CN117003295A - 一种三元正极材料及其前驱体、锂离子电池 - Google Patents

一种三元正极材料及其前驱体、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种三元正极材料及其前驱体、锂离子电池，涉及新能源技术领域，该三元正极材料及其前驱体为多孔结构且孔隙分布高度均匀，为电解液提供了渗透通路，极大地提高了电解液的渗透效率，有利于电解液快速深入材料内部结构。适宜的孔隙率在提高材料电化学性能的同时又能够避免振实密度与压实密度的大幅度降低，使材料具有较好的体积能量密度。

Description

一种三元正极材料及其前驱体、锂离子电池
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，尤其涉及一种前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着新能源行业的持续发展，锂离子电池得到了越来越广泛而深入的研究，其中，正极材料的优劣是决定锂离子电池性能的关键所在。在现实生活中随着对高功率材料需求的逐渐增加，对正极材料的倍率性能要求也越来越高。对于正极材料来说，结构对倍率性能影响至关重要，而材料的孔隙、一次颗粒的尺寸、比表等又是正极材料结构的重要影响因素。一般来说具有高的孔隙率，均匀的孔隙分布，较大的比表面积等结构特点的正极材料更能发挥较好电化学性能。而正极材料的孔结构与前驱体的孔结构有良好的继承关系。
因此可以通过设计正极材料前驱体的结构，如提高前驱体孔隙率、增大前驱体的比表面积、改变一次颗粒形貌等来获得比容量高、倍率性能与循环性能良好的正极材料。但过高的孔隙率以及比表又会造成材料结构强度的下降，容易使材料产生裂纹甚至破裂，最终会导致循环性能的降低，因此对孔隙率与结构强度要进行良好的平衡。
发明内容
本申请的目的在于提供一种性能优良的三元正极材料及其前驱体，旨在解决现有三元正极材料在电化学性能和结构强度性能上无法平衡的问题。
为实现以上目的，本申请第一方面提供一种三元前驱体，其化学通式为NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1；三元前驱体的内部孔隙率为5～8％，孔隙均匀性系数R2≥0.9，
优选地，孔隙均匀性系数R2≥0.95；
优选地，0.4≤a≤0.6，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4。
优选地，三元前驱体的比表面积为15～35m2/g；
优选地，三元前驱体的一次颗粒为短针状或短丝状，长度为200～400nm，长径比为8～12。
优选地，三元前驱体的D50为7.0～11.0μm；三元前驱体的粒度分布span为1.10～1.30；
优选地，三元前驱体的孔隙中的介孔占比为50％～70％。
本申请第二方面还提供一种上述的三元前驱体的制备方法，包括：
按照三元前驱体的配比配制镍钴锰金属混合溶液；
将镍钴锰金属混合溶液、沉淀剂和络合剂，按连续式生产工艺加入至反应釜的底液中进行共沉淀反应，控制镍钴锰金属混合溶液流速为10～30L/h，控制反应体系的反应温度、pH值和反应釜中的固含量，得到共沉淀反应产物，洗涤反应产物得到三元前驱体颗粒；
优选地，底液中络合剂的浓度为0.1～0.8mol/L；
优选地，反应温度控制为50～70℃，反应釜中的固含量为80～110g/L；
优选地，pH值为9.00～11.00；
优选地，沉淀剂包括氢氧化钠，络合剂包括氨水。
本申请第三方面还提供一种三元正极材料，其化学组成的表达式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；三元正极材料的孔隙率为10％～15％，孔隙均匀性系数R2≥0.9；
优选地，孔隙均匀性系数R2≥0.95；
优选地，0.4≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。
优选地，三元正极材料的比表面积为1.5～3.0m2/g；
优选地，三元正极材料的一次颗粒呈砖型，三元正极材料的内核由一次颗粒乱序排布成为疏松多孔结构，一次颗粒以内核为圆心向外呈放射状排布；
优选地，三元正极材料的一次颗粒长度为200～500nm，宽度为50～150nm，长径比大于3；
更优选地，三元正极材料的一次颗粒长度为300～400nm，宽度为70～90nm，长径比为3～6。
优选地，三元正极材料的D50为7～15μm；三元正极材料的粒度分布span为1.1～1.4；
优选地，三元正极材料的孔隙中的大孔占比为大于等于50％。
本申请第四方面还提供上述的三元正极材料的制备方法，包括：
将锂源和上述的三元前驱体混合得到混合物；
将混合物以1～10℃/min的速度升温到700℃～1000℃，保温8～15h，得到三元正极材料；
优选地，锂源中的Li的摩尔量与三元前驱体中的Ni、Co、Mn的总摩尔量比为1～1.1:1。
优选地，将所述混合物以1～10℃/min的速度升温到700℃～1000℃，保温8～15h，具体为：
先以2～10℃/min的速度升温到400～650℃，保温2～6h；再以1～5℃/min的速度升温到700～1000℃，保温10～15h。
本申请第五方面还提供一种锂离子电池，包括上述的三元正极材料。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的三元前驱体具有良好的孔结构，孔隙丰富且分布高度均匀，一次颗粒细小，三元正极材料继承了前驱体的优良结构。三元正极材料丰富的孔隙结构，为电解液提供了渗透通路，极大地提高了电解液的渗透效率，有利于电解液快速深入材料内部结构。适宜的孔隙率在提高材料电化学性能的同时又能够避免振实密度与压实密度的大幅度降低，使材料具有较好的体积能量密度。
本申请提供的三元正极材料的一次颗粒细小，为形状规则尺寸较小的砖型结构，使得材料的比表面积及孔隙率得到很大的提升，丰富的孔隙能够更大程度上增大与电解液的接触面积，从而有利于材料容量最大限度的发挥。一次颗粒呈现放射状排布，为实现大电流条件下锂离子的快速脱嵌提供了结构基础，同时有利于减小一次颗粒之间的应力膨胀，从而减小在循环过程中一次颗粒聚集成的二次颗粒微裂纹的产生，增强材料的循环寿命。
本申请提供一种性能优良的三元正极材料及其前驱体，在结构稳定的前提下，从提高孔隙率、孔隙分布均匀入手，获得的正极材料不仅具有较高的比容量，更兼具良好的倍率性能，即使在较大电流下也具有高的容量以及保持率，能够实现大电流条件下快速充放电的优良正极材料，具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1的三元前驱体的SEM图(左侧)以及截面图(右侧)；
图2为实施例1的三元前驱体的孔隙分布均匀性线性关系图；
图3为实施例1的三元正极材料的SEM图(左侧)以及截面图(右侧)；
图4为实施例1的三元正极材料的孔隙分布均匀性线性关系图；
图5为实施例2的三元正极材料的SEM图；
图6为实施例3的三元前驱体的SEM图(左侧)以及截面图(右侧)；
图7为实施例3的三元正极材料的SEM图；
图8为对比例1的三元前驱体的SEM图(左侧)以及截面图(右侧)；
图9为对比例1的三元正极材料的SEM图；
图10为对比例2的三元正极材料的SEM图；
图11为实施例1的三元正极材料的扣式电池在0.1C条件下充放电曲线图；
图12为实施例1的三元正极材料的扣式电池在1C条件下50周循环性能曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请第一方面提供一种三元前驱体，其化学通式为NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1。三元前驱体是生产三元正极材料的关键性材料，通过与锂源混合烧结制成三元正极材料，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能，三元正极材料的性能与三元前驱体有良好的继承关系。具体表现为：1)前驱体杂质会带入正极材料，影响正极杂质含量；2)前驱体粒径大小、粒径分布直接决定三元正极粒径大小、粒径分布；3)三元前驱体比表面积、形貌直接决定三元正极比表面积、形貌；4)三元前驱体元素配比直接决定三元正极元素配比等。
本申请通过设计三元前驱体的结构，使其内部孔隙率为5～8％，孔隙均匀性系数R2≥0.9，孔隙分布高度均匀，在结构稳定的前提下，提高孔隙率，使得三元正极材料可以继承其结构性能。获得的前驱体及其三元正极材料为多孔结构且孔隙分布高度均匀，为电解液提供了渗透通路，极大地提高了电解液的渗透效率，有利于电解液快速深入材料内部结构。适宜的孔隙率在提高材料电化学性能的同时又能够避免振实密度与压实密度的大幅度降低，使材料具有较好的体积能量密度。
其中，三元前驱体的内部孔隙率＝(二次颗粒内部截面孔隙区域面积/二次颗粒截面区域面积)*100％)，二次颗粒为三元前驱体的一次颗粒聚集而成，三元前驱体的内部孔隙率为一个范围值，而并不限定为一个具体值，不同部位的孔隙率可能会有区别，例如可以为5％、5.5％、6％、6.14％、6.36％、7％、7.38％、7.59％或8％，或5～8％之间的任一值。
其中，孔隙均匀性系数R2，用于表示孔隙分布均匀性，其具体的验证步骤如下：
步骤一：将单个三元前驱体颗粒视作球体，根据球体横截面圆进行计算，将圆形等分为n(n≥3)个同心圆；
步骤二：计算每个同心圆的面积及孔隙面积；
步骤三：计算不同区域同心圆面积的变化x与对应区域孔隙面积变化y；
步骤四：建立x与y的线性关系式，计算相关系数R2；
当R2≥0.9时，认为孔隙分布均匀。其中，当R2在0.9～0.95之间时，认为孔隙分布较为均匀，当R2≥0.95时，认为孔隙分布高度均匀；
当R2＜0.9时，认为孔隙分布不均匀。
在一实施例中，三元前驱体的孔隙中的介孔占比为50％～70％，其中，介孔的定义为孔径在2～50nm的孔隙，也叫中孔，因此，介孔的孔径例如可以为2～10nm，或10～20nm，或20～50nm。三元前驱体的孔隙中的介孔占比为50％～70％，例如可以为(50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70)％，或50％～70％之间的任一值。介孔相较于大孔会增加材料的内部接触面积，相较于微孔来说孔径更大，不易堵孔。
优选地，0.4≤a≤0.6，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4。其中，a例如可以为0.4、0.44、0.45、0.50、0.55、0.56、0.6；b例如可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4；c例如可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4。
优选地，三元前驱体的一次颗粒为短针状或短丝状，长度为200～400nm，例如可以为(200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400)nm，长径比为8～12，例如可以为8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12。
本申请提供的三元前驱体的一次颗粒细小，使得三元前驱体的比表面积及孔隙率得到很大的提升，丰富的孔隙能够更大程度上增大与电解液的接触面积，从而有利于材料容量最大限度的发挥。
优选地，三元前驱体的比表面积为15～35m2/g，比表面积是单位质量物料所具有的总面积，可以通过全自动氮吸附比表面仪(3H-2000A)测定，三元前驱体的比表面积例如可以为(15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35)m2/g。更优选地，三元前驱体的比表面积为25～35m2/g。
优选地，三元前驱体的D50为7.0～11.0μm；三元前驱体的粒度分布span为1.10～1.30。其中，D50的物理意义是粒径小于它的颗粒占50％，可以通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；粒度分布span的含义为粒度分布宽度，用于表示材料粒径均匀性的值，计算方式为：(D90-D10)/D50。
本申请第二方面还提供一种上述的三元前驱体的制备方法，包括：
按照三元前驱体的配比配制镍钴锰金属混合溶液；
将镍钴锰金属混合溶液、沉淀剂和络合剂，按连续式生产工艺加入至反应釜的底液中进行共沉淀反应，控制镍钴锰金属混合溶液流速为10～30L/h，控制反应体系的反应温度、pH值和反应釜中的固含量，得到共沉淀反应产物，洗涤反应产物得到三元前驱体颗粒；
其中，镍钴锰金属混合溶液可以由镍、钴、锰的可溶性盐混合得到，可溶性盐可以为硝酸盐、氯化物及硫酸盐中的至少一种。镍钴锰金属混合溶液中的镍、钴、锰的总浓度可以为0.8～4.0mol/L，例如可以为(0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4.0)mol/L。
其中，底液中络合剂的浓度为0.1～0.8mol/L，例如可以为(0.15、0.2、0.3、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7或0.8)mol/L。沉淀剂包括氢氧化钠，氢氧化钠溶液的浓度为5～12mol/L，络合剂包括氨水，氨水的浓度为1.0～10mol/L。
其中，镍钴锰金属混合溶液流速例如可以为(10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30)L/h；反应体系pH值为9.00～11.00，例如可以为(9.00、9.10、9.20、9.30、9.40、9.50、9.60、9.70、9.80、9.90、10.0、10.05、10.1、10.15、10.2、10.25、10.3、10.35、10.4、10.45、10.50、10.60、10.70、10.80或10.90)，或在9.00～11.00之间的任意小范围内波动。
优选地，反应温度控制为50～70℃，反应釜中的固含量为80～110g/L。
本申请第三方面还提供一种三元正极材料，其化学组成的表达式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；三元正极材料的孔隙率为10％～15％，孔隙均匀性系数R2≥0.9。
其中，三元正极材料的孔隙率、孔隙均匀性系数R2的定义与三元前驱体的孔隙率、孔隙均匀性系数R2定义相同，在此不再赘述。优选地，三元正极材料的孔隙均匀性系数R2≥0.95。
本申请提供的三元正极材料继承了前驱体的优良结构，为多孔结构且孔隙分布高度均匀，为电解液提供了渗透通路，极大地提高了电解液的渗透效率，有利于电解液快速深入材料内部结构。适宜的孔隙率在提高材料电化学性能的同时又能够避免振实密度与压实密度的大幅度降低，使材料具有较好的体积能量密度。
优选地，0.4≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。其中，x例如可以为0.4、0.44、0.45、0.50、0.55、0.56、0.6；y例如可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4；z例如可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4。
优选地，三元正极材料的孔隙中的大孔占比为大于等于50％，其中，大孔的定义为孔径大于50nm的孔隙。由于三元前驱体的孔隙中介孔占比比较大，在后期烧结过程中一次颗粒生长，孔会融合变大，因此，三元正极材料的孔径会变大。
优选地，三元正极材料的一次颗粒呈砖型，三元正极材料的内核由一次颗粒乱序排布成为疏松多孔结构，一次颗粒以内核为圆心向外呈放射状排布。
三元正极材料的一次颗粒呈放射状排布，为实现大电流条件下锂离子的快速脱嵌提供了结构基础，同时有利于减小一次颗粒之间的应力膨胀，从而减小在循环过程中一次颗粒聚集成的二次颗粒微裂纹的产生，增强材料的循环寿命。
优选地，三元正极材料的一次颗粒长度为200～500nm，宽度为50～150nm，长径比大于3；
更优选地，三元正极材料的一次颗粒长度为300～400nm，宽度为70～90nm，长径比为3～6。
三元正极材料的一次颗粒细小，为形状规则尺寸较小的砖型结构，使得材料的比表面积及孔隙率得到很大的提升，丰富的孔隙能够更大程度上增大与电解液的接触面积，从而有利于材料容量最大限度的发挥。
优选地，三元正极材料的比表面积为1.5～3.0m2/g。
优选地，三元正极材料的D50为7～15μm；三元正极材料的粒度分布span为1.1～1.4。
本申请第四方面还提供上述的三元正极材料的制备方法，包括：
将锂源和上述的三元前驱体混合得到混合物；
将混合物以1～10℃/min的速度升温到700℃～1000℃，保温8～15h，得到三元正极材料。
其中，烧结温度由Ni含量决定，不同Ni含量会导致不同的烧结温度，总体来说，低镍需要高温，高镍需要低温，烧结温度随着三元正极材料的化学式的改变可以在700℃～1000℃之间的范围内调节。烧结温度例如可以为(700、710、720、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990或1000)℃。但是对于同样的镍含量的三元正极材料，本申请的烧结温度相对于现有技术来说要低。
优选地，锂源中的Li的摩尔量与三元前驱体中的Ni、Co、Mn的总摩尔量比为1～1.1:1。
优选地，将混合物以1～10℃/min的速度升温到700℃～1000℃，保温8～15h，具体为：
先以2～10℃/min的速度升温到400～650℃，保温2～6h；再以1～5℃/min的速度升温到700～1000℃，保温10～15h。
本申请第五方面还提供一种锂离子电池，包括上述的三元正极材料。
本申请提供一种性能优良的三元正极材料及其前驱体，在结构稳定的前提下，从提高孔隙率、孔隙分布均匀入手，获得不仅具有较高的比容量，更兼具良好的倍率性能，即使在较大电流下也具有高的容量以及保持率，能够实现大电流条件下快速充放电的优良正极材料，在锂离子电池有很好的应用前景。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤一：将镍、钴、锰硫酸盐晶体(镍：钴：锰摩尔比为0.5:0.2:0.3)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。
步骤二：底液条件的准备：在100L的反应釜中加入60L的水，搅拌开启，转速为510r/min，加入氨水，调至水中氨浓度至0.15mol/L，并加入氢氧化钠溶液，调至pH为10.00～10.50，并升温至60℃，氮气保护。共沉淀反应：将2mol/L的镍钴锰混合硫酸盐、2mol/L的氨水及6mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵的形式，匀速的并流加入至配置好底液的反应釜中，且控制硫酸镍混合金属盐流速为25L/h，反应温度控制为60℃，反应釜固含量105g/L，控制反应体系pH：10.00～10.50，达到粒度的稳定。
步骤三：将步骤二共沉淀的反应产物进行离心洗涤，控制洗涤热碱槽的温度为70±5℃，热碱浓度为1.3mol/L，洗至物料中S含量≤0.27％时，再用纯水洗涤，控制洗涤热纯水槽温度为75℃±5℃，洗至物料中Na含量≤0.030％时，停止洗涤，用离心机脱水甩干。将物料用烘箱干燥，使用400目筛网筛分，得到实施例1的三元前驱体。
实施例1的三元前驱体的5000倍扫描电子显微镜形貌结果图如图1(左侧)所示，截面图如图1(右侧)所示，二次颗粒外形为球形或类球形，一次颗粒为短丝状，球内部有丰富的孔隙且高度均匀，一次颗粒长300nm，长径比为10。经过检测其化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，D50＝10.556μm，span：1.20，比表面积＝29.92m2/g。
根据图1(右侧)的截面图，利用image J灰度分析法分别计算A、B、C、D不同区域的区域面积、孔隙面积，并计算孔隙率，A、B、C、D为同心圆，其中A代表前驱体颗粒的整个剖面，A的孔隙率就是整个颗粒的孔隙率，实施例1的三元前驱体的孔隙率为6.14％。实施例1的三元前驱体的孔隙分布均匀性验证计算表如表1所示，并根据表1的数据得到如图2所示的孔隙分布均匀性线性关系图，均匀性系数R2为0.9898，实施例1的三元前驱体的孔隙分布高度均匀。
表1实施例1的三元前驱体的孔隙分布均匀性验证计算表
利用氮气等温吸脱附法计算三元前驱体的孔体积占比，结果如表2所示，根据表2计算得知，实施例1的三元前驱体的孔隙中的介孔占比为64.88％。
表2实施例1的三元前驱体的孔体积占比报告
步骤四：取步骤三中所得到的前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:1.05的比例在高速混合机中充分混合均匀。
步骤五：将步骤四的混合物放入箱式气氛炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到650℃，烧结2h，然后以1℃/min的升温速率升温到840℃，烧结10h，冷却至室温后得到实施例1的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例1的三元正极材料的扫描电子显微镜形貌结果图如图3(左侧)所示，CP图如图3(右侧)所示，二次颗粒外形为球形或类球形，球内部有丰富的孔隙且分布高度均匀，一次颗粒为砖型，呈放射状排布，一次颗粒长300nm，宽度70nm，长径比为4.28，比表面积为2.61m2/g，span为1.27，D50为9.868μm。
根据图3(右侧)的截面图，利用image J灰度分析法分别计算A、B、C不同区域的区域面积、孔隙面积，并计算孔隙率，A、B、C为同心圆，其中A代表三元正极材料颗粒的整个剖面，A的孔隙率就是整个颗粒的孔隙率，实施例1的三元正极材料的孔隙率为13.38％。实施例1的三元正极材料的孔隙分布均匀性验证计算表如表3所示，并根据表3的数据得到如图4所示的孔隙分布均匀性线性关系图，孔隙均匀性系数R2为0.9982，孔隙分布高度均匀。
表3实施例1的三元正极材料的孔隙分布均匀性验证计算表
利用氮气等温吸脱附法计算三元正极材料的孔体积占比，结果如表4所示，根据表4计算得知，实施例1的三元正极材料的孔隙中的大孔占比为64.91％。
表4实施例1的三元正极材料的孔体积占比报告
ID 孔径范围(nm) 孔体积(cm3/g) 孔容积百分比(％)
1 2.00-10.00 0.00243 13.59
2 10.00-20.00 0.00136 7.57
3 20.00-50.00 0.00250 13.94
4 >50.00 0.01163 64.91
实施例1得到的三元正极材料用于制备扣式电池，在0.1C条件下充放电曲线结果如图11所示，在1C条件下50周循环性能曲线如图12所示，0.1C首次充电为192.1mAh/g，0.1C首次放电效率为95.39％，5C/1C倍率性能为92.32％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：实施例2选取与实施例1制得的相同的前驱体，采用不同的烧结条件进行烧结。
步骤一至步骤四与实施例1相同。
步骤五：将混合物放入箱式气氛炉中进行烧结。先以5℃/min的升温速率升温到650℃，烧结4h，然后以2℃/min的升温速率升温到860℃，烧结12h，冷却至室温后得到实施例2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例2的三元正极材料的SEM图如图5所示，二次颗粒外形为球形或类球形，一次颗粒为砖型，球内部有丰富的孔隙且高度均匀，比表面积为2.08m2/g。一次颗粒长320nm，宽75nm，长径比为4.27，span为1.15，D50为10.147μm。
按照实施例1相同的方法计算得到实施例2的三元正极材料的孔隙率为12.71％，孔隙均匀性系数R2为0.9975。
实施例2得到的三元正极材料用于制备扣式电池，在0.1C条件下充放电的首次充电为191.1mAh/g，首次放电效率为95.59％，5C/1C倍率性能为90.1％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：实施例3选取与实施例1不同的前驱体，采用相同的烧结条件进行烧结。
步骤一：将镍、钴、锰硫酸盐晶体(镍：钴：锰摩尔比为0.55:0.1:0.35)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。
步骤二：底液条件的准备：在100L的反应釜中加入60L的水，搅拌开启，转速为650r/min，加入氨水，调至水中氨浓度至0.45mol/L，并加入氢氧化钠溶液，调至pH为9.5～10.0，并升温至65℃，氮气保护。共沉淀反应：将2mol/L的镍钴锰混合硫酸盐、2mol/L的氨水及6mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵的形式，匀速的并流加入至反应釜中，且控制硫酸镍混合金属盐流速为20L/h，反应温度控制为65℃，反应釜固含量95g/L，控制反应体系pH：9.5～10.0，达到粒度的稳定。
步骤三：将步骤二共沉淀的反应产物进行离心洗涤，控制洗涤热碱槽的温度为70±5℃，热碱浓度为1.3mol/L，洗至物料中S含量≤0.27％时，再用纯水洗涤，控制洗涤热纯水槽温度为75℃±5℃，洗至物料中Na含量≤0.030％时，停止洗涤，用离心机脱水甩干。将物料用烘箱干燥，使用400目筛网筛分，最终即制得实施例3的高孔隙率的镍钴锰三元前驱体。
实施例3的三元前驱体的扫描电子显微镜形貌结果图如图6(左侧)所示，截面图如图6(右侧)所示，二次颗粒外形为球形或类球形，球内部有丰富的孔隙且分布高度均匀，一次颗粒为短丝状。经过检测其化学式为Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2，D50＝10.201μm，span：1.28，比表面积＝26.30m2/g，一次颗粒长350nm，长径比为8.75。
按照实施例1相同的方法计算得到实施例3的三元前驱体的孔隙率为5.93％，均匀性系数R2为0.9801。
步骤四至步骤五与实施例1相同，得到实施例3的LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2三元正极材料。
实施例3的三元正极材料的SEM图如图7所示，外形为球形或类球形，一次颗粒为砖型，球内部有丰富的孔隙且高度均匀，比表面积为2.45m2/g，一次颗粒长350nm，宽70nm，长径比为5，span为1.21，D50为10.058μm。
按照实施例1相同的方法计算得到实施例3的三元正极材料的孔隙率为11.81％，孔隙均匀性系数R2为0.9836。
实施例3得到的三元正极材料用于制备扣式电池，在0.1C条件下充放电的首次充电为192.8mAh/g，首次放电效率为95.42％，5C/1C倍率性能为91.02％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1采用不同的前驱体，但是烧结条件相同。
步骤一：将镍、钴、锰硫酸盐晶体(镍：钴：锰摩尔比为0.55:0.05:0.4)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。
步骤二：底液条件的准备：在100L的反应釜中加入60L的水，搅拌开启，转速为510r/min，加入氨水，调至水中氨浓度至1mol/L，并加入氢氧化钠溶液，调至pH为11.10～11.50，并升温至60℃，氮气保护。共沉淀反应：将2mol/L的镍钴锰混合硫酸盐、2mol/L的氨水及6mol/L的氢氧化钠溶液通过蠕动泵的形式，匀速的并流加入至反应釜中，且控制硫酸镍混合金属盐流速为6L/h，反应温度控制为60℃，反应釜固含量125g/L，控制反应体系pH：11.10～11.50，达到粒度的稳定。
步骤三：将步骤二共沉淀的反应产物进行离心洗涤，控制洗涤热碱槽的温度为70±5℃，热碱浓度为1.3mol/L，洗至物料中S含量≤0.10％时，再用纯水洗涤，控制洗涤热纯水槽温度为75℃±5℃，洗至物料中Na含量≤0.030％时，停止洗涤，用离心机脱水甩干。将物料用烘箱干燥，使用400目筛网筛分，最终制得对比例1的镍钴锰三元前驱体。
对比例1的三元前驱体的5000倍扫描电子显微镜形貌结果图如图8(左侧)所示，截面图的8000倍扫描电子显微镜形貌如图8(右侧)所示，二次颗粒外形为球形或类球形，球内部较为密实，孔隙较少，一次颗粒为叠片状。经过检测其化学式为Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2，D50＝10.051μm，span：1.23，比表面积＝9.63m2/g。
按照实施例1相同的方法计算得到对比例1的三元前驱体的孔隙率为3.30％，均匀性系数R2为0.8785。
步骤四：将步骤三的前驱体与Li2CO3按照摩尔比1:1.05的比例在高速混合机中充分混合均匀。
步骤五：将混合物放入箱式气氛炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到650℃，烧结2h，然后以1℃/min的升温速率升温到840℃，烧结10h，冷却至室温后得到对比例1的LiNi0.55Co0.05Mn0.4O2三元正极材料。
对比例1的三元正极材料的SEM图如图9所示，外形为球形或类球形，一次颗粒为方形，球内部较为密实，比表面积为0.13m2/g,一次颗粒长500nm，宽度400nm，长径比为1.25，D50为10.905μm，span为1.28。按照实施例1相同的方法计算得到对比例1的三元正极材料的孔隙率为4.01％，孔隙均匀性系数R2为0.8856。
对比例1得到的三元正极材料用于制备扣式电池，在0.1C条件下充放电的首次充电为188.6mAh/g，首次放电效率为86.23％，5C/1C倍率性能为76.6％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：对比例2采用与实施例1相同的前驱体，但是不同的烧结条件。
步骤一至步骤三与实施例1相同。
步骤四：取步骤三中所得到的前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:1.05的比例在高速混合机中充分混合均匀。
步骤五：将混合物放入箱式气氛炉中进行烧结。先以5℃/min的升温速率升温到650℃，烧结2h，然后以3℃/min的升温速率升温到910℃，烧结10h，冷却至室温后得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
对比例2的三元正极材料的SEM图如图10所示，二次颗粒外形为球形或类球形，相对于实施例1，由于烧结温度升高，三元正极材料的一次颗粒生长为方形，球内部孔隙减小，比表面积为0.50m2/g，一次颗粒长400nm，宽250nm，长径比为1.6，span为1.22，D50为9.702μm。
按照实施例1相同的方法计算得到对比例2的三元正极材料的孔隙率为6.58％，孔隙均匀性系数R2为0.9814。
对比例2中通过改变烧结制度，提高烧结温度，制备的正极材料一次颗粒明显增大，孔隙率明显降低，导致倍率性能降低。因此烧结条件的设置对材料孔结构影响较大，进而影响材料的倍率性能。
对比例2得到的三元正极材料用于制备扣式电池，在0.1C条件下充放电的首次充电为190.9mAh/g，首次放电效率为91.31％，倍率性能为82.7％。
实施例1至实施例3，以及对比例1和对比例2的前驱体性能参数如表5所示。
表5各实施例和对比例的前驱体性能参数
实施例1至实施例3，以及对比例1和对比例2的三元正极材料及电池性能参数如表6所示。
表6各实施例和对比例的三元正极材料及电池性能参数
根据表5和表6可知，实施例1至实施例3制备得到的正极材料具有高孔隙率且孔隙分布均匀的特性，这两个特性决定了实施例1至实施例3的正极材料制备得到的电池具有非常高的倍率性能，即使在5C/1C大电流条件下，倍率性能仍能达到90％以上，0.1C首次放电效率达到95％以上。
并且实施例1所制备的正极材料倍率性能最好，其电化学性能同样优良，0.1C首次放电效率可高达95％以上，0.1C首次放电容量可达192.1mAh/g，高容量、高首效、高倍率性能是其电化学性能的突出特点。
而对比例1中由于所制备的前驱体一次颗粒为叠片状，具有较小的比表，内部较为密实，孔隙较少，孔隙率仅为3.30％，相较于实施例，对比例1的电池的倍率性能较差仅有76.6％。
对比例2中通过改变烧结制度，提高烧结温度，制备的正极材料一次颗粒明显增大，孔隙率明显降低，导致倍率性能降低。因此烧结制度的设置对正极材料孔结构影响较大，进而影响材料的倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种三元前驱体，其特征在于，其化学通式为NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1；所述三元前驱体的内部孔隙率为5～8％，孔隙均匀性系数R2≥0.9；
优选地，所述孔隙均匀性系数R2≥0.95；
优选地，0.4≤a≤0.6，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的比表面积为15～35m2/g；
优选地，所述三元前驱体的一次颗粒为短针状或短丝状，长度为200～400nm，长径比为8～12。
3.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的D50为7.0～11.0μm；所述三元前驱体的粒度分布span为1.10～1.30；
优选地，所述三元前驱体的孔隙中的介孔占比为50％～70％。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
按照所述三元前驱体的配比配制镍钴锰金属混合溶液；
将所述镍钴锰金属混合溶液、沉淀剂和络合剂，按连续式生产工艺加入至反应釜的底液中进行共沉淀反应，控制所述镍钴锰金属混合溶液流速为10～30L/h，控制反应体系的反应温度、pH值和反应釜中的固含量，得到共沉淀反应产物，洗涤所述反应产物得到所述三元前驱体颗粒；
优选地，所述底液中络合剂的浓度为0.1～0.8mol/L；
优选地，所述反应温度控制为50～70℃，所述反应釜中的固含量为80～110g/L；
优选地，所述pH值为9.00～11.00；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠，所述络合剂包括氨水。
5.一种三元正极材料，其特征在于，其化学组成的表达式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述三元正极材料的孔隙率为10％～15％，孔隙均匀性系数R2≥0.9；
优选地，孔隙均匀性系数R2≥0.95；
优选地，0.4≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。
6.根据权利要求5所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的比表面积为1.5～3.0m2/g；
优选地，所述三元正极材料的一次颗粒呈砖型，所述三元正极材料的内核由所述一次颗粒乱序排布成为疏松多孔结构，所述一次颗粒以所述内核为圆心向外呈放射状排布；
优选地，所述三元正极材料的一次颗粒长度为200～500nm，宽度为50～150nm，长径比大于3；
更优选地，所述三元正极材料的一次颗粒长度为300～400nm，宽度为70～90nm，长径比为3～6。
7.根据权利要求5或6所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的D50为7～15μm；所述三元正极材料的粒度分布span为1.1～1.4；
优选地，所述三元正极材料的孔隙中的大孔占比为大于等于50％。
8.一种如权利要求5至7任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂源和权利要求1至3任一项所述的三元前驱体混合得到混合物；
将所述混合物以1～10℃/min的速度升温到700℃～1000℃，保温8～15h，得到所述三元正极材料；
优选地，所述锂源中的Li的摩尔量与所述三元前驱体中的Ni、Co、Mn的总摩尔量比为1～1.1:1。
9.根据权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物以1～10℃/min的速度升温到700℃～1000℃，保温8～15h，具体为：
先以2～10℃/min的速度升温到400～650℃，保温2～6h；再以1～5℃/min的速度升温到700～1000℃，保温10～15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求5至7任一项所述的三元正极材料。
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