CN117012611A - 引发离子定向自旋效应的方法、分析方法、质谱仪及用途 - Google Patents

引发离子定向自旋效应的方法、分析方法、质谱仪及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提出了引发离子定向自旋效应的方法及用于化合物分析的方法、仪器及应用，引发方法包括：施加射频场存储离子并使离子获得特有运动频率；施加交变电场激发离子运动，交变电场包括电场方向存在夹角的、相位差可不为零的第一交变电场和第二交变电场，在激发离子环绕运动的同时，引发离子定向自旋。通过控制交变电场和射频场的电场状态，控制离子自旋状态。离子的结构差异会使其在自旋状态下与中性气体碰撞，表现出不同的碰撞截面与运动阻尼，从而使结构不同的离子在运动轨迹上表现出差异，实现对如手性对映异构体的异构化合物的分离及分析。

Description

引发离子定向自旋效应的方法、分析方法、质谱仪及用途
技术领域
本发明属于样品分析及分离制备领域，具体地，涉及引发离子定向自旋效应的方法、淌度分析方法、离子阱质谱仪及其用途。
背景技术
一个物体无法与其镜像重叠称之为手性。在自然界中，手性广泛存在于基本粒子、化学分子、功能材料和生物系统中。生物系统通常通过对生物活性分子(包括氨基酸、碳水化合物、蛋白质、酶、脱氧核糖核酸和核糖核酸)的手性调控，展现出对一种特定手性形式或一个对映异构体形式的偏好。例如，在所有生物系统中，手性氨基酸主要以L-对映异构体存在，而碳水化合物主要以D-对映异构体存在。由于生物系统固有的手性环境，手性对映异构体通常显示出不同的生理行为和药理活性。以经典的手性药物沙利度胺为例，R-对映异构体具有镇静作用，而S-对映异构体具有致畸作用。此外，分子手性与病理过程密切相关，手性对映异构体的异常浓度常常导致疾病，并越来越多地被用作疾病监测和治疗的生物标志物。手性对映异构体鉴定与分离对病理分析、疾病检测、药物筛选等具有重要意义，常用的手性对映异构体分析技术包括色谱分离技术、毛细管电泳技术、核磁共振技术、光谱技术、离子淌度-质谱技术等，但是目前的手性对映异构体分析技术仍存在分离准确性较差、分辨率较低、依赖手性选择试剂等问题，因此，手性对映异构体的分析方法仍有待改进。
发明内容
在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于电场-离子作用的引发离子定向自旋效应的方法，包括：令离子射频场中，以获得具有特有振动频率的所述离子；令离子位于交变电场中，以获得进行环绕运动的所述离子，其中，所述交变电场包括：沿第一方向的第一交变电场和沿第二方向的第二交变电场，所述第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；调整所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差，令所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差不为零，以获得进行环绕运动的离子，以令所述离子在所述射频场下受到方向旋转的射频电场力，因射频场与离子固有偶极矩相互作用，以令所述离子进行定向自旋运动。离子质心绕离子阱中心的环绕运动简称环绕运动(circularmotion)，离子绕其质心的定向自旋运动，简称定向自旋运动(directional rotation)。由此，可以通过控制离子所处的交变电场和射频场的电场状态，使得离子在做环绕陷阱中心的环绕运动的同时，离子自身也会做环绕质心的定向自旋运动，离子的结构差异会使其在相同的交变电场和射频场下表现出不同的运动状态，与中性气体碰撞时具有不同的碰撞截面与运动阻尼，从而实现对如手性对映异构体的异构化合物的分离及分析。
根据本发明的实施例，所述射频场和所述交变电场均由离子阱提供。
根据本发明的实施例，所述第一方向与所述第二方向互相正交。由此，可以加强离子的定向自旋运动。
根据本发明的实施例，所述第一交变电场的频率与所述离子的特有振动频率相同，所述第二交变电场的频率与所述离子的特有振动频率相同。由此，可以增强离子在交变电场下的环绕运动。
根据本发明的实施例，所述离子的定向自旋运动的旋转方向与所述离子所受到的射频电场力的旋转方向相同。由此，可以加强离子在电场作用下的定向自旋运动。
根据本发明的实施例，所述射频场包括四极射频场。由此，可以令离子被囚禁在离子阱中。
根据本发明的实施例，所述调整所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差包括：改变所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差，以令所述离子的所述环绕运动的轨迹为类圆形或类椭圆形。由此，可以通过优化离子在交变电场中的运动轨迹，使其所受到的方向不断旋转的射频电场力的作用更为明显，进而实现同时进行的环绕运动和定向自旋运动。
根据本发明的实施例，所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差为由此，可以增强离子所受到旋转射频电场力。
根据本发明的实施例，所述离子包括同分异构体离子；可选的，所述离子包括手性对映异构体离子。由此，同分异构体离子会因结构的不同表现出不同的运动状态，进而可以对不同的同分异构体离子进行区分。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种基于电场-离子作用下的离子定向自旋效应对待测样品进行淌度分析的方法，包括：对待测样品进行离子化处理，以获得所述待测样品的多个待测离子；使多个所述待测离子进入射频场；对所述待测离子进行交变电压振幅线性扫描，以令所述待测离子的一部分自所述射频场中出射，其中，所述交变电压振幅线性扫描包括沿第一方向的第一交变电压振幅线性扫描和沿第二方向的第二交变电压振幅线性扫描，所述第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；使探测器获取自所述射频场出射的所述待测离子，以获得所述待测样品的分析结果。在本申请中，基于对映异构体离子在旋转射频场中的定向自旋效应，使得对映异构体离子的对称性被破坏，从而令对映异构体离子在与离子阱中的中性气体碰撞时具有不同的碰撞截面，进而表现出不同的运动阻尼，实现对映异构体的分离。由此，本申请中的淌度分析方法利用离子阱质谱仪即可以实现高分辨率的淌度分析，适于分析复杂的生物、化学大分子同分异构体，尤其是手性对映异构体的分析，且实施方式简单，利用微型离子阱质谱仪即可实现待测样品的精准分析。
根据本发明的实施例，所述射频场和所述交变电压振幅线性扫描均由离子阱提供。
根据本发明的实施例，所述第一方向与所述第二方向互相正交。由此，可以实现对于手性对映异构体的精准分离。
根据本发明的实施例，所述第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率与所述第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率相同，且在所述交变电压振幅线性扫描的过程中，所述第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率和所述第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率保持不变。由此，可以进一步提高分析结果的准确性。
根据本发明的实施例，在所述交变电压振幅线性扫描的过程中，线性调整所述交变电压振幅。由此，可简便地分离质荷比相同的待测离子。
根据本发明的实施例，在进行所述交变电压振幅线性扫描之前，包括：根据所述待测离子的出射交变电压振幅，对所述第一交变电压振幅线性扫描与所述第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差进行调节，所述调节包括：对具有相同质荷比的所述待测离子重复进行所述交变电压振幅线性扫描，改变所述第一交变电压振幅线性扫描与所述第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差，以确定所述待测离子的离子环绕运动轨迹为类圆形和/或类椭圆形时对应的相位差。由此，可以提高不同待测离子之间的分离度。
根据本发明的实施例，所述第一交变电压振幅线性扫描和所述第二交变电压振幅线性扫描的相位差为由此，可以获得较高的待测离子分离度。
根据本发明的实施例，在进行所述交变电压振幅线性扫描之前，包括：根据所述待测离子的出射交变电压振幅，对所述离子阱内的气压、以及施加在所述离子阱上的射频电压进行调节，所述调节包括：对具有相同质荷比的所述待测离子重复进行所述交变电压振幅线性扫描，改变所述离子阱内的气压或改变施加在所述离子阱上的射频电压，以确定所述待测离子的交变电压振幅扫描谱图具有最小不确定度时对应的所述离子阱内的气压和施加在所述离子阱上的射频电压。由此，可以提高利用该方法进行分析时的分析结果一致性。
根据本发明的实施例，所述离子阱内的气压为0.019mTorr-1mTorr，所述离子阱上的射频电压为81V-630V。由此，可以提高淌度分析的精度和可重复性。
根据本发明的实施例，所述离子阱包括线性离子阱和离子回旋共振离子阱中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述离子阱包括第一子离子阱和第二子离子阱，使多个所述待测离子进入所述离子阱进一步包括：使多个所述待测离子进入所述第一子离子阱，对进入所述第一子离子阱内的所述待测离子进行共振激发，去除所述待测离子中的基质，使所述待测离子进入所述第二子离子阱。由此，可以减少基质对于分析结果的干扰。
根据本发明的实施例，所述交变电压振幅线性扫描是在所述第二子离子阱中进行的。由此，可以进一步提高分析结构的精准性。
根据本发明的实施例，所述探测器为离子探测器，所述待测样品疑似含有有机物，可选的，所述有机物包括糖类、蛋白质、磷酯类、核苷酸；可选的，所述待测样品疑似含有多种分子量相同的分子；可选的，所述分子量相同的分子为手性对映异构体。由此，可以实现多种待测样品的准确分离和分析。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种离子阱质谱仪，包括：离子化处理单元，用于对待测样品进行离子化处理，以获得所述待测样品的多个待测离子；离子阱单元，用于使多个所述待测离子进入离子阱后，对所述待测离子进行交变电压振幅线性扫描，令所述待测离子的一部分自所述离子阱中出射，其中，所述交变电压振幅线性扫描包括沿第一方向的第一交变电压振幅线性扫描和沿第二方向的第二交变电压振幅线性扫描，所述第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；和离子探测器，用于获取自所述离子阱出射的所述待测离子，以获得所述待测样品的分析结果。由此，可以通过较为简单的设备实现高分辨率的淌度分析。
根据本发明的实施例，所述第一方向与所述第二方向互相正交。由此，可以提高离子阱质谱仪的分析性能。
根据本发明的实施例，施加在所述离子阱上的射频电压为81V-630V。由此，可以进一步提高淌度分析的精度和可重复性。
根据本发明的实施例，进一步包括离子传输组件，所述离子传输组件使所述离子化处理单元的多个所述待测离子输出至所述离子阱组件；可选的，所述离子源包括纳升电喷雾离子源；可选的，所述离子阱单元为双离子阱装置；可选的，所述离子传输组件包括非连续进样接口；可选的，所述离子阱包括线性离子阱和离子回旋共振离子阱中的至少一种；可选的，所述离子探测器包括电子倍增管和阵列检测器。由此，可以提高设备的便携性和可操作性。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种前述的离子阱质谱仪在淌度分析中的用途。由此，可以通过较为简单的离子阱实现高分辨率的淌度分析。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种前述的离子阱质谱仪在分析手性对映异构体中的用途。由此，可以通过离子阱质谱实现根据分子形状对于待测离子结构的区分。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的淌度分析的方法的流程示意图；
图2显示了本发明中基于定向自旋效应对对映体离子进行离子云扫描分析的原理图；
图3显示了根据本发明一个实施例的一对手性对映异构体的分子结构示意图；
图4显示了根据本发明一些实施例的第一交变电压振幅线性扫描与第二交变电压振幅线性扫描不同相位差下的离子环绕运动轨迹仿真结果；
图5显示了根据本发明一些实施例的对映体离子在不同交变电压相位差下的定向自旋效应导致的离子云扫描谱图差异；
图6显示了根据本发明一些实施例的第一交变电压振幅线性扫描与第二交变电压振幅线性扫描在不同相位差下的对映体离子的谱图分离度示意图；
图7显示了根据本发明一些实施例不同离子阱内的气压、以及不同施加在所述离子阱上的射频电压下的对映体离子分离的参数优化示意图；
图8显示了根据本发明另一些实施例的对映体离子的分离结果示意图；
图9显示了根据本发明一些实施例的对映体离子分离的定量分析结果示意图；
图10显示了根据本发明一个实施例的四种二糖异构体离子的结构示意图；
图11显示了根据本发明一个实施例的四种二糖异构体离子纯样谱图；
图12显示了根据本发明一个实施例的引发离子定向自旋效应的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于电场-离子作用的引发离子定向自旋效应的方法，该方法可以通过控制离子所处的交变电场和射频场的电场状态，使得离子在做环绕陷阱中心的环绕运动的同时，离子自身也会做环绕质心的定向自旋运动，离子的结构差异会使其在相同的交变电场和射频场下表现出不同的运动状态，与中性气体碰撞时具有不同的碰撞截面与运动阻尼，从而可以实现对如手性对映异构体的异构化合物的分离及分析。具体地，参见图12，引发离子定向自旋效应的方法可以包括以下步骤：
以下以射频场和交变电场均由离子阱提供为例进行说明，离子质心绕离子阱中心的环绕运动简称环绕运动(circular motion)，离子绕其质心的定向自旋运动，简称定向自旋运动(directional rotation)。
S10：令离子位于离子阱中，并对离子阱施加射频场
在一些实施例中，在该步骤中，可以令离子位于离子阱中，以获得具有特有振动频率的离子。具体地，可以将离子通入离子阱中，并通过对离子阱施加射频场，可以将离子以一特有振动频率囚禁在离子阱中。离子在射频场中的特有振动频率与所施加的射频电场频率、射频电场幅值、离子阱半径、离子质荷比等有关。
在一个实施例中，以1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)为例，离子质荷比为572，当射频场强度为303V，射频场频率为0.917MHz，离子阱半径为4mm时，离子的特有振动频率为134kHz。
在一些实施例中，射频场可以包括四极射频场，从而可以将离子囚禁在离子阱中，并便于利用四极杆结构同时施加第一方向和第二方向的交变电场。
S20：对离子阱施加交变电场，调整第一交变电场与第二交变电场之间的相位差
在一些实施例中，在该步骤中，可以令具有特有振动频率的离子位于交变电场中，交变电场包括：沿第一方向的第一交变电场和沿第二方向的第二交变电场，第一方向与第二方向之间存在不为零的夹角，通过调整第一交变电场与第二交变电场之间的相位差不为零，以获得进行环绕运动的离子。
在一些实施例中，第一方向与第二方向可以互相正交，从而可以增强离子在交变电场下的受迫振动。
在一些实施例中，参考图2中的B，在四极杆x向(第一方向)和y向(第二方向)分别加上可调相位的交变电压源ACx和ACy，其中交变电压源通过线圈绕组耦合进四极电极上，交变电场的电压的幅值可调，且第一交变电场的频率与离子的特有振动频率相同，第二交变电场的频率与离子的特有振动频率相同，由此，离子可以在x方向和y方向的交变电场的共同作用下进行受迫振动。
具体地，参考图2中的B，当离子在第一方向和第二方向的交变电场下进行受迫振动时，受迫振动过程中的运动轨迹与交变电压的相位差有关，通过调整第一交变电场与第二交变电场之间的相位差。具体地，参考图4，当第一交变电压与第二交变电压之间的相位差不为零时，离子会绕陷阱中心进行环绕运动。进一步地，当第一交变电压与第二交变电压之间的相位差为时，离子的受迫振动轨迹呈现出定向的类圆形或类椭圆形的轨迹图案。
在一些实施例中，当离子做类圆形或类椭圆形的环绕运动时，由于离子阱内射频电场在不同时刻、不同位置的强度和方向不一样，故离子在射频场中各个位置处所受到的射频电场力的方向不同。
在本申请中，发明人经过大量的理论分析和实验探究后发现，当离子做类圆形或类椭圆形的环绕运动时，离子在射频场中所受到的射频电场力呈现出旋转属性，此时的射频场可以等效为以离子质心为旋转中心，在x-y平面做旋转运动的旋转射频场，因旋转射频场与离子固有偶极矩相互作用，从而带动离子发生定向自旋，即离子在绕陷阱中心环绕运动同时，自身还会绕离子质心做自旋运动，且离子的定向自旋运动的旋转方向与离子所受到的射频电场力的旋转方向相同。
在一些实施例中，离子可以包括同分异构体离子；可选的，离子可以包括手性对映异构体离子。
在一些实施例中，以手性对应异构体为例，具有对称性的手性对映异构体在与气体分子碰撞时具有相同的碰撞截面，当将手性对应异构体离子置于前述的旋转射频场中时，手性对映异构体离子会进行与所受到的射频电场力的旋转方向同向的定向自旋运动，从而使得对映异构体离子的结构对称性被破坏，令对映异构体离子在与离子阱中的中性气体碰撞时具有不同的碰撞截面，进而表现出不同的运动阻尼，实现对于手性异构体分子的精准分离。
在本申请中，本发明提出了引发离子定向自旋效应的方法，具体包括：施加射频场存储离子并使离子获得特有运动频率；施加交变电场激发离子运动，交变电场包括电场方向存在夹角的、相位差可不为零的第一交变电场和第二交变电场，在激发离子环绕运动的同时，引发离子定向自旋。通过控制交变电场和射频场的电场状态，控制离子自旋状态。离子的结构差异会使其在自旋状态下与中性气体碰撞，表现出不同的碰撞截面与运动阻尼，从而使结构不同的离子在运动轨迹上表现出差异，实现对如手性对映异构体的异构化合物的分离及分析。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种基于电场-离子作用下的离子定向自旋效应对待测样品进行淌度分析的方法，该方法可以利用待测离子从射频场中出射时的交变电压强度体现出待测离子的阻尼大小，从而达到结构分析分离的目的，进而利用离子阱质谱仪实现高分辨率的淌度分析，适于分析复杂的生物、化学大分子同分异构体，尤其是手性对映异构体的分析，且实施方式简单，利用微型离子阱质谱仪即可实现待测样品的精准分析。以下以射频场和交变电压振幅线性扫描均由离子阱提供为例进行说明，
为了便于理解，下面对本申请中的方法具有上述有益效果的原理进行简单描述：
相关技术中对手性对映异构体进行分离分析的方法主要包括色谱分离技术、毛细管电泳技术、核磁共振技术、光谱技术、离子淌度-质谱技术等。
在本申请中，发明人发现，相关技术中的手性对映异构体分离方法存在诸多问题，例如，色谱分离技术存在纯手性衍生试剂获取难度大、分离耗时长、昂贵的色谱柱使用寿命较短等问题；毛细管电泳技术存在分析灵敏度较低且手性选择剂可能会污染后续的质谱分析的问题；核磁共振技术存在需要添加手性衍生试剂将对映异构体转化为非对映异构体衍生物，同时需要预分离处理和富集处理以降低核磁共振谱图的噪声，步骤繁琐的问题；光谱技术存在灵敏度很低(浓度需>1mmol/L)，且需要额外的分离步骤富集步骤(例如，使用色谱法和离心法)的问题；离子淌度-质谱技术存在需要特定的化学衍生试剂、操作复杂、鉴定效率较低等问题。
总言之，相关技术中的对手性对映异构体进行分离分析的方法主通常需要利用纯手性试剂以进行化学衍生，还需要提前进行复杂的混合物分离和富集步骤以获得高质量谱图，从而限制降低了分析效率，增大了分析成本。
在本申请中，发明人发现，离子淌度-质谱结合了离子淌度技术灵敏、快速、能够提供离子结构信息和质谱能够提供准确质量信息的特点。其中，离子淌度技术是指在特定条件下将待测离子进行分离的过程，具体地，由于离子在电场作用下与缓冲气体碰撞时的碰撞截面不同，故离子可按大小和形状进行分离。参见图2中的A，在无化学衍生试剂或手性碰撞气体情况下，对映体离子由于结构对称性而具有相同的质量和碰撞截面，因此传统的离子淌度-质谱技术无法进行对映体离子的区分。
进一步地，发明人发现，通过构造等效旋转射频场让对映体离子产生定向自旋运动，由此对映体离子在离子-气体碰撞过程中具有不同的碰撞截面，有利于打破对映体离子的结构对称性，实现在无化学衍生试剂或手性碰撞气体情况下的对映体结构分析。
具体地，以待测离子为对映异构体离子为例，发明人经过大量的理论分析和实验探究后发现，当待测离子进入离子阱后，通过强迫振荡，例如交变电压振幅线性扫描后(参考图2中的B，交变电压振幅线性扫描是指在离子阱相互正交的第一方向和第二方向同时加上具有与离子共振频率相同频率的、相位差可控的正弦交流电)，待测离子一方面会发生由交变电场激发的环绕运动，另一方面，具有固有偶极矩的对映异构体离子在阱内等效旋转射频场的作用下会绕同一方向产生定向自旋运动，即发生定向自旋效应。进一步地，参见图2中的B，等效旋转射频场引起的离子定向自旋运动有利于打破对映异构体离子的对称性，对映异构体离子在定向自旋下与测试环境(离子阱)中的中性气体进行离子-分子碰撞，从而具有不同的运动阻尼。
在本申请中，通过利用对映异构体离子在等效旋转射频场中的定向自旋效应，使得对映异构体离子的对称性被破坏，进而令不同的对映异构体离子与测试环境中的中性气体碰撞时具有不同的碰撞截面，进而不同的对映异构体离子表现出不同的运动阻尼，又由于在相同强度交变电场的激发下，运动阻尼大的离子云半径小，运动阻尼小的离子云半径大。因此在交变电场激发下，两个具有不同阻尼系数(即不同的结构和形状)的对映异构体离子会因环绕运动不同而分开，最终分离成两个紧凑的离子云，实现压缩离子云、抑制离子扩散的效果，得到离子云扫描谱图。
发明人还发现，为了囚禁待测离子，离子阱内施加有射频场，因此离子阱具有无限长时间囚禁、分析待测离子的特性，从而可以无限增加离子淌度的分析时间。当对映异构体离子的离子云分离后，可以逐步增大交变电压振幅线性扫描的振幅，以令分离后的离子云继续发生共振直至出射，从而在后续操作中被离子探测器等检测组件依次探测到，实现对映异构体的有效分离，离子阱为上述的强迫振荡提供了适合的分离环境，通过离子阱可以实现超高分辨率的淌度分析。
具体地，参见图1，基于离子阱对待测样品进行淌度分析的方法可以包括：
S100：对待测样品进行离子化处理
根据本发明的一些实施例，在该步骤对待测样品进行离子化处理以获得待测样品的多个待测离子。离子化处理的方法不受特别限制，只要其能将待测分子离子化即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。例如，可以采用电喷雾电离法进行离子化处理，具体地，通过溶剂蒸发减小带电液滴的大小，直到喷射出气相待测离子。
S200：使多个待测离子进入离子阱
根据本发明的一些实施例，在该步骤中令多个待测离子进入离子阱。具体地，可利用质谱仪中的离子传输组件，令前述步骤获得的待测离子经过非连续进样接口进入真空腔内。真空腔包括离子阱、以及后续步骤需要的检测组件等部件。
S300：对待测离子进行交变电压振幅线性扫描
根据本发明的一些实施例，在该步骤中对待测离子进行交变电压振幅线性扫描，以令待测离子的一部分自离子阱中出射。
根据本发明的一些实施例，交变电压振幅线性扫描包括沿第一方向的第一交变电压振幅线性扫描和沿第二方向的第二交变电压振幅线性扫描，第一方向与第二方向之间存在不为零的夹角，例如，第一方向与第二方向可以互相正交，通过施加第一交变电压振幅线性扫描和第二交变电压振幅线性扫描可以令待测离子在离子阱中同时发生环绕运动和自旋运动，从而令具有不同阻尼系数的混合待测离子在射频场作用下分裂成两个或多个独立的紧凑的电子云，进而可以结合振幅线性扫描从离子阱中被依次扫出。
根据本发明的一些实施例，第一交变电压振幅线性扫描与第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率相同，且在交变电压振幅线性扫描的过程中，第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率和第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率保持不变，通过线性调整振幅可以实现多个具有相同质荷比的待测离子的有序出射。
在一些实施例中，第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率和第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率可以均与待测离子的离子共振频率保持一致。
在本申请的描述中，A与B扫描频率相同表明A的扫描频率与B的扫描频率完全一致；A与B扫描频率基本相同表明A的扫描频率与B的扫描频率之间的差值与A的扫描频率之间的比值可能为10％及以下的比值，或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
根据本发明的一些实施例，在交变电压振幅线性扫描的过程中，线性调整交变电压振幅。例如，可以在交变电压振幅线性扫描的过程中同时增大第一交变电压振幅线性扫描的交变电压的振幅和第二交变电压振幅线性扫描的交变电压的振幅。具体地，可线性增加施加在离子阱内的交变电压的振幅，使交变电压的振幅与离子阱里运动的待测离子发生共振，在发生共振时，两个具有不同阻尼系数(即不同的结构和形状)的异构体离子会因振动轨迹不同而分开，最终分离成两个紧凑的离子云，离子云随着运动振幅增强直至出射。由于该步骤中交变电压振幅是线性增大的，因此可按照待测离子的阻尼大小顺序出射具有相同质荷比的多个待测离子。
根据本发明的一些实施例，在进行交变电压振幅线性扫描之前，包括：根据待测离子的出射交变电压振幅，对第一交变电压振幅线性扫描与第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差进行调节，调节包括：对具有相同质荷比的待测离子重复进行交变电压振幅线性扫描，改变第一交变电压振幅线性扫描与第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差，以确定待测离子的离子环绕运动轨迹为类圆形和/或类椭圆形时(即为类圆形的李萨如图形和/或类椭圆形的李萨如图形，参见图4，其中，横坐标x/r0为离子x方向坐标与阱半径r0的比值，纵坐标y/r0为离子x方向坐标与阱半径r0的比值，为相位差)对应的相位差。通过对第一交变电压振幅线性扫描与第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差的优化调节，可以提高待测离子所受到的有效旋转射频场强度，进而增强待测离子的自旋现象，提高待测离子的分离度。
根据本发明的一些实施例，第一交变电压振幅线性扫描和第二交变电压振幅线性扫描的相位差可以为即可以/>为或/>当第一交变电压振幅线性扫描和第二交变电压振幅线性扫描的相位差为/>时，待测的离子受到的有效旋转射频场最大，因此离子自旋现象明显，阻尼差异最大，待测离子的分离度最大。
在本申请中，发明人发现，离子阱内具有一定的气压和电场强度，不同结构和形状的待测离子在离子阱内部受交变电场激发运动时，会与离子阱内的气体发生碰撞作用，如前所述，离子阱内的对应异构体离子在共振时，由于具有不同的阻尼系数，因而运动轨迹不同，从而实现对映异构体离子的分离。而非理想因素将导致理想状态下发生前述共振和分离的气压、电场强度与实际工作中的离子阱内气压和电场强度存在差异，因此需要对离子阱内的气体压力和电场强度进行优化。
根据本发明的一些实施例，在进行交变电压振幅线性扫描之前，包括：根据待测离子的出射交变电压振幅，对离子阱内的气压、以及施加在离子阱上的射频电压进行调节，调节包括：对具有相同质荷比的待测离子重复进行交变电压振幅线性扫描，改变离子阱内的气压或改变施加在离子阱上的射频电压，以确定待测离子的交变电压振幅扫描谱图具有最小不确定度时对应的离子阱内的气压值和施加在离子阱上的射频电压值。由此，可以提高利用该方法进行分析时的分析结果一致性和精度。
根据本发明的一些实施例，射频电压值可为任何满足离子囚禁要求的电压值，具体可为81V-630V，气压值可为0.019mTorr-1mTorr。进一步地，为了获得高精确度和高稳定性，离子阱内的气压可以为0.019mTorr，施加在离子阱上的射频电压可以为315V。
需要特别说明的是，该方法可针对同一质荷比的待测离子进行射频场电压、离子阱内气体压力的调节。或者，在某一参数的修正值极小时可忽略不计，或是对于分析检测精度及稳定性要求不高的情况下，也可以仅对前述多个参数中的部分参数进行调节。
根据本发明的一些实施例，离子阱可以包括线性离子阱和离子回旋共振离子阱中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，离子阱可以包括第一子离子阱和第二子离子阱，使多个待测离子进入离子阱进一步包括：使多个待测离子进入第一子离子阱，对进入第一子离子阱内的待测离子进行共振激发，去除待测离子中的基质，使待测离子进入第二子离子阱。采用串联的子离子阱可以在目标物分析中，利用第一个离子阱富集和分离待测离子，并利用第二个离子阱进行检测，进一步提高检测效率和定量分析的结果稳定性。
根据本发明的一些实施例，在对待测离子进行后续的交变电压振幅线性扫描之前，可以通过共振激发，消除不同质荷比待测离子，以保留目标待测离子。具体地：可以在第一子离子阱中通过共振激发，使得第一子离子阱内的异构体离子有选择性地从第一子离子阱中振荡出射，进而在第二子离子阱中进行后续的交变电压振幅线性扫描之前消除不同质荷比的待测离子的基质干扰。
在化学分析中，基质指的是样品中被分析物以外的组分。基质常常对分析物的分析过程有显著的干扰，并影响分析结果的准确性。
S400：使探测器获取自离子阱出射的待测离子
根据本发明的一些实施例，探测器可以为电子倍增管和阵列探测器。
根据本发明的一些实施例，待测样品疑似含有有机物，具体地，有机物可以包括糖类、蛋白质、磷酯类、核苷酸。
根据本发明的一些实施例，待测样品疑似含有多种分子量相同的分子，具体地，分子量相同的分子可以为手性对映异构体。
总的来说，该淌度分析方法可以基于结构简单的线性离子阱质谱仪，无需额外的特异性手性试剂或缓冲媒介，仅通过交变电压振幅线性扫描，即可以实现生物、化学大分子的同分异构体，尤其是手性对映异构体的精准分析，有效解决了相关手性对映异构体分离技术中的试剂依赖、分离时间长、运行成本高、操作步骤复杂和仪器体积庞大等问题。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种离子阱质谱仪，包括：离子化处理单元，用于对待测样品进行离子化处理，以获得待测样品的多个待测离子；离子阱单元，用于使多个待测离子进入离子阱后，对待测离子进行交变电压振幅线性扫描，令待测离子的一部分自离子阱中出射，其中，交变电压振幅线性扫描包括沿第一方向的第一交变电压振幅线性扫描和沿第二方向的第二交变电压振幅线性扫描，第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；和离子探测器，用于获取自离子阱出射的待测离子，以获得待测样品的分析结果。由此，可以通过较为简单的设备实现高分辨率的淌度分析。
根据本发明的一些实施例，第一方向与第二方向可以互相正交。由此，可以提高离子阱质谱仪的分析性能。
根据本发明的一些实施例，施加在离子阱上的射频电压值可为任何满足离子囚禁要求的电压值，具体可为81V-630V。
根据本发明的一些实施例，离子阱质谱仪可以进一步包括离子传输组件，离子传输组件可以将离子化处理单元输出的多个待测离子输出至离子阱单元。根据本发明的一些具体实施例，离子传输组件可以包括非连续进样接口，非连续进样接口可以使待测样品产生的待测离子在较高气压下实现传输与贮存，并在低气压进行离子裂解和质量分析，全过程仅需要几百毫秒，且检测装置对于真空度要求也有所降低。
根据本发明的一些具体实施例，离子源可以包括纳升电喷雾离子源。
根据本发明的一些具体实施例，离子阱单元可以为双离子阱装置，使用双离子阱装置可以在目标物分析中，利用第一个子离子阱富集和分离待测离子，利用第二个子离子阱进行分离检测，从而提高检测效率和定量稳定性。
根据本发明的一些具体实施例，离子阱可以包括线性离子阱和离子回旋共振离子阱中的至少一种。
根据本发明的一些具体实施例，离子探测器可以包括电子倍增管和阵列检测器。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种前述的离子阱质谱仪在淌度分析中的用途。由此，可以通过较为简单的离子阱实现淌度分析的技术效果。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种前述的离子阱质谱仪在分析手性对映异构体中的用途。由此，可以通过离子阱质谱实现根据分子形状对于手性对映异构体结构的区分。
下面通过具体实施例对发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。质谱仪采用miniβ小型质谱分析系统(北京清谱科技)。
对映异构体的手性分离结果
在本实施例中，参见图3，采用具有螺旋桨结构的对映异构体((R/S)-(-)-1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯))作为待测样品，质荷比为572。
采用双离子阱装置。分别对待测对映异构体样品进行分析，采用纳升电喷雾电离对映异构体，产生的离子通过大气压进样接口(DAPI)先进入第一子离子阱中。在第一子离子阱经过离子质量选择以将目标离子(m/z572)特异性传输至第二子离子阱中。
在第二子离子阱中采用交变电压振幅线性扫描，待测离子受到圆共振激发后出射并被探测器检测，记录下检测到待测离子时所用的交变电压振幅。
参见图4，不同圆共振相位差下的离子环绕运动轨迹仿真结果表明：在第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率与第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率的相位差为时，待测离子的运动轨迹最接近圆形，此时离子阱中的射频场引起的待测离子自旋运动更加明显。
参见图5，其中，横坐标VAC为交变电压振幅，纵坐标为相对强度，为相位差，依次对R/S对映异构体在第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率与第二交变电压振幅线性扫描频率的相位差在/>下进行分离，能够获得交变电压振幅线性扫描的离子云扫描谱图，谱图分辨率均超过10000。结合图4可知，第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率与第二交变电压振幅线性扫描频率的相位差为/>时，待测离子的环绕运动方向相反导致定向自旋运动相反(参见图4中的/>)，谱图出峰顺序互换。以上实验说明本申请中的淌度分析方法对于对映异构体具有结构分析能力。
最佳工作参数优化
在本实施例中，为了进一步验证本发明提出的离子淌度质谱分析系统的对映异构体分析能力，利用对映异构体((R/S)-(-)-1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯))作为待测样品对不同工作参数进行了优化。
参见图6中的A，其中，横坐标为相位差，纵坐标VAC为交变电压振幅，通过改变交变电压相位差(/>到/>)，可以得到R/S纯样对映异构体各自从离子阱中出射时的交变电压幅值VAC。R/S的出峰顺序随着相位的反相而改变，其中在相位为0时，对应一维的李萨如激发图形，有效旋转射频场为0，因此无法分出R峰和S峰；相位为/>时，对应类圆形的李萨如图形，有效旋转射频场最大，R和S分离度最大。图中误差条代表15次实验结果的标准差。
参见图6中的B，其中横坐标为相位差，纵坐标为有效旋转射频场强度，有效旋转射频场的仿真结果显示在/>时的对映异构体离子受到的有效旋转射频场最大，因此离子自旋现象明显，阻尼差异最大。
不同离子阱内气压和不同射频电压下的离子云扫描谱图不确定度如图7中的A和B所示，其中，对于图7中的A，横坐标为离子阱内气压，纵坐标VAC为交变电压振幅，对于图7中的B，横坐标为离子阱的射频电压，纵坐标VAC为交变电压振幅。结果表明，在离子阱内气压为0.019mTorr和射频电压为315V时，所采用的对映异构体离子的谱图不确定度最小。根据图7中的C和D所示，其中，对于图7中的C，横坐标为离子阱内气压，纵坐标VAC,R/ΔVAC为谱图中R-对映异构体的峰位置VAC,R与R-和S-对映异构体峰位置之差ΔVAC的比值，对于图7中的D，横坐标为离子阱的射频电压，纵坐标VAC,R/ΔVAC为谱图中R-对映异构体的峰位置VAC,R与R-和S-对映异构体峰位置之差ΔVAC的比值。在以上优化的条件下，谱图具有较好的多峰分离性能。图中误差条代表7次实验结果的标准差。
多种对映异构体的分离结果
在本实施例中，对精氨酸、葡萄糖、2-羟基戊二酸、青霉胺、沙利度胺的对映异构体混合物进行分离实验(图8，其中，横坐标VAC为交变电压振幅，纵坐标为相对强度，为相位差),以上实验说明本申请中的淌度分析方法对于对映异构体具有可靠的结构分析能力。
定量能力表征
在本实施例中，为进一步验证本发明提出的离子淌度质谱分析系统的对映异构体的定量分析能力，开展混合样品的定量实验。配制1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)不同对映体过量的混合对映异构体样品，其中S-对映体浓度为10μM，对映体过量e.e.为0-0.82(e.e.＝(cR-cS)/(cR+cs),cR和cS分别代表R-对映体和S-对映体的浓度)。通过前述淌度分析方法测试获得不同e.e.下的分离谱图(图9中的A，其中，横坐标VAC为交变电压振幅)以及定量标定曲线(图9中的B)。曲线中每个值代表15组实验数据的平均值和标准差。
在本实施例中，配制青霉胺不同对映体过量的混合对映异构体样品，其中S-对映体浓度为20μM，对映体过量e.e.为0-0.98。通过前述淌度分析方法测试获得不同e.e.下的分离谱图(图9中的C，其中，横坐标VAC为交变电压振幅)以及定量标定曲线(图9中的D)。以上实施例结果显示该对映体淌度分析方法在混样分析中有较好的定量能力。曲线中每个值代表10组实验数据的平均值和标准差。
多糖异构体分离结果
在本实施例中，分别对四种二糖异构体进行分析，4种二糖异构体的结构以及异构类型参见图10。对4种二糖异构体采用单独检测的方式进行分析，具体采用纳升电喷雾方式产生异构体离子，产生的待测离子先进入离子阱，经过离子选择后冷却800ms等待结构分析，马修参数为0.4。
随后，采用交变电压振幅线性扫描。将同分异构体离子共振激发并被检测器检测，记录下检测到离子时的交变电压振幅。依次对四种二糖同分异构体离子进行检测，能够获得出射交变电压振幅不同的谱图。参见图11(横坐标VAC为交变电压振幅，纵坐标为谱图强度)，全部同分异构体均可在不同的振幅出峰，说明该方法具有一定的同分异构体结构分析能力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (28)

1.一种基于电场-离子作用的引发离子定向自旋效应的方法，其特征在于，包括：
令离子位于射频场中，以获得具有特有振动频率的所述离子；
令离子位于交变电场中，以获得进行环绕运动的所述离子，其中，所述交变电场包括：沿第一方向的第一交变电场和沿第二方向的第二交变电场，所述第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；
调整所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差，令所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差不为零，以获得进行环绕运动的离子，以令所述离子在所述射频场下受到方向旋转的射频电场力，以令所述离子进行定向自旋运动。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述射频场和所述交变电场均由离子阱提供。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一方向与所述第二方向互相正交。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一交变电场的频率与所述离子的所述特有振动频率相同，所述第二交变电场的频率与所述离子的所述特有振动频率相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子的定向自旋运动的旋转方向与所述离子所受到的射频电场力的旋转方向相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述射频场包括四极射频场。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调整所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差包括：改变所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差，以令所述离子的所述环绕运动的轨迹为类圆形或类椭圆形。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一交变电场与所述第二交变电场之间的相位差为
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子包括同分异构体离子；
可选的，所述离子包括手性对映异构体离子。
10.一种基于电场-离子作用下的离子定向自旋效应对待测样品进行淌度分析的方法，其特征在于，包括：
对待测样品进行离子化处理，以获得所述待测样品的多个待测离子；
使多个所述待测离子进入射频场；
对所述待测离子进行交变电压振幅线性扫描，以令所述待测离子的一部分自所述射频场中出射，其中，所述交变电压振幅线性扫描包括沿第一方向的第一交变电压振幅线性扫描和沿第二方向的第二交变电压振幅线性扫描，所述第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；
使探测器获取自所述射频场出射的所述待测离子，以获得所述待测样品的分析结果。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述射频场和所述交变电压振幅线性扫描均由离子阱提供。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一方向与所述第二方向互相正交。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率与所述第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率相同，且在所述交变电压振幅线性扫描的过程中，所述第一交变电压振幅线性扫描的扫描频率和所述第二交变电压振幅线性扫描的扫描频率保持不变。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述交变电压振幅线性扫描的过程中，线性调整所述交变电压振幅。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在进行所述交变电压振幅线性扫描之前，包括：
根据所述待测离子的出射交变电压振幅，对所述第一交变电压振幅线性扫描与所述第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差进行调节，所述调节包括：
对具有相同质荷比的所述待测离子重复进行所述交变电压振幅线性扫描，
改变所述第一交变电压振幅线性扫描与所述第二交变电压振幅线性扫描之间的相位差，以确定所述待测离子的离子环绕运动轨迹为类圆形和/或类椭圆形时对应的相位差。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一交变电压振幅线性扫描和所述第二交变电压振幅线性扫描的相位差为
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在进行所述交变电压振幅线性扫描之前，包括：
根据所述待测离子的出射交变电压振幅，对所述离子阱内的气压、以及施加在所述离子阱上的射频电压进行调节，所述调节包括：
对具有相同质荷比的所述待测离子重复进行所述交变电压振幅线性扫描，
改变所述离子阱内的气压或改变施加在所述离子阱上的射频电压，以确定所述待测离子的交变电压振幅扫描谱图具有最小不确定度时对应的所述离子阱内的气压和施加在所述离子阱上的射频电压。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述离子阱内的气压为0.019mTorr-1mTorr，所述离子阱上的射频电压为81V-630V。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述离子阱包括线性离子阱和离子回旋共振离子阱中的至少一种。
20.根据权利要求11或19所述的方法，其特征在于，所述离子阱包括第一子离子阱和第二子离子阱，使多个所述待测离子进入所述离子阱进一步包括：使多个所述待测离子进入所述第一子离子阱，对进入所述第一子离子阱内的所述待测离子进行共振激发，去除所述待测离子中的基质，使所述待测离子进入所述第二子离子阱。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述交变电压振幅线性扫描是在所述第二子离子阱中进行的。
22.根据权利要求10-21任一项所述的方法，其特征在于，所述探测器为离子探测器，所述待测样品疑似含有有机物，
可选的，所述有机物包括糖类、蛋白质、磷酯类、核苷酸；
可选的，所述待测样品疑似含有多种分子量相同的分子；
可选的，所述分子量相同的分子为手性对映异构体。
23.一种离子阱质谱仪，其特征在于，包括：
离子化处理单元，用于对待测样品进行离子化处理，以获得所述待测样品的多个待测离子；
离子阱单元，用于使多个所述待测离子进入离子阱后，对所述待测离子进行交变电压振幅线性扫描，以令所述待测离子的一部分自所述离子阱中出射，其中，所述交变电压振幅线性扫描包括沿第一方向的第一交变电压振幅线性扫描和沿第二方向的第二交变电压振幅线性扫描，所述第一方向与所述第二方向之间存在不为零的夹角；和
离子探测器，用于获取自所述离子阱出射的所述待测离子，以获得所述待测样品的分析结果。
24.根据权利要求23所述的离子阱质谱仪，其特征在于，所述第一方向与所述第二方向互相正交。
25.根据权利要求23所述的离子阱质谱仪，其特征在于，施加在所述离子阱上的射频电压为81V-630V。
26.根据权利要求23所述的离子阱质谱仪，其特征在于，进一步包括离子传输组件，所述离子传输组件使所述离子化处理单元的多个所述待测离子输出至所述离子阱组件；
可选的，所述离子源包括纳升电喷雾离子源；
可选的，所述离子阱单元为双离子阱装置；
可选的，所述离子传输组件包括非连续进样接口；
可选的，所述离子阱包括线性离子阱和离子回旋共振离子阱中的至少一种；
可选的，所述质谱探测器包括电子倍增管和阵列检测器。
27.一种权利要求23-26任一项所述的离子阱质谱仪在淌度分析中的用途。
28.一种权利要求23-26任一项所述的离子阱质谱仪在分析手性对映异构体中的用途。
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