CN117003688A - 一种基于四苯乙烯的荧光单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于四苯乙烯的荧光单体及其制备方法与应用，属于聚合物发光材料技术领域。本发明通过将含有聚集诱导发光的活性基团四苯乙烯基团与特定的高分子骨架连接，制备出了一种荧光单体，所述荧光单体与特定聚合反应单体制得的荧光聚合物可用于检测铜离子，且检测时的灵敏度高、重复性好，可实现目视观测。

Description

一种基于四苯乙烯的荧光单体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物发光材料技术领域，具体涉及一种基于四苯乙烯的荧光单体及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着科学技术的大力发展，荧光传感技术由于灵敏度高，选择性好，操作简便，成本低，分辨高和可实现活体内快速原位在线检测等被广泛研究。荧光单体暴露在紫外线灯下时会表现出明显的荧光发射或猝灭，因此这种方法相对简单快捷；荧光传感技术也被广泛应用于环境监测，离子和小分子检测，生物成像，医学诊疗等重要领域。
铜被广泛应用于生活的各个方面，在使用过程通常会发生均匀腐蚀。然而，铜作为基体的印刷电路板中，即使是均匀地腐蚀，也会对整个电路板产生重大影响。为了解决这一问题，M.Schwind，W.Cheng，K.Habib等学者通过纳米等离子体传感(Journal of theElectrochemical Society,160(2013)C487-C492)、电化学表征(International Journalof Electrochemical Science,14(2019)4254-4263)和全息干涉测量(CorrosionScience,40(1998)1435-1440)等传统技术监测印刷电路板铜腐蚀早期阶段；尽管这些方法提供了准确的结果，但大多数方法都有一定的局限性；例如，电化学表征和全息干涉测量使用起来复杂而繁琐，需要较长的检测循环时间。因此，这些传统方法不能对印刷电路板中的局部铜基底腐蚀区域进行快速简单的检查。学者Guo H(ACS Applied Materials&Interfaces,2023)提出通过将荧光单体与水凝胶相结合，开发了一种可重复利用的金属表面腐蚀检测传感器，该传感器可以通过外界释放的铁离子来检测痕量腐蚀，检测限低至10- 5M，但该传感器仍然需要紫外线灯进行辅助检测，无法实现直接的目视检测。
针对上述铜离子的检测方法中存在的缺陷，寻找一种灵敏度高、重复性好、可实现目视观测的铜离子响应荧光聚合物是目前聚合物发光材料领域研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种基于四苯乙烯的荧光单体及其制备方法与应用，所述荧光单体制得的荧光聚合物可用于检测铜离子，且检测时的灵敏度高、重复性好，可实现目视观测。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于四苯乙烯的荧光单体，所述荧光单体的结构式如下式(Ⅰ)所示：
R的结构选自下述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)或式(VII)：
其中，n的数值为0-20。
本发明所述荧光单体中含有聚集诱导发光的活性基团四苯乙烯基团，并将其接枝到式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)或式(VII)的高分子骨架上，所上述条件下的荧光单体制得的荧光聚合物可用于检测铜离子，且检测时的灵敏度高、重复性好，可实现目视观测。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的优选实施方式，所述R为式(Ⅴ)，所述n的数值为10。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将4-羟基二苯甲酮溶液、4,4'-二溴二苯甲酮溶液和催化剂在氮气中进行反应，随后经硅胶色谱柱纯化，得产物1；
S2、将步骤S1所述产物1与3-乙烯基吡啶、催化剂在氮气中进行反应，随后经硅胶色谱柱纯化，得产物2；
S3、将步骤S2产物2与溴代原材料以及催化剂在氮气中进行反应，随后经硅胶色谱柱纯化，得所述基于四苯乙烯的荧光单体。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，4-羟基二苯甲酮溶液和4,4'-二溴二苯甲酮溶液的摩尔比为4-羟基二苯甲酮溶液：4,4'-二溴二苯甲酮溶液＝1-10:1。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的更优选实施方式，所述步骤S1中，4-羟基二苯甲酮溶液和4,4'-二溴二苯甲酮溶液的摩尔比为4-羟基二苯甲酮溶液：4,4'-二溴二苯甲酮溶液＝2-5:1。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的最优选实施方式，所述步骤S1中，4-羟基二苯甲酮溶液和4,4'-二溴二苯甲酮溶液的摩尔比为4-羟基二苯甲酮溶液：4,4'-二溴二苯甲酮溶液＝3:1。
发明人经大量创造性实验发现，本发明4-羟基二苯甲酮溶液和4,4'-二溴二苯甲酮溶液在上述摩尔比条件下，可使聚合反应完全，并且产物更容易分离；尤其是在最优选条件下，分离效果最好。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，4-羟基二苯甲酮溶液的摩尔浓度为50-200mmol/L。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的更优选实施方式，所述4-羟基二苯甲酮溶液的摩尔浓度为105mmol/L。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，催化剂为锌、四氯化钛或四氢呋喃。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，产物1与3-乙烯基吡啶的摩尔比为产物1：3-乙烯基吡啶＝1:1-10。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的更优选实施方式，所述步骤S2中，产物1与3-乙烯基吡啶的摩尔比为产物1：3-乙烯基吡啶＝1:1-5。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的最优选实施方式，所述步骤S2中，产物1与3-乙烯基吡啶的摩尔比为产物1：3-乙烯基吡啶＝1:3。
发明人经大量创造性实验发现，本发明产物1与3-乙烯基吡啶在上述摩尔比条件下，可使聚合反应完全，并且产物更容易分离；尤其是在最优选条件下，分离效果最好。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)2)、三乙胺、磷酸三钾或N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中，溴代原材料选自下述式(Ⅷ)、式(IX)、式(Ⅹ)、式(Ⅺ)、式(Ⅻ)或式(ⅩⅢ)：
其中，n的数值均为1-20。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的更优选实施方式，所述溴代原材料为式(Ⅻ)。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的最优选实施方式，所述溴代原材料为11-溴十一碳-1-烯。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中，产物2与溴代原材料的摩尔比为产物2：溴代原材料＝1:1-10。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的更优选实施方式，所述步骤S3中，产物2与溴代原材料的摩尔比为产物2：溴代原材料＝1:1-5。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的最优选实施方式，所述步骤S3中，产物2与溴代原材料的摩尔比为产物2：溴代原材料＝1:3。
发明人经大量创造性实验发现，本发明产物2与溴代原材料在上述摩尔比条件下，可使所述荧光单体制备过程的转化率高，产物易分离；尤其是在最优条件下，反应转化率最高。
作为本发明所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中，催化剂为碳酸钾或丙酮。
第三方面，本发明提供了一种荧光聚合物，所述荧光聚合物为采用如第一方面所述的荧光单体制得。
作为本发明所述荧光聚合物的优选实施方式，所述荧光聚合物的结构如下式(ⅩⅣ)所示：
其中，R为丙烯酸基；
n1:n2:n3＝1-99.99:1-99.99:0-20。
作为本发明所述荧光聚合物的更优选实施方式，所述R为丙烯酸。
作为本发明所述荧光聚合物的更优选实施方式，所述n1:n2:n3＝1:0.3:0.0015。
本发明所述荧光聚合物由上述荧光单体与聚合反应单体通过自由基共聚而成；该荧光聚合物对环境中的铜离子具有响应性；当环境中的铜离子浓度达到10-4M时，荧光聚合物会产生荧光猝灭效应，颜色由黄变绿；本发明所述荧光聚合物三维网络中存在的动态氢键为其提供了良好的粘附性和可重复利用性；所述荧光聚合物能对表面产生局部破损的印刷电路板进行原位检测，具有局部腐蚀早期预警作用。
第四方面，本发明提供了所述荧光聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A1、将如第一方面所述的荧光单体与聚合反应单体、引发剂、交联剂在有机溶剂混合，并进行自由基共聚反应，得聚合物溶液；
A2、将步骤A1所述聚合物溶液移至溶剂交换液中浸泡，溶剂交换完成后得到荧光聚合物；
所述聚合反应单体为下式(ⅩⅤ)或为式(ⅩⅤ)和式(ⅩⅥ)的组合：
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，当聚合反应单体为式(ⅩⅤ)、式(ⅩⅥ)的组合时，式(ⅩⅤ)、式(ⅩⅥ)单体、荧光单体的摩尔比为式(ⅩⅤ)：式(ⅩⅥ)单体：荧光单体＝600-900:100-400:1。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述式(ⅩⅤ)、式(ⅩⅥ)单体、荧光单体的摩尔比为式(ⅩⅤ)：式(ⅩⅥ)单体：荧光单体800:100-200:1。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，当聚合反应单体为式(ⅩⅤ)时，式(ⅩⅥ)和荧光单体的摩尔比为式(ⅩⅤ)：荧光单体700-1000:1。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述式(ⅩⅤ)和荧光单体的摩尔比为式(ⅩⅤ)：荧光单体1000:1。
发明人通过大量创造性实验发现，在上述摩尔比条件下，可提高荧光聚合物的透光度，同时也可使荧光聚合物对铜离子的检测性能更加准确、灵敏。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述聚合反应单体的摩尔浓度为1-5.0mol/L，优选为2mol/L。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200-1000，优选为200。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，交联剂的摩尔浓度为聚合反应单体摩尔浓度的0％-2％，优选为0.2％。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，引发剂为光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂或无氧聚合引发剂；在本发明中，引发剂的选择由步骤A1中聚合反应的引发条件确定，若采用紫外光照射作为引发条件，则使用光引发剂；若采用微波或γ射线辐照，则无需使用引发剂；若采用加热法，则使用热引发剂；若采用无氧聚合法，则使用无氧聚合引发剂。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述引发剂为无氧聚合引发剂。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的最优选实施方式，所述无氧聚合引发剂为过硫酸钾或四甲基乙二胺。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，引发剂的摩尔浓度为聚合反应单体摩尔浓度的0.01％-5％，优选为1％。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、环己酮、甲酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、四氯乙烷、丙腈、吡啶、环己醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙腈、二甲基乙酰胺、乙酸、碳酸乙烯酯、丙二腈、乙二醇、丙三醇和甲酰胺中的至少一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A1中，自由基共聚反应的引发条件为无氧、紫外光、微波、γ射线辐照或加热。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述引发条件为紫外光时，紫外光照射时间为6-12h，优选为8h。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述引发条件为加热时，加热的温度为60-100℃，时间为4-12h，优选在70℃反应8h。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述引发条件为无氧时，氧气含量＜100ppm，聚合时间为8-12h，优选为10h。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A2中，溶剂交换液包括超纯水、乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、柠檬酸等，优选为超纯水。
作为本发明所述荧光聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤A2中，将步骤A1所述聚合物溶液移至溶剂交换液中浸泡3次，以除去聚合物中多余的有机溶剂；每次浸泡的时间为2-12h，优选为4h。
需要说明的是，本发明所述荧光聚合物可为凝胶状态。
作为本发明所述荧光聚合物的优选实施方式，所述荧光聚合物的厚度为0.5-3mm，优选为1mm或1.5mm。
本发明还提供了所述荧光聚合物在印刷电路板局部腐蚀检测预警中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过将含有聚集诱导发光的活性基团四苯乙烯基团与特定的高分子骨架连接，制备出一种荧光单体，所述荧光单体与特定聚合反应单体制得的荧光聚合物可用于检测铜离子，且检测时的灵敏度高、重复性好，可实现目视观测。
附图说明
图1为本发明其中一实施例所述荧光单体的制备流程图；
图2为本发明其中一实施例所述荧光单体在N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中的荧光发射光谱；
图3为本发明其中一实施例所述荧光单体在N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中的荧光发射强度随混合溶液中水含量的变化；
图4为本发明其中一实施例所述荧光单体的荧光激发-发射光谱；
图5为本发明其中一实施例所述荧光单体在N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中与不同金属离子溶液混合后的荧光发射光谱；
图6为本发明其中一实施例所述荧光单体在N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中与不同金属离子溶液混合后的荧光发射强度的变化；
图7为本发明其中一实施例所述荧光单体在N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光发射光谱；
图8为本发明其中一实施例不同摩尔比下荧光单体-硫酸铜混合溶液的紫外-可见吸收光谱变化；
图9为本发明其中一实施例所述荧光聚合物与空白水凝胶的全反射红外光谱图；
图10为本发明其中一实施例所述荧光单体、荧光聚合物与空白水凝胶在自然光下的图片；
图11为本发明其中一实施例所述荧光聚合物的荧光激发-发射光谱；
图12为本发明其中一实施例所述荧光聚合物与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光发射光谱；
图13为本发明其中一实施例所述荧光聚合物与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光聚合物在自然光下的图片；
图14为本发明其中一实施例所述荧光单体和荧光聚合物与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光发射光谱与浓度关系的比较；
图15为本发明其中一实施例所述荧光聚合物的荧光寿命拟合图；
图16为本发明其中一实施例所述荧光聚合物的力学性能测试结果；
图17为本发明其中一实施例所述荧光聚合物的力学性能测试结果；
图18为本发明其中一实施例所述荧光聚合物在接触二价铜离子后与螯合剂作用的再生曲线示意图；
图19为图18所述荧光聚合物在接触二价铜离子后与螯合剂作用的再生原理示意图；
图20为本发明所述荧光聚合物原位检测印刷电路板中局部腐蚀的效果图；
图21为本发明其中一实施例所述荧光单体的核磁氢谱图；
图22为本发明其中一实施例所述荧光单体的质谱图；
图23为本发明其中一实施例所述荧光单体的制备流程图；
图24为本发明其中一实施例所述荧光单体的制备流程图；
图25为本发明其中一实施例所述荧光单体的制备流程图；
图26为本发明其中一实施例所述荧光单体的制备流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本发明实施例1所述基于四苯乙烯的荧光单体的结构如下式所示：
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体(TPEBPy)的制备流程图如图1所示，制备方法包括以下步骤：
S1、将20g 4-羟基二苯甲酮、12g 4,4'-二溴二苯甲酮、36g Zn、3mL TiCl4和300mLTHF加入到500mL的烧瓶中，通入氮气进行反应；反应完成后采用100mL的二氯甲烷萃取3次，萃取得到的粗品经硅胶(填充相为石油醚:二氯甲烷＝3:1,v/v)柱色谱纯化，得白色粉末7.6g，为产物1；
S2、取5g步骤S1所述产物1与3.2g 3-乙烯基吡啶、0.2g Pd(OAc)2、3ml Et3N、4.5gK3PO4和40ml DMF加入到250ml的三角瓶中，通入氮气进行反应；反应完成后采用100mL的二氯甲烷萃取6次，萃取得到的粗品经硅胶(填充相为石油醚:二氯甲烷＝1:1,v/v)柱色谱纯化，得黄色粉末2.4g，为产物2；
S3、取2.4g步骤S2所述产物2与2.2g 11-溴十一碳-1-烯、1.1g K2CO3和300mL丙酮加入500mL烧瓶中进行反应，反应完成后采用100mL的二氯甲烷萃取3次，萃取得到的粗品经硅胶(填充相为石油醚:二氯甲烷＝4:1,v/v)柱色谱纯化，得1.2g所述基于四苯乙烯的荧光单体，所述荧光单体的核磁氢谱图和质谱图如图21、22所示。
本实施例所述荧光聚合物的结构如下式所示：
本实施例所述荧光聚合物(p(HEMA-co-AAc-TPEBPy))的制备方法包括以下步骤：
A1、将本实施例制得的荧光单体0.0254g与3.9042g甲基丙烯酸乙酯、0.4324g丙烯酸、0.015g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.0623g聚乙二醇二丙烯酸酯在N,N-二甲基甲酰胺中混合，定容至15mL，随后将上述溶液置于无氧环境，向其中加入360μL四甲基乙二胺和540μL过硫酸钾，进行自由基共聚反应，反应10h后，得到厚度为1mm的水凝胶状荧光聚合物溶液；
A2、将步骤A1所述聚合物溶液移至超纯水中浸泡4h，并重复洗涤3次，完成后得到厚度为0.7mm的水凝胶状荧光聚合物。
本实施例所述荧光聚合物的流程如下式所示：
实施例2
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的结构及其制备方法同实施例1，本实施例所述荧光聚合物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤A1中，聚合反应单体为质量为4.3366g的甲基丙烯酸乙酯，其余均与实施例1一致。
本实施例所述荧光聚合物的结构如下式所示：
实施例3
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的结构及其制备方法同实施例1，本实施例所述荧光聚合物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤A1中，聚合反应单体为质量为0.106g的荧光单体，其余均与实施例1一致。
实施例4
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S3中，将4-羟基二苯甲酮用二苯甲酮替换，且本实施例不包括步骤S3，其余均与实施例1一致，本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备流程图如图23所示，所述荧光单体的结构如下式所示：
实施例5
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S1中，将11-溴十一碳-1-烯用丙烯酰氯替换，其余均与实施例1一致；本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备流程图如图24所示，所述荧光单体的结构如下式所示：
实施例6
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S1中，将11-溴十一碳-1-烯用溴代正丁烷替换，其余均与实施例1一致；本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备流程图如图25所示，所述荧光单体的结构如下式所示：
实施例7
本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S1中，将11-溴十一碳-1-烯用1,4-双(1H-1,2,4-三唑-1-基)甲基)苯替换，其余均与实施例1一致；本实施例所述基于四苯乙烯的荧光单体的制备流程图如图26所示，所述荧光单体的结构如下式所示：
试验例1
1、荧光发射光谱测试
将本发明实施例1所述荧光单体分别溶解于不同水含量的N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中，所述荧光单体的荧光发射光谱如图2所示；由图2可知，当N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中水的含量超过30％时，该混合溶液可发射荧光；当水的含量低于30％时，该混合溶液几乎不发射荧光；表明本发明实施例1中所制得的荧光单体具有聚集诱导发光效应。
图3为本发明实施例1所述荧光单体的荧光发射强度随N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中水的含量的变化图；由图3可知，本发明所述荧光单体的荧光发射强度在水含量为60％时达到最大，随后逐渐降低。
图4为本发明实施例1所述荧光单体的荧光激发-发射光谱；从图4可知，本发明所述荧光单体的大激发波长为415nm，表明本发明实施例1中所制得的荧光单体具有可见光激发的特性。
试验例2
1、不同金属离子对本发明所述荧光单体的猝灭效应测试
将本发明实施例1所述荧光单体溶于水含量为70％的N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶液中，随后将浓度为10-5M的不同金属氯化物溶液分别滴加至上述溶液中，所述荧光单体与不同金属离子混合后的荧光发射光谱如图5、6所示；从图5、6可知，一价铜离子和二价铜离子对所述荧光单体有非常明显的荧光猝灭效应；即一价铜离子和二价铜离子可作为本发明实施例1中所制得的荧光单体的猝灭剂。
2、不同浓度的二价铜离子对本发明所述荧光单体的猝灭测试
将本发明实施例1所述荧光单体溶解于水含量为70％的N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶液中，随后将浓度为10-3-10-5M的硫酸铜溶液分别滴加至上述溶液中，所述荧光单体与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光发射光谱如图7所示；从图7可知，二价铜离子对本发明实施例1中所制得的荧光单体具有猝灭效应，且二价铜离子检测限为10-5M。
3、不同摩尔比下荧光单体与二价铜离子的紫外-可见吸收光谱测试
将本发明实施例1所述荧光单体与硫酸铜溶液混合，所述荧光单体与二价铜离子的摩尔比为荧光单体：二价铜离子＝1:0.1-4，使用紫外可见分光光度计对混合溶液进行吸光度测试，测试结果如图8所示；从图8可知，当荧光单体：二价铜离子＝1：2时，则混合溶液的吸光度不再继续下降；表明本发明实施例1中所制得的荧光单体与二价铜离子的摩尔比为1：2，即荧光单体中的一个吡啶基团可与一个二价铜离子相结合。
测试例3
将本发明实施例1所述水凝胶状荧光聚合物(荧光水凝胶)与未加入本发明所述荧光单体的空白对照样水凝胶进行全反射红外光谱测试，结果如图9所示；并在自然光下拍摄本发明实施例1所述荧光单体、荧光水凝胶和空白对照样水凝胶，图片如图10所示；由图9、10可知，本发明成功制备出了荧光聚合物。
图11为本发明实施例1所述荧光聚合物的荧光激发-发射光谱；从图11可知，本发明所述荧光聚合物的大激发波长为427nm；表明本发明所制得的荧光聚合物具有可见光激发的特性。
测试例4
1、不同浓度的二价铜离子对本发明所述荧光聚合物的猝灭测试
将本发明实施例1所述荧光聚合物分别浸泡在浓度为10-2-10-5M的硫酸铜溶液中；所述荧光聚合物与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光发射光谱如图12所示，所述荧光聚合物与不同浓度的硫酸铜溶液混合后在自然光下的照片如图13所示；从图12可知，二价铜离子对本发明实施例1中所制得的荧光聚合物具有十分明显的猝灭效应，图13可看出，本发明可以直接通过目视观测出荧光聚合物的颜色变化，所述颜色变化为由黄变绿；图14为本发明实施例1所述荧光单体和荧光聚合物与不同浓度的硫酸铜溶液混合后的荧光发射光谱与浓度的比较，由图14可知，所述荧光聚合物猝灭程度与二价铜离子浓度成线性关系，即二价铜离子浓度越高猝灭程度越明显；表明二价铜离子对本发明实施例1中所制得的荧光聚合物具有猝灭效应，对二价铜离子的检测限为10-4M。
测试例5
本测试例根据荧光单体在固、液态中的荧光寿命拟合结果所得平均寿命，分别固定为荧光聚合物的τ1和τ2值，在软件上进行拟合，得出本发明荧光单体在荧光凝胶中不同状态的分布比例，结果如下表1所示；该拟合程度达到0.999，由此得到本发明实施例1中所制得的荧光聚合物中荧光单体聚集态和分散态的分布比例分别为85％和15％；图15为本发明实施例1所述荧光聚合物的荧光寿命拟合图；τave＝(A1τ1 2+A2τ2 2)/(A1τ1+A2τ2)。
表1
测试例6
将本发明实施例1所述荧光聚合物制成一块直径为13mm、厚度为0.7mm的荧光聚合物，粘附在压缩棒上，在空气或水下的条件下对裸铜或电路板表面涂层施加6N的垂直压力压缩60s；所述荧光聚合物的力学性能测试结果如图16、17所示；从图16、17可知，荧光聚合物与电路板表面涂层间的粘附力达到30kPa，说明本发明荧光聚合物或凝胶能黏附在大部分金属以及涂层表面，并且其经过十次剥离测试后依然具有良好的粘附力。
测试例7：重复性测试
将本发明实施例1所述荧光聚合物浸入10-3M硫酸铜溶液中6h，使荧光聚合物充分与二价铜离子接触发生猝灭效应；再将猝灭的荧光聚合物浸入10-2M螯合剂草酸溶液中6h，草酸与二价铜离子通过更强络合作用使铜离子脱离荧光聚合物或凝胶中的吡啶基团；最后在去离子水中浸泡2h去除荧光聚合物或凝胶上残存的草酸；图18、19分别为本发明实施例1中所制得的荧光聚合物在接触二价铜离子后与螯合剂作用的再生曲线及再生原理示意图；从图18可知，再生后的荧光聚合物对二价铜离子依旧拥有很好的识别作用，即使通过十次循环再生测试，效果依旧；表明本发明实施例1中所制得的荧光聚合物具有良好的可重复利用型。
测试例8
本测试例对印刷裸铜板进行喷漆防腐处理，然后在其裸铜表面上利用划痕仪破坏防腐涂层，人为制造局部缺陷；并在缺陷处贴附本发明实施例所述荧光聚合物，将该电路板放入盐雾箱中进行中性盐雾测试，以加快局部缺陷处铜的腐蚀速度；经过24h盐雾测试后，通过肉眼观测未贴附荧光聚合物的局部缺陷处并没有出现明显的腐蚀现象，然而贴附在局部缺陷处的荧光聚合物发生了可肉眼观测到的颜色变化，颜色由黄变绿，因此可以根据荧光聚合物颜色变化判断出腐蚀的程度大小；图20为本发明实施例荧光聚合物原位检测印刷电路板中局部腐蚀的效果图；由图20可知，本发明实施例所述荧光聚合物具有腐蚀原位预警性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种基于四苯乙烯的荧光单体，其特征在于，所述荧光单体的结构式如下式(Ⅰ)所示：
R的结构选自下述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)或式(Ⅶ)：
其中，n的数值为0-20。
2.根据权利要求1所述的基于四苯乙烯的荧光单体，其特征在于，所述R为式(Ⅴ)，所述n的数值为10。
3.根据权利要求1或2所述的基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将4-羟基二苯甲酮溶液、4,4'-二溴二苯甲酮溶液和催化剂在氮气中进行反应，随后经硅胶色谱柱纯化，得产物1；
S2、将步骤S1所述产物1与3-乙烯基吡啶、催化剂在氮气中进行反应，随后经硅胶色谱柱纯化，得产物2；
S3、将步骤S2所述产物2与溴代原材料以及催化剂在氮气中进行反应，随后经硅胶色谱柱纯化，得所述基于四苯乙烯的荧光单体。
4.根据权利要求3所述的基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法，所述步骤S3中，溴代原材料选自下述式(Ⅸ)、式(Ⅹ)、式(Ⅺ)、式(Ⅻ)、式(ⅩⅢ)或式(ⅩⅢ)：
其中，n的数值均为1-20。
5.根据权利要求3所述的基于四苯乙烯的荧光单体的制备方法，其特征在于，所述溴代原材料为式(Ⅻ)；
优选地，所述式(Ⅻ)具体为11-溴十一碳-1-烯。
6.一种荧光聚合物，其特征在于，所述荧光聚合物为采用如权利要求1或2所述的荧光单体制得。
7.根据权利要求6所述的荧光聚合物，其特征在于，所述荧光聚合物的结构如下式(ⅩⅣ)所示：
其中，R为丙烯酸基；n1:n2:n3＝1-99.99:1-99.99:0-20。
8.根据权利要求7所述的荧光聚合物，其特征在于，所述R为丙烯酸。
9.根据权利要求6-8任一项所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A1、将如权利要求1或2所述的荧光单体与聚合反应单体、引发剂、交联剂在有机溶剂混合，并进行自由基共聚反应，得聚合物溶液；
A2、将步骤A1所述聚合物溶液移至溶剂交换液中浸泡，溶剂交换完成后得到荧光聚合物；
所述聚合反应单体为下式(ⅩⅤ)或为式(ⅩⅤ)和式(ⅩⅥ)的组合：
10.根据权利要求6-8任一项所述的荧光聚合物在印刷电路板局部腐蚀检测预警中的应用。
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