CN117003936A - 一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料的技术领域，具体为一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。按重量份数计，高玻璃化温度丙烯酸单体15～20份；低玻璃化温度丙烯酸单体12.5～17.5份；丙烯酸或者甲基丙烯酸0.5～1份；亲水单体1～5份；高温引发剂0.1～0.3份；低活性含羟基单体3～5份；ACE单体1～5份；助溶剂5～10份；中和剂0.5～1份；去离子水47.3～51.3份。采用本发明所合成的水性丙烯酸分散体配漆，干性快，极限无痱子厚达到100微米以上，即厚涂防痱子性能极好。本发明得到的丙烯酸水分散体，VOC低，可以配制VOC≤100克/升的水性双组分金属防腐面漆，光泽、硬度、冲击等性能皆好。
Description
技术领域
本发明属于涂料的技术领域，具体为一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。
背景技术
双组分水性涂料是水性涂料中的重要品种，而双组分水性涂料中最重要的一类，就是含羟基丙烯酸分散体搭配水性聚氨酯固化剂配置的双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料。
目前，双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料得到了长足的发展，在轨道交通涂料、汽车涂料、高档工程机械涂料、高档地坪涂料、高档木器涂料等涂料领域都有着重要的应用，日益发展。但是客户反映的问题也越来越多，最重要、最难解决、客户反应最强烈的问题，就是水性丙烯酸双组分涂料厚涂起痱子的问题。很多的客户在使用水性丙烯酸双组分喷涂涂料施工时，难以保持膜厚的一致性。如：要求50微米的干膜厚度，实际施工时有些地方膜厚50微米，有些地方膜厚达80微米甚至100微米。如此高的膜厚在夏天特别容易产生痱子，大大影响了漆膜外观，导致返工。因此，很多客户都提出了100微米膜厚防痱子的技术要求。
目前，市面上大多数水性丙烯酸分散体搭配水性聚氨酯固化剂配置的双组分水性涂料，都不能达到100微米防痱子的技术要求。为了解决这个技术问题，涂料工程师通常在水性涂料中添加大量高沸点的慢干溶剂，这样可以适当的提高起痱子时的膜厚，但效果不是非常明显，却使得涂料非常慢干，不能满足客户要求。也有个别国内外大型水性树脂供应商开发了对应产品，能满足100微米防痱子的技术要求，但按照常规双组分水性涂料配漆，漆膜慢干，也不能满足客户要求。因此，要配置快干的双组分水性厚涂防痱子涂料，关键在于研发一款快干的厚涂防痱子水性羟基丙烯酸分散体。
发明内容
针对以上双组分水性涂料现有技术的描述，本发明的目的在于提供一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体及其制备方法，解决双组分水性丙烯酸分散体保持较快干性的条件下在100微米膜厚下不起痱子，且分散体要有较快干性。
本发明的技术方案：
一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，按重量份数计，具体配方如下：
高玻璃化温度丙烯酸单体 15～20份；
低玻璃化温度丙烯酸单体 12.5～17.5份；
丙烯酸或者甲基丙烯酸 0.5～1份；
亲水单体 1～5份；
高温引发剂 0.1～0.3份；
低活性含羟基单体 3～5份；
ACE单体 1～5份；
助溶剂 5～10份；
中和剂 0.5～1份；
去离子水 47.3～51.3份；
亲水单体是两性亲水单体，按质量份数计，将分子量为500的聚乙二醇500份、顺丁烯二酸酐98份、0.1份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.4份亚磷酸三苯酯抗氧剂投入烧瓶，升温110℃反应1小时，继续升温至120℃反应至酸值≤95mgKOH/g，降温至30℃以下，即制得所述亲水单体，分子量为598；
ACE单体是由丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯反应得到，按质量份数计，将245份叔碳酸缩水甘油酯、72份丙烯酸、0.1份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.2份亚磷酸三苯酯抗氧剂、0.1份辛酸亚锡催化剂投入烧瓶，升温至110℃反应0.5小时，继续升温至120℃反应至酸值≤3mgKOH/g，即制得ACE单体，分子量为317。
所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，高玻璃化温度丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的任意一种及其任意组合。
所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，低玻璃化温度丙烯酸单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的任意一种及其任意组合。
所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，高温引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基的任意一种或两种以上组合。
所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，低活性含羟基单体为含仲羟基的丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的任意一种或组合。
所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇丁醚的任意一种或两种以上组合。
所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺的任意一种或两种以上组合。
一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将80wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%的低活性含羟基单体、80wt% ACE单体、80wt%高温引发剂混匀，称为A；将剩下的20wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%低活性含羟基单体、20wt%ACE单体、10wt%高温引发剂、全部的丙烯酸或者甲基丙烯酸、全部的亲水单体混匀，称为B；
（2）将全部的助溶剂投入反应釜，开搅拌升温到145～150℃，并维持10～20分钟；
（3）取A匀速滴入反应釜，用时4～6小时；
（4）滴完后，保温0.5～2小时；
（5）保温完毕，往反应釜内匀速滴加B，用时1～2小时；
（6）滴完后，保温0.5～2小时；
（7）保温完毕，补加剩下10wt%的高温引发剂，并保温0.5～2小时；
（8）降温至60℃，在充分搅拌下加入中和剂进行中和，在2000～3000rpm的高速分散下加入去离子水，过滤出料即得到快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明认为，双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料厚涂起痱子的原因主要有：①水性涂料中含有乳化剂，很容易在搅拌中产生机械泡。对于水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料而言，还有水性聚氨酯固化剂与水反应产生的二氧化碳化学泡；②水性双组分丙烯酸涂料的面干过快，厚涂时膜中的大量气泡来不及溢出被膜表面封闭，形成了大量的痱子；③分散体中的胺中和剂以及水性固化剂中的胺中和剂具有催化水性固化剂和水的副反应产生二氧化碳化学泡的效果，使得水性双组分丙烯酸涂料较油性双组分丙烯酸涂料更溶剂形成更多的化学泡，降低了无痱子的膜厚；④本发明进一步认为，分散体中的胺中和剂以及水性固化剂中的胺中和剂缩短了涂料成膜后膜表面的开放时间（即膜的表面太快干），从而更容易产生厚涂痱子。
2、本发明所制得的厚涂防痱子水性丙烯酸分散体，采用含仲羟基的丙烯酸单体合成，提高了膜的开放时间，提高了无痱子膜厚；本发明创新性的合成并使用自制ACE单体以及新型两性亲水单体，大大提高了无泡膜厚：自制ACE单体可以提供更低活性的仲羟基，进一步提高了膜的开放时间，进一步提高了无痱子膜厚，且表面效果好；而新型两性亲水单体同时具有阴非离子的两性亲水结构，从而具有优异的乳化性能，帮助分散体在低酸值下在水中稳定分散。低酸值的分散体又减少了中和剂胺的用量，提高了无泡膜厚；本发明进一步采用更容易挥发的三乙胺代替二甲基乙醇胺来中和分散体，成膜时胺的快速挥发可以迅速降低体系中的胺的含量，进一步降低了胺促进的水性固化剂和水的副反应，从而减少了副反应产生的二氧化碳气体，提高了无痱子膜厚。进一步的，体系中胺的减少也减少了水性固化剂与水的副反应得到的高活性脲（尤其是在膜表面，这种效果更明显），从而适当降低了水性固化剂与水性丙烯酸分散体在膜表面的交联速度，从而也就进一步提高了膜的开放时间，提高了无痱子膜厚。
3、本发明得到的分散体有较高的玻璃化温度（玻璃化温度理论值40～45℃），且没有大量使用慢干溶剂，从而有较快的干性。最终，本发明得到了可以配制VOC≤150克/升的快干厚涂防痱子水性丙烯酸分散体，综合性能极佳。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，按重量份数计，具体配方如下：高玻璃化温度丙烯酸单体15～20份；低玻璃化温度丙烯酸单体12.5～17.5份；丙烯酸或者甲基丙烯酸0.5～1份；亲水单体0～5份；高温引发剂0.1～0.3份；低活性含羟基单体3～5份；ACE单体0～5份；助溶剂5～10份；中和剂0.5～1份；去离子水47.3～51.3份。
本发明亲水单体的制备过程如下：将分子量为500的聚乙二醇500克、顺丁烯二酸酐98克、0.1克对羟基苯甲醚阻聚剂、0.4克的亚磷酸三苯酯投入烧瓶，升温110℃反应1小时，继续升温至120℃反应至酸值≤95mgKOH/g，降温至30℃以下，即得到所述亲水单体，分子量为598。本发明亲水单体为新型两性亲水单体，同时含有亲水的非离子聚氧乙烯醚链段以及亲水的羧基基团（中和状态下为阴离子基团），可以帮助分散体在较低酸值下稳定的分散在水相中。
本发明采用的ACE单体，由丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯反应得到的大分子量低活性羟基单体，其制备过程如下：将245克叔碳酸缩水甘油酯（E10P）、72克丙烯酸、0.1克对羟基苯甲醚阻聚剂、0.2克亚磷酸三苯酯抗氧剂、0.1克辛酸亚锡催化剂投入烧瓶，升温至110℃反应0.5小时，继续升温至120℃反应至酸值≤3 mgKOH/g，即制得大分子量ACE单体，分子量为317。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条件进行。
实施例1
本实施例中，每一份原料的重量为12.844克。
将90克的甲基丙烯酸甲酯，90克的苯乙烯，154.23克的甲基丙烯酸丁酯，41.128克的甲基丙烯酸羟丙酯，25.7克的ACE单体，2克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为A；将22.5克的甲基丙烯酸甲酯、22.5克的苯乙烯，38.55克的甲基丙烯酸丁酯，10.2克的甲基丙烯酸羟丙酯，6.425克的ACE单体，9.6克的丙烯酸，32.13克的亲水单体，0.25克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为B；将96.4克二乙二醇甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至148℃后，稳定15分钟；滴加A，用5小时匀速滴完，保温1小时；保温完毕后滴加B，用1.5小时匀速滴完。保温1小时；补加0.25克过氧化二叔丁基，保温1小时，降温至60℃，在充分搅拌下加入12克二甲基乙醇胺中和，在2000rpm高速分散下加入630.5克去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量42.5wt%、粘度600cps/25℃、pH值7.8的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体。
实施例2
本实施例中，每一份原料的重量为12.864克。
将180克的苯乙烯，154.23克的甲基丙烯酸丁酯，41.128克的甲基丙烯酸羟丙酯，25.7克的ACE单体，2克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为A；将45克的苯乙烯，38.55克的甲基丙烯酸丁酯，10.2克的甲基丙烯酸羟丙酯，6.425克的ACE单体，9.6克的丙烯酸，32.13克的亲水单体，0.25克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为B；将96.4克二乙二醇二甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至145℃后，稳定15分钟；滴加A，用5小时匀速滴完，保温1小时；保温完毕后滴加B，用1.5小时匀速滴完，保温1小时；补加0.25克过氧化二叔丁基，保温1小时，降温至60℃，在充分搅拌下加入14克三乙胺中和，在2000rpm高速分散下加入630.5克去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量42.2wt%、粘度300cps/25℃、pH值8的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体。
实施例3
本实施例中，每一份原料的重量为12.844克。
将90克的甲基丙烯酸甲酯，90克的苯乙烯，154.23克的甲基丙烯酸丁酯，51.128克的甲基丙烯酸羟丙酯，15.7克的ACE单体，2克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为A；将22.5克的甲基丙烯酸甲酯、22.5克的苯乙烯，38.55克的甲基丙烯酸丁酯，10.2克的甲基丙烯酸羟丙酯，6.425克的ACE单体，9.6克的丙烯酸、32.13克的亲水单体，0.25克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为B；将96.4克二乙二醇二甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至150℃后，稳定15分钟；滴加A，用5小时匀速滴完，保温1小时；保温完毕后滴加B，用1.5小时匀速滴完，保温1小时；补加0.25克过氧化二叔丁基，保温1小时，降温至60℃，在充分搅拌下加入12克二甲基乙醇胺中和，在3000rpm高速分散下加入630.5克去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量42.3wt%、粘度500cps/25℃、pH值7.8的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体。
对比例1
本对比例中，每一份原料的重量为12.513克。
对比例采用高活性的伯羟基单体代替低活性的仲羟基单体，去掉更低活性的亲水单体、低活性含羟基单体和ACE单体。将90克的甲基丙烯酸甲酯，90克的苯乙烯，154.23克的甲基丙烯酸丁酯，66克的甲基丙烯酸羟乙酯，2克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为A；将22.5克的甲基丙烯酸甲酯、22.5克的苯乙烯，38.55克的甲基丙烯酸丁酯，16.5克的甲基丙烯酸羟乙酯，9.6克的丙烯酸，0.25克的过氧化二叔丁基混合均匀，称为B；将96.4克二乙二醇二甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至148℃后，稳定15分钟；滴加A，用5小时匀速滴完，保温1小时；保温完毕后滴加B，用1.5小时匀速滴完，保温1小时；补加0.25克过氧化二叔丁基，保温1小时，降温至60℃，在充分搅拌下加入12克二甲基乙醇胺中和，在3000rpm高速分散下加入630.5克去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量42.5wt%、粘度600cps/25℃、pH值7.7的微透丙烯酸分散体。
采用以上实施例的水性丙烯酸树脂分散体配置双组分水性高光金属涂料，干膜厚为100微米以上，测试性能见表1：
表1 树脂性能测试
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 水可稀释性 | 无限稀释 | 无限稀释 | 无限稀释 | 无限稀释 |
| 储存稳定性（50℃） | 30天 | 30天 | 30天 | 30天 |
| 表干 | 50分钟 | 40分钟 | 40分钟 | 30分钟 |
| 指压干 | 4小时 | 3小时 | 4小时 | 4小时 |
| 铅笔硬度 | 2H | 3H | 2H | 2H |
| 附着力 | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 |
| 耐水性 | 240HR | 240HR | 216HR | 240HR |
| 储存性测试（常温1年） | 和储存前一致 | 和储存前一致 | 和储存前一致 | 和储存前一致 |
| 100微米膜厚下痱子 | 无痱子 | 无痱子 | 无痱子 | 满版痱子 |
| 极限无痱子膜厚 | 100微米 | 110微米 | 120微米 | 50微米 |
以上测试结果是以实施例和对比例树脂配置的常温双组分水性聚氨酯金属涂料，按照HG/T 4761-2014标准测试得到的树脂性能。测试结果表明，本发明采用低活性含羟基单体得到的水性丙烯酸分散体，在不影响干性的条件下，厚涂防痱子效果好，低活性大分子量ACE单体含量高的实施例水性丙烯酸分散体，厚涂防痱子效果更好。采用挥发较快的胺中和的实施例具有最好的厚涂防痱子效果，且更快干。而采用高活性甲基丙烯酸羟乙酯的对比例1丙烯酸树脂水分散体无泡膜厚明显缩短。本发明所合成的水性丙烯酸分散体配漆，干性快，极限无痱子厚达到100微米以上，即厚涂防痱子性能极好。本发明得到的丙烯酸水分散体，VOC低，可以配制VOC≤100克/升的水性双组分金属防腐面漆，光泽、硬度、冲击等性能皆好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，按重量份数计，具体配方如下：
高玻璃化温度丙烯酸单体 15～20份；
低玻璃化温度丙烯酸单体 12.5～17.5份；
丙烯酸或者甲基丙烯酸 0.5～1份；
亲水单体 1～5份；
高温引发剂 0.1～0.3份；
低活性含羟基单体 3～5份；
ACE单体 1～5份；
助溶剂 5～10份；
中和剂 0.5～1份；
去离子水 47.3～51.3份；
亲水单体是两性亲水单体，按质量份数计，将分子量为500的聚乙二醇500份、顺丁烯二酸酐98份、0.1份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.4份亚磷酸三苯酯抗氧剂投入烧瓶，升温110℃反应1小时，继续升温至120℃反应至酸值≤95mgKOH/g，降温至30℃以下，即制得所述亲水单体，分子量为598；
ACE单体是由丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯反应得到，按质量份数计，将245份叔碳酸缩水甘油酯、72份丙烯酸、0.1份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.2份亚磷酸三苯酯抗氧剂、0.1份辛酸亚锡催化剂投入烧瓶，升温至110℃反应0.5小时，继续升温至120℃反应至酸值≤3 mgKOH/g，即制得ACE单体，分子量为317；
高玻璃化温度丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的任意一种及其任意组合；
低玻璃化温度丙烯酸单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的任意一种及其任意组合。
2.根据权利要求1所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，高温引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基的任意一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，低活性含羟基单体为含仲羟基的丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的任意一种或组合。
4.根据权利要求1所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇丁醚的任意一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺的任意一种或两种以上组合。
6.一种权利要求1至5之一所述的快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将80wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%的低活性含羟基单体、80wt% ACE单体、80wt%高温引发剂混匀，称为A；将剩下的20wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%低活性含羟基单体、20wt% ACE单体、10wt%高温引发剂、全部的丙烯酸或者甲基丙烯酸、全部的亲水单体混匀，称为B；
（2）将全部的助溶剂投入反应釜，开搅拌升温到145～150℃，并维持10～20分钟；
（3）取A匀速滴入反应釜，用时4～6小时；
（4）滴完后，保温0.5～2小时；
（5）保温完毕，往反应釜内匀速滴加B，用时1～2小时；
（6）滴完后，保温0.5～2小时；
（7）保温完毕，补加剩下10wt%的高温引发剂，并保温0.5～2小时；
（8）降温至60℃，在充分搅拌下加入中和剂进行中和，在2000～3000rpm的高速分散下加入去离子水，过滤出料即得到快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体。
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| GB1484325A (en) * | 1973-11-08 | 1977-09-01 | Vianova Kunstharz Ag | Polymer dispersions |
| US5385971A (en) * | 1992-04-16 | 1995-01-31 | Huels Aktiengesellschaft | Method of producing aqueous polymer dispersions |
| CN102203149A (zh) * | 2008-10-30 | 2011-09-28 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于制备共聚物含水分散体的方法 |
| CN114573743A (zh) * | 2020-12-02 | 2022-06-03 | 立邦涂料（中国）有限公司 | 含有共聚物p的水性二次分散体及其制备方法和应用 |
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