以得到hkl文档。使用多扫描方法(SADABS)，利用理科CrysalisPro校正吸收效应的数据。利用固有相位分析求解结构并使用布鲁克SHELXTL软件包改进。
在100K下，利用装备有HyPix-600HE检测器和牛津Cryostream 800低温部件的理科公司Xta LAB Synergy S，使用Cu KαPhotonJet-S系列X射线源确定所有粉末衍射图。用于粉末的甘多尔菲法(Gandolfi method)确定粉末光谱。使用Crysalis Pro作为软件。使用理科软件Crysalis Pro由单晶X射线衍射数据集计算单晶的粉末数据。晶体学数据提供于表5中。
表5.结晶学数据
本文所引用的每个专利、专利申请和出版物的公开内容特此以全文引用的方式并入本文。虽然已经参考具体实施例公开了本发明，但显而易见的是，在不偏离本发明的真实精神和范围的情况下，本领域的其他技术人员可以设计出本发明的其它实施例和变化形式。所附权利要求意图解释为包括所有此类实施例和等效变化。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物，
其中
M是选自由以下组成的群组的金属：Cu(I)、Ag(I)和Au(I)；
X是O、S或Se；
环A是酰胺配体；
R表示单取代到最大可允许数目的取代；
各R1、R2、RN和R独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中R1和R2、R2和RN以及任何两个相邻的R任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中环A是式(Ai)或式(Aii)的酰胺配体
其中在式(Ai)中：
各X1、X2、X3和X4独立地表示N或CRA；
虚线表示与M配位；
RA表示单取代到最大可允许数目的取代；
RA在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中任何两个相邻的基团RA任选地接合或稠合在一起形成芳基或杂芳基环，其中所述芳基或杂芳基环任选地被取代并且任选地包含另外的环稠合物；
其中在式(Aii)中：
各X1至X4独立地表示N或CRB；
各X5至X8独立地表示N或CRC；
RB和RC各自表示单取代到最大可允许数目的取代；并且
RB和RC在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻的RA和RB任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中环A表示咪唑、苯并咪唑、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡唑、2H-吲唑、1H-吲唑、三唑或苯并三唑，其中环A任选地进一步被取代。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有以下结构中的一者：
其中
虚线表示与M配位；
其中各X1至X4独立地表示N或CRB；
各X5至X8独立地表示N或CRC；并且
各RA、RB和RC独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻的RA、RB和RC任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中环A具有以下结构：
其中RD表示选自由以下组成的群组的取代基：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中RD表示烷基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中X是S或O；或
RN是芳基或杂芳基，其任选地被取代；或
M是Cu。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物由式II表示：
其中各R3独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由以下结构中的一者表示：
10.一种有机发光装置OLED，其包含：
阳极；
阴极；及
安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其包含式(I)的化合物
其中
M是选自由以下组成的群组的金属：Cu(I)、Ag(I)和Au(I)；
X是O、S或Se；
环A是酰胺配体；
R表示单取代到最大可允许数目的取代；
各R1、R2、RN和R独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中R1和R2、R2和RN以及任何两个相邻的R任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
11.根据权利要求10所述的OLED，其中所述有机层进一步包含主体，
其中所述主体包含金属络合物；或
其中所述主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。
12.根据权利要求10所述的OLED，其中所述主体选自由以下组成的群组：
和其组合。
13.一种包含有机发光装置OLED的消费型产品，所述OLED包含：
阳极；
阴极；及
安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其包含式(I)的化合物：
其中
M是选自由以下组成的群组的金属：Cu(I)、Ag(I)和Au(I)；
X是O、S或Se；
环A是酰胺配体；
R表示单取代到最大可允许数目的取代；
各R1、R2、RN和R独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中R1和R2、R2和RN以及任何两个相邻的R任选地接合或稠合在一起形成环，所述环任选地被取代。
14.根据权利要求13所述的消费型产品，其中所述消费型产品是平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理PDA、可穿戴式装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置或指示牌。
15.一种调配物，其包含根据权利要求1所述的化合物。
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