CN117015634A - 用于制备掺杂的单晶硅棒的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于根据切克劳斯基的方法制备掺杂的晶体的设备，包括压力容器，位于所述压力容器中并能够容纳液态硅熔体坩埚，以及用于掺杂所述熔体的设备，该设备包括壳体，用于容纳掺杂剂的储存容器；用于输送所述掺杂剂的传送带，用于在所述传送带上成型倾倒床的设备，以及管，来自所述传送带的掺杂剂可进入其第一端，且其第二端指向所述液态硅的方向，并且通过多孔分隔元件封闭所述液态硅。

Description

用于制备掺杂的单晶硅棒的设备和方法

本发明涉及一种根据切克劳斯基法(Czochralski)制备单晶硅锭的方法，包括在坩埚中熔化多晶硅、对硅进行掺杂以及从在坩埚中加热的熔体中将单晶提拉到晶种上。

单晶硅，用于生产电子半导体元件的大多数方法的起始材料，通常通过切克劳斯基法(CZ法)制备。在该方法中，将多晶体硅(多晶硅)引入坩埚中并熔化，使晶种与熔化的硅接触，并通过缓慢提取以生长单晶。

坩埚典型地由含二氧化硅的材料(例如石英)组成。它通常填充有多晶硅块和/或多晶硅的颗粒，通过设置在坩埚周围的侧面加热器和设置在坩埚下方的底部加热器将这些块或颗粒熔化。在熔体的热稳定化阶段之后，将单晶晶种浸入熔体中并提升。在这个过程中，硅在晶种的被熔体润湿的端部上结晶。结晶速率主要受晶种提升的速率(晶体提升速率)和熔融硅结晶的界面处的温度的影响。通过适当地控制这些参数，首先提拉被称为“颈”的部分，以便消除位错，然后提拉单晶的锥形部分，最后提拉单晶的圆柱形部分，随后从该圆柱形部分得到半导体晶片。

例如在US-5954873A中所描述的，在晶体提拉过程中调节相应的工艺参数，使得在晶体中所得的缺陷分布是径向均匀的。

特别要注意的是，空穴团聚，也称为COP(源自晶体的颗粒(crystal originatedparticles))不存在或仅存在于检测极限以下。在下文中，COP的检测极限是指1000缺陷/cm³的密度。

同时要注意的是，被称为LPIT的间隙硅原子团聚不存在或仅存在于检测极限以下。在下文中，检测极限指的是1缺陷/cm²的LPIT密度。

在某些应用中，将一定量的掺杂剂添加到熔体中以在硅晶体中实现期望的电阻(电阻率)。通常，将掺杂剂从位于硅熔体液面上方几米处的进料斗引入熔体中。然而，这种方法对于挥发性掺杂剂是不利的，因为这种掺杂剂倾向于不受控制地蒸发到周围环境中，这可能导致氧化物颗粒(即次氧化物)的形成，这些颗粒可能落入熔体中并且嵌入生长的晶体中。这些颗粒可以作为异质成核位点，并最终通过引起例如位错而导致晶体提拉操作失败。

某些已知的掺杂剂系统将挥发性掺杂剂以气体形式引入到生长室中。然而，这样的系统必须在每次执行掺杂过程时手动地填充。此外，这样的系统在运行期间不能再填充。因此，这样的系统对于单独的生长操作具有有限的掺杂剂有效载荷。因此，这样的系统限制了可以生长的硅块的尺寸。此外，这样的系统倾向于在生长操作期间，以不受控的方式供应掺杂剂，从而以不受控的方式沿着生长的锭的纵轴线增加掺杂剂浓度的变化。

WO 2009/113 441A1描述了用于掺杂硅的方法和设备，其中掺杂剂被升华并以气体形式被供应至熔体中。

WO 2014/141 309A1描述了一种晶体提拉的设备，其包括掺杂剂供应系统，该系统包括配备有特定腔室系统的掺杂剂管道，使得固体掺杂剂不会落入熔体中，但是气态掺杂剂可以到达熔体。

WO 2020/123 074A1是前述文献的改进方案，包括安装在掺杂剂管道中的多孔分隔元件，而不是所使用的腔室系统。多孔分隔元件防止在升华过程中剧烈运动的固体掺杂剂颗粒从腔室系统中逸出，可能导致其落入熔体中，并且一方面损害掺杂操作的一致性，并且另一方面可能形成颗粒而导致晶体位错。

文献EP 0170 856A1描述了一种用于在晶体提拉过程中使用传送带为坩埚再装填硅的设备。这种布置的缺点在于，进一步添加的硅的量可能会变化，因此其不适合用作掺杂剂的再装填单元。

因此，需要改进用于掺杂硅熔体的掺杂剂供应系统，以通过切克劳斯基法生产掺杂的硅块。

因此，本发明的目的是提供一种方法和设备，该方法和设备能够借助于切克劳斯基法制造单晶块，其中掺杂剂的轴向变化最小。

该目的通过在权利要求中描述的方法和设备来实现。

关于本发明的方法的上述实施方案所指示的特征可以相应地转用于根据本发明的产品。反之，关于本发明的产品的上述实施方案所指示的特征可以相应地专用于根据本发明的方法。在对附图的说明和权利要求中阐明了根据本发明的实施方案的这些和其他特征。各个特征可以单独地或组合地实现为本发明的实施方案。此外，它们还可以描述具有独立保护能力的有利配置。

附图说明

图1示出了本发明的用于连续地掺杂硅的布置。切克劳斯基晶体提拉单元包括坩埚(113)，其充满液态的硅(101)，并且位于压力容器(103)中。从熔体(101)中提拉晶体(105)，其中一个或多个热屏蔽件(102)限制辐射热。熔体(101)的掺杂通过将掺杂剂从位于壳体(107)中的储存容器(108)经由输送带(106)输送到收集漏斗(110)中而实现，掺杂剂从该收集漏斗经由管道下落至多孔分隔元件(104)上。在多孔分隔元件(104)所处的位置处，存在导致掺杂剂升华的条件。由此获得的气体对液态硅掺杂，并因此对晶体掺杂。在传送带上方安装有用于在传送带(109)上成型倾倒床的设备，该设备在传送带(106)上成型掺杂剂的明确限定的倾倒锥，而不会在这样操作时引起额外的污染。通过在压力容器和壳体(112)之间的气体管路中额外地安装的补偿阀(111)，可以可选择地执行壳体和压力容器之间的压力平衡。

图2示出了填充有掺杂剂的储存容器(204)。通过截止设备(203)，掺杂剂能够接近连接管(202)，到达用于在传送带(201)上成型倾倒床的设备，该设备确保在传送带(205)上形成明确限定的掺杂剂倾倒床(208)。用于在传送带(207)上成型倾倒床的设备的半管的开口侧在此指向传送带(206)的运行方向。

图3示出了传送带和熔体之间的连接。掺杂剂从传送带下落至收集漏斗(304)中，并通过管(302)到达多孔分隔元件(301)，在那里它能够升华。所述设备通过支持设备(303)支持。

附图标记

101 硅熔体

102 热屏蔽件

103 压力容器

104 多孔分隔元件

105 晶体

106 传送带

107 壳体

108 储存容器

109用于在传送带上成型倾倒床的设备

110收集漏斗，收集设施

111用于压力平衡的补偿阀

112压力容器和壳体之间的气体管线

113坩埚

201用于在传送带上成型倾倒床的设备

202 连接管

203 截止设备

204 储存容器

205 传送带

206 传送带的运行方向

207用于在传送带上成型倾倒床的设备的半管的开口侧

208 掺杂剂的倾倒床

301 多孔分隔元件

302 用于传输掺杂剂的管道

303 管道的支持设备

304收集漏斗，收集设施

具体实施方式

用于提拉掺杂的切克劳斯基晶体、并能够在提拉过程中连续地计量添加掺杂剂的设备包括用于通过切克劳斯基法提拉晶体的设备。

如图1所示，从熔体(101)中提拉晶体(105)，其中一个或多个热屏蔽件(102)限制辐射热。熔体(101)的掺杂通过将掺杂剂从位于壳体(107)中的储存容器(108)经由传送带(106)输送到收集漏斗(110)中而实现，掺杂剂从该收集漏斗经由管道下落至多孔分隔元件(104)上。

本发明的关键特征是传送带(106)。其功能是输送掺杂剂。掺杂剂，优选砷，可以特别优选由具有合适粒度分布的碎屑组成；或者替代地，也可以由砷的颗粒组成或合适的砷化合物如砷硅化物、砷氧化物或砷酸盐构成。进一步优选的掺杂剂包括如下：Se、Bi。

传送带的带材料优选这样构造，使得其在拉伸设备的环境中是可工作的。特别地，在真空(低至10毫巴)下、在最高150℃的辐射温度下的功能性对于所选择的掺杂剂化合物是化学耐受的，并且不应散发颗粒或挥发性物质。发明人已经认识到，在本文中优选的带材料由干氟橡胶组成。

该功能通过驱动器实现，所述驱动器借助于马达实施，所述马达特别优选地设置在提拉单元的真空区域之外。

驱动力借助于轴传递，该轴被设计为用于真空的旋转通道。驱动马达本身优选地配置为电动马达，特别优选地配置为所谓的步进马达。优选通过传动提高转矩。传动可以优选地配置为借助于齿轮；链驱动或皮带驱动同样是可能的。

用于在传送带(109)上成型倾倒床的设备对于掺杂剂的流动和由此形成的倾倒床(208)的横截面是决定性的。出于组装目的，特别优选地，集成了可用于停止掺杂剂的连续流动的截止设备(203)。该配置是具有开/关限制的控制设备，优选地配置为塞子或滑块。

管道的内径必须足够大，以便能够实现掺杂剂没有阻塞地流动。在例如是颗粒的情况下，该直径是指定粒度分布的最大粒度的直径的至少五倍。

传送带的连续运动输送掺杂剂，这使得掺杂剂经由管道连续地流动。在规定横截面的装置(109，201)中，确保形成倾倒床(006)，该倾倒床在其整个长度上具有最大程度的横截面的均匀性，从而确保推进速率和掺杂质量之间的线性相关性。倾倒床的起点和终点，这里这种相关性还不是线性或者已经不再是线性，不应超过倾倒床长度的20％。

发明人已经认识到，如果用于在传送带上成型倾倒床的设备是直径小于传送带宽度的半管，则是特别有利的。在此特别重要的是，该设备一侧封闭，而另一侧开口，并且以开口的一侧指向掺杂剂的运行方向的方式安装在传送带的上方。这确保了掺杂剂可以在没有明显附加污染的情况下运输，并且所形成的掺杂剂倾倒床的形状在其整个长度上具有最大可能的均匀性。

用于成型倾倒床的设备的位置优选地以这样的方式设置在传送带的上方，使得距传送到的最小距离小于掺杂剂颗粒尺寸分布的下限。一方面，这可以防止颗粒卡在设备和传送带之间，另一方面也可以防止掺杂剂从传送带上掉落。

用于成型倾倒床的设备的底部边缘优选地被配置为使得在传送方向上其与传送带形成小于3°的最小张角，更优选地小于1°。

更优选地，用于成型倾倒床的设备由硼硅酸盐玻璃(实验室玻璃，即)制成。

储存容器(108)含有掺杂剂的储存。储存的质量至少对应于提拉操作所需的质量。

储存容器优选地设计成适于在毒理学上无瑕疵的填充站处进行填充。理想地，它还考虑了纯度(金属)和洁净室(颗粒)的特殊要求。

储存容器的优选构造材料示硼硅酸盐玻璃(实验室玻璃，即)特别优选地，不仅存储容器(108)，而且截止设备(203)以及用于成型倾倒床的设备(109)也具有一体式的配置。

壳体(107)是提拉单元的真空区域的延伸。其允许所描述的设施在晶体提拉过程中被操作。

更优选地，壳体(107)被设计为具有例如呈夹套形式的载水冷却系统。用于查看移动部件的视窗便于操作和监控。所有的移动部件(传送带、真空旋转接头、传动设备和驱动马达)都以机械的方式连接到壳体上。

优选地，收集设施(110)直接位于小型传送带下方，其可以被配置为收集料斗，并且连接至管道(302)中。收集设施的上部直径优选至少等于掺杂剂的倾倒床的宽度，优选至少是掺杂剂的倾倒床的宽度的三倍。

优选地选择管(302)的直径，使得其在操作中不会导致堵塞。这可以通过使管的内径为所用掺杂剂的粒度分布的上限的至少五倍来保证。

管(302)将最初仍为固体的掺杂剂的向下滴流引导到熔体上方的晶体提拉单元的限定区域中，在该区域中，环境条件(压力、温度和掺杂剂蒸气的分压)确保掺杂剂的升华。优选地选择晶体提拉单元的限定区域，使得升华过程可以通过瞄准镜视觉地监测。

用于管的支持设备(303)安装在具有扩大直径的区域和管道之间，因此管可以简单地固定在那里。用于管的支持设备(303)优选地由聚合物的环制成，并且与壳体气密地封闭。

在管的面向熔体的一侧，管用多孔分隔元件(301)封闭，该多孔分隔元件阻止颗粒进入熔体中，但是允许气体(升华的掺杂剂)扩散通过。

本发明人认识到，对于该多孔分隔元件使用哪种材料是非常重要的。例如，如果在WO20123074 A1中所建议的那样仅使用固体的材料，那么在撞击到固体屏障上时可能形成的极小的颗粒仍然可能穿过多孔分隔元件进入到熔体中，并且在该熔体中导致晶体的位错(并因此导致完全失效)。

多孔分隔元件(301)因此优选由二氧化硅玻璃制成的纤维(wool)制成。非常优选地，多孔分隔元件(301)在面向硅的一侧由硬质的多孔材料制成，并且在远离硅的一侧由二氧化硅玻璃的纤维制成。

当掺杂剂升华时，其气体与已经存在的气体混合，并且所述掺杂剂能够在朝向液态硅的方向上，扩散通过多孔分隔元件(301)。

晶体提拉单元中的主要气体通常是氩气。在一定条件下，也可以存在氮气的混合物。

在切克劳斯基晶体提拉单元，特别重要的是，从液态硅中释放出的由氧和硅成分(Si_xO_y)组成的气体流要尽可能快地被运走，否则单元内可能会出现沉积物，这可能会导致在晶体的提拉后打开单元时出现问题。

因此，优选地，氩气还用作施加到储存容器和管中的载气。特别优选地，在管中建立通向液态硅方向的气流。这具有两个效果：一方面，在晶体提拉过程中形成的气体没有被输送到掺杂设备中，而这也可能导致拆卸和再装填的问题，并且另一方面确保没有升华的掺杂剂回流到储存容器或管中，可能的后果包括显著的毒理学风险(砷)。

对于在储存容器和提拉单元之间的压力差变得太大的不希望的情况下，优选在储存容器和提拉单元之间的附加的管路中安装过压阀或用于压力平衡的补偿阀(111)。

管(302)的面向液态硅的一侧优选地位于热屏蔽件(102)的下方。这允许富集有掺杂剂的载气能够与熔体直接直接接触，因为只有借助于这种方式才能实现熔体中浓度的期望的增加。

为了防止砷蒸汽对生长的晶体(020)表面产生刻蚀作用，导向管端部位置不能太靠近晶体。

发明人已经认识到，所描述的用于在切克劳斯基晶体提拉过程中掺杂晶体的设备是特别有利的。如果晶体的直径大于250mm，则使用该设备的经济效益最大化。

优选的是，提拉第一晶体并且在提拉期间借助于该设备用第一掺杂材料掺杂该第一晶体，其中传送带的速度与生长的晶体的长度相关联。这优选以这样的方式进行，即在预定的支持位置上首先确定传送带的目标速度，该支持位置非常特别地位于稍后将晶体切割成锭块的位置处。在支持点之外的传送带速度目标值在此被内插(interpolated)。

因此，支持点形成由晶体长度和传送带速度组成的二元组(two-tuple)。

在提拉第一晶体之后，测量锭以确定其比电阻。优选地，为此将其切割成锭片，测量锭的端面的电阻。

将由此获得的测量值与电阻沿其轴线的期望的变化曲线进行比较，并且形成测量值与期望值之间的差值。

该差值随后被用于为第二晶体使用新的、改变的支持点。

该方法可以特别优选地进一步重复，以便生产尽可能接近沿晶体轴线的期望的电阻曲线的晶体。

将第二掺杂剂与坩埚中的多晶硅混合的方法是特别优选的。因此，该方法例如能够产生具有特别平坦的轴向电阻分布的晶体。

第一掺杂剂优选是砷。第二掺杂剂更优选地包括硼。

以这种方式获得的晶体优选地借助于锯切割成锭块，然后借助于线锯切割成半导体晶片。所得到的半导体晶片优选地被抛光，并且可选地向其提供通过外延施加的硅层。

Claims (13)

1.用于制备掺杂的切克劳斯基晶体的设备，包括：

压力容器(103)，

位于所述压力容器中并能够容纳液态硅熔体(101)的坩埚(113)，

以及用于掺杂所述熔体的设备，该设备包括：

壳体(107)，

用于容纳掺杂剂的储存容器(108)；

用于输送所述掺杂剂的传送带(106)，

用于在所述传送带上成型倾倒床的设备(109)，

管(110)，来自所述传送带的掺杂剂可进入其第一端，且其第二端指向所述液态硅(101)的方向，并且通过多孔分隔元件(104)封闭所述液态硅，

其特征在于，所述用于在所述传送带上成型所述倾倒床的设备(109)包括直径小于所述传送带(106、205)的宽度的半管，所述半管在一侧封闭而另一侧敞开，并且布置在所述传送带(106、205)上方，使得所述敞开侧指向所述掺杂剂(208)的输送方向(206)。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于半管与传送带(106,205)之间的最小距离小于所述掺杂剂的颗粒尺寸分布的最小尺寸。

3.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于用于在所述传送带(106,205)上成型所述倾倒床的所述设备(109)通过第二管(202)与所述储存容器(204)连接，并且能够通过截止设备(203)关闭，从而可以停止掺杂剂的进一步流动。

4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于所述传送带(106,205)由干燥的氟橡胶构成。

5.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于所述多孔分隔元件(104)由熔凝石英棉组成。

6.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于所述壳体(107)包括载水冷却系统。

7.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于用于成型所述倾倒床的所述设备(109)由硼硅酸盐玻璃制成。

8.用于制备掺杂的单晶硅锭的方法，包括：

在切克劳斯基提拉单元中从坩埚提拉第一晶体，

使用如权利要求1所述的设备，用第一掺杂剂掺杂所述第一晶体，

设置所述传送带的速度，使得所述速度符合由所提拉的第一晶体的目标速度和长度形成的二元组组成的预定的支持点，

确定所述第一晶体的轴向电阻曲线，

根据所述第一晶体的轴向电阻曲线调整所述预定的支持点的目标速度，

使用调整后的支持点提拉第二晶体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在提拉所述第一晶体和第二晶体之前，均先用混合了预定量的第二掺杂剂的多晶硅填充坩埚。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一掺杂剂主要包括砷，并且所述第二掺杂剂主要包括硼。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述第二晶体被切割成锭块，所述切割的位置对应于所述预定支持点的位置。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述第二晶体被提拉，使得其具有大于250mm的直径。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于借助于线锯将所述锭块切割为半导体晶片，并且将其抛光，且任选地向其提供外延施加的硅层。