CN117000239A - 含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法 - Google Patents
含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117000239A CN117000239A CN202210469512.7A CN202210469512A CN117000239A CN 117000239 A CN117000239 A CN 117000239A CN 202210469512 A CN202210469512 A CN 202210469512A CN 117000239 A CN117000239 A CN 117000239A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- active metal
- salt
- composite carrier
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 93
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 2
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- ZYYDOSLSINDXIQ-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.[In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.O.O.O.[In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZYYDOSLSINDXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- JUBNUQXDQDMSKL-UHFFFAOYSA-N palladium(2+);dinitrate;dihydrate Chemical compound O.O.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JUBNUQXDQDMSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetranitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000007144 microwave assisted synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法，所述催化剂包括复合载体和负载在复合载体上的活性金属组分；所述复合载体的组成包括a(AOx)‑b(BOy)‑c(COz)，其中A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr、Ca和Mg中的至少一种；a＝0.1‑0.7，b＝0.01‑0.5，c＝0.01‑0.4，x＝1‑3，y＝1‑3，z＝1‑3；催化剂的比表面积不小于40m2/g。该催化剂具有较高的比表面积，在二氧化碳加氢制备甲醇反应中具有较高的催化活性，甲醇选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法。
背景技术
气候变化对社会经济的发展、人类进步起到重大影响，近年“碳中和碳达峰”在技术领域引起广泛关注，石化能源的消耗造成CO2浓度急剧升高，进而引发了诸多环境问题。二氧化碳的加氢利用是碳基能源循环利用研究热门课题，可以缓解CO2带来的环境压力，来应对油气时代过后的能源紧缺问题，变废为宝同时带来可观的经济效益。
甲醇是应用广泛的大宗化学品，甲醇本身不仅直接可作燃料使用，也可以作为中间产品转化为芳烃、烯烃等化学品，MTO、MTG和MTP工的发展也逐渐成熟。2020年甲醇预计消费达7790万吨，目前甲醇生产主要依赖不可再生资源产出的合成气，而将CO2转化为甲醇。
目前，由热力学平衡可知CO2制甲醇收率随着反应温度升高而下降，随反应压力升高而增加，所以开发低温制甲醇催化剂既可以节约工业供热成本，也可以提高甲醇收率，目前工业CO2制备甲醇催化剂大都在合成气制备甲醇的铜锌铝氧化物催化剂基础上改良获得，成熟的合成气制甲醇催化剂在250-300℃、5-10MPa下，甲醇选择性可达99％，但是应用于CO2制备甲醇催化剂选择性只有60％。例如CN101983765A、CN102000578A、CN102302934A和CN101513615A中公开了在Cu/ZnO催化剂中引入不同的促进剂(SiO2、TiO2、MgO、CeO2、Ag2O、Fe2O3、La2O3等)调变铜的分散性，提高Cu与载体的相互作用力，但是以上方案中催化剂的制备工艺复杂，且甲醇的选择性较低。同时，铜基催化剂的水热稳定性差，长周期失活的问题一直没有很好地解决。
为了提高CO2制备甲醇反应中的甲醇选择性，现有技术中也进行了诸多的尝试。华东理工的吴新平教授课题组通过CdSe制备的富锌Pd@Zn核壳双金属催化剂在小于等于2MPa的低压下有效提高甲醇的选择性(Liao et al.,Green Chem.19,270–280(2017))，天津大学刘长军教授课题组先将In2O3粉末与Pd/肽复合物混合，然后进行热处理以去除肽，制备Pd/In2O3催化剂，由此产生的Pd/In2O3催化剂是由In2O3支撑的高度分散的Pd纳米颗粒，主要暴露在粒径为3.6nm的(111)面上，从而有助于提高Pd/In2O3催化剂在CO2加氢制甲醇的催化性能，CO2转化率>20％，甲醇选择性>70％(Rui et al.,Applied Catalysis B:Environmental.218,488-497(2017))，但是以上文献中载体晶型是影响反应选择性和稳定性的重要因素，且较难控制。CN110479235A公开了一种用于CO2制甲醇的氧化铟催化剂，获得了较高的甲醇选择性，但催化剂制备过程较为繁琐，成本高、耗时长。
因此，如何保证水热稳定性的前提下，开发高低温活性，高甲醇选择性、制备流程简单、低能耗的催化剂是实现CO2制甲醇工业化生产的难点和方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂制备成本高，比表面积小、甲醇选择性低、时空收率低的问题，提供一种含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该催化剂具有较高的比表面积，在二氧化碳加氢制备甲醇反应中具有较高的催化活性，甲醇选择性高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含有复合载体的催化剂，所述催化剂包括复合载体和负载在复合载体上的活性金属组分；
所述复合载体的组成包括a(AOx)-b(BOy)-c(COz)，其中A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr和Mg中的至少一种；其中，a＝0.1-0.7，b＝0.01-0.5，c＝0.01-0.4，x＝1-3，y＝1-3，z＝1-3；
所述催化剂的比表面积不小于40m2/g。
本发明第二方面提供一种含有复合载体的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含有A盐、B盐、C盐和助剂的混合溶液；
其中，A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr、Ca和Mg中的至少一种；所述助剂为沉淀剂和/或模板剂；
(2)将所述混合溶液在微波反应条件下进行反应；
其中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-2000W，反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-24h；
(3)将步骤(2)中反应得到的产物进行固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到复合载体；
(4)向所述复合载体上引入活性金属组分，得到含有复合载体的催化剂。
本发明第三方面提供第二方面的制备方法制备得到的含有复合载体的催化剂。
本发明第四方面提供一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢制备甲醇的条件下，在催化剂存在下，将二氧化碳和氢气进行接触；所述催化剂为第一方面和第三方面所述的含有复合载体的催化剂。
通过上述技术方案，本发明获得的有益效果如下：
(1)本发明提供的含有复合载体的催化剂具有较高的比表面积，活性金属组分与载体相互作用适当，结晶度好，能有效地抑制逆水汽变换反应。
(2)本发明提供的含有复合载体的催化剂的制备方法操作简便，利用助剂对于微波的响应，促进金属络合物/配合物快速水解，有利于形成比表面积大、氧缺位多的复合载体；同时，相比传统水热，采用微波辅助合成具有高效节能优势。
(3)本发明提供的二氧化碳加氢制备甲醇的方法，通过采用本发明提供的含有复合载体的催化剂，在较低温度和压力下可以获得较高的转化率且反应稳定性好，CO2转化率可以达到12％，甲醇选择性达到92％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含有复合载体的催化剂，所述催化剂包括复合载体和负载在复合载体上的活性金属组分；
所述复合载体的组成包括a(AOx)-b(BOy)-c(COz)，其中A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr、Ca和Mg中的至少一种；其中，a＝0.1-0.7，b＝0.01-0.5，c＝0.01-0.4，x＝1-3，y＝1-3，z＝1-3；
所述催化剂的比表面积不小于40m2/g。
在本发明中，所述复合载体的组成包括a(AOx)-b(BOy)-c(COz)，其中，a、b、c表示复合载体中各组分AOx、BOy、COz的摩尔比，x、y、z分别表示AOx、BOy、COz中O和A、B、C的原子个数比。所述复合载体中的各组分在分子尺度上均匀分布复合，在上述复合载体的组成情况下，有助于提高复合载体的结构稳定性和疏水性。所述含有复合载体的催化剂具有较高的比表面积，活性金属组分与载体相互作用适当，结晶度好，能有效地抑制逆水汽变换反应，在二氧化碳加氢制备甲醇反应中具有较高的催化活性，甲醇选择性高。
根据本发明，所述复合载体中A、B、C可以相同或不同，可以各自独立地选自上述的元素种类。优选地，A、B、C的元素种类不同，进一步优选地，所述A选自In、Cu、Mo中的至少一种，所述B选自Zr、Ce、La、Al中的至少一种，所述C选自Zn、Ca、Mg中的至少一种；在上述优选的情况下，有利于CO2吸附。
根据本发明中一种优选的实施方式，a＝0.3-0.6，b＝0.01-0.4，c＝0.01-0.3；控制复合载体中的组成在上述范围内，有利于调控合适的与CO2相互作用强度。
在本发明中，对于所述活性金属组分的选择范围较宽，优选地，所述活性金属组分为第VIII族和/或IB族金属，进一步优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au中的至少一种，更优选为Pd、Pt、Cu和Au中的至少一种，最优选为Pd和/或Pt。采用上述优选的实施方式，有助于提高甲醇选择性。
根据本发明，所述复合载体可以采用本领域常规的方法制备，只要可以获得以上的结构组成和物性要求即可。优选地，所述复合载体通过微波辅助水热合成得到，微波辐射是一种频率范围为0.3-300GHz的电磁辐射，相应的波长为1cm-1m。目前常规化学合成使用的商业专用微波反应器，其工作频率均为2.45GHz(对应的波长为12.25cm)。
在本发明中，所述比表面积的测试方法为：采用低温N2恒温吸附-脱附并通过常规的BET计算处理来分析催化剂的比表面积。分析前，先将样品在120℃干燥2h，然后在真空状况、300℃条件下进行抽气处理。吸附介质为高纯氮。在液氮冷却条件下(-196℃)进行吸附/脱附实验。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述催化剂的比表面积不小于50m2/g，优选为50-100m2/g；在上述优选的情况下，能够进一步提高催化活性，提高原料转化率。
根据本发明中一种优选的实施方式，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为50-99.9wt％，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为0.1-50wt％；优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为60-99.8wt％，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为0.2-40wt％。
根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，针对于不同类型的活性金属组分，其含量可以适应性调整。例如，当活性金属组分为贵金属时，优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为90-99.8wt％，进一步优选为95-99.8wt％；以氧化物计，所述活性金属组分的含量为0.2-10wt％，进一步优选为0.2-5wt％。当活性金属组分为非贵金属时，优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为50-90wt％，进一步优选为60-80wt％；以氧化物计，所述活性金属组分的含量为10-50wt％，进一步优选为20-40wt％。
在本发明中，以上各组分含量采用ICP-AES进行测试。
本发明第二方面提供一种含有复合载体的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含有A盐、B盐、C盐和助剂的混合溶液；
其中，A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr、Ca和Mg中的至少一种；所述助剂为沉淀剂和/或模板剂；
(2)将所述混合溶液在微波反应条件下进行反应；
其中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-2000W，反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-24h；
(3)将步骤(2)中反应得到的产物进行固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到复合载体；
(4)向所述复合载体上引入活性金属组分，得到含有复合载体的催化剂。
根据本发明，利用所述助剂对于微波的响应，辅助水热合成所述复合载体，微波的局部热点促进形成的金属络合物/配合物快速水解，在溶液中通过分子尺度上的混合，保证均匀性，干燥焙烧后，有利于形成比表面大、氧缺位多的复合氧化物。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述混合溶液中，以A、B、C元素摩尔量计，A盐、B盐、C盐的总浓度为0.1-4mol/L，优选为0.2-2mol/L。在上述优选的条件下，有利于提高水热沉淀的均匀度。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述混合溶液中，以A、B、C元素摩尔量计，A盐：B盐：C盐的摩尔比为(0.1-0.7)：(0.01-0.5)：(0.01-0.4)，优选为(0.3-0.6)：(0.01-0.4)：(0.01-0.3)。
根据本发明中一种优选的实施方式，A、B、C可以相同或不同，可以各自独立地选自上述的元素种类。优选地，A、B、C的元素种类不同，所述A选自In、Cu、Mo中的至少一种，所述B选自Zr、Ce、La、Al中的至少一种，所述C选自Zn、Ca、Mg中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，对于所述A盐、B盐、C盐的具体种类的选择范围较宽，优选为A、B、C的可溶性盐；进一步优选地，A盐、B盐、C盐各自独立地选自A、B、C的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述混合溶液中还含有溶剂，所述溶剂可以为本领域的常规选择，只要可以实现混合溶液中各组分的均匀混合即可；所述溶剂优选为水和/或乙醇，进一步优选为水和乙醇。当采用水和乙醇作为溶剂时，所述溶剂中，水和乙醇的体积比为0.1-10：1。
根据本发明，所述助剂可以选择本领域常规选择的沉淀剂和/或模板剂，优选地，所述助剂为具有极性物质特性的沉淀剂和/或模板剂，有利于增强对微波的响应，增加微波的局部热点，从而促进金属络合物/配合物的快速水解，优选地，所述助剂为具有极性物质特性的沉淀剂和模板剂的混合助剂。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、尿素、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸和氢氧化钠中的至少一种，优选为尿素、柠檬酸、碳酸铵和草酸中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述沉淀剂的用量根据A、B、C金属原子数沉淀或者配位理论计量比计算得到，优选地，所述沉淀剂的摩尔用量为A、B、C金属原子数沉淀或者配位理论计量比的1-3倍，进一步优选为1-2倍。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(F127，数均分子量优选为1000-10000)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，数均分子量优选为500-10000)、聚氧乙烯聚氧丙烯钳段聚醚(F108，数均分子量优选为1000-10000)、聚乙二醇(PEG，数均分子量优选为200-5000)、聚氧乙烯基醚(数均分子量优选为2000-10000)中的至少一种；优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和/或聚乙二醇。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述模板剂的用量与A盐、B盐、C盐的总质量比为0.01-10：1，优选为0.05-2：1。
采用上述优选的沉淀剂和模板剂的用量，能够进一步优化助剂对于微波的响应，有利于水热成型。
在本发明中，对于所述混合溶液的混合方式和投料顺序没有特殊的限定，可以先将A盐、B盐、C盐和助剂分别溶解在溶剂中，再进行混合，也可以先将A盐、B盐、C盐一同溶解在溶剂中，再引入助剂，只要混合溶液中各组分的浓度满足要求即可。优选地，提供所述混合溶液的方式包括：将A盐、B盐、C盐溶解于溶剂中得到第一溶液，将助剂溶解于溶剂中得到第二溶液，再将第二溶液加入第一溶液中得到混合溶液。
根据本发明中一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-1500W，反应温度为120-200℃，反应时间为1-8h。
根据本发明中一种优选的实施方式，该方法还包括，在步骤(2)微波反应结束后，进行自然降温老化；进一步优选地，所述老化时间为1-3h。采用上述优选的实施方式，有利于结晶老化。
根据本发明，对于步骤(2)中的反应装置没有特殊的要求，可以采用常规的微波合成仪进行反应，其中微波的频率优选为2.45GHz。
根据本发明，步骤(3)中所述洗涤、干燥和焙烧可以采用本领域常规的方式和装置进行，在此不再赘述。优选地，所述洗涤的过程包括：用去离子水进行多次洗涤和抽滤，直至滤液为中性。
根据本发明中一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：在60-130℃下干燥1-4h。
根据本发明中一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：在200-600℃下焙烧1-6h，进一步优选的，所述焙烧的条件包括：在250-400℃下焙烧2-4h。
在本发明中，步骤(4)中可以采用任意本领域常规的方法向所述复合载体中引入活性金属组分，优选地，步骤(4)中引入活性金属组分的过程包括：将所述复合载体浸渍在活性金属的盐溶液中，然后进行干燥、焙烧，得到含有复合载体的催化剂。所述浸渍方式可以选自等体积浸渍或过量浸渍法，优选地，所述活性金属的盐溶液的用量与所述复合载体的吸水量的体积比为1-1.5：1。采用上述优选的实施方式，有利于活性组分的均匀分散，并且吸附量能达到最大值。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述干燥的条件包括：在真空条件下，在30-60℃干燥0.5-3h；优选地，所述真空度为50-500kPa。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述焙烧的条件包括：在200-600℃下焙烧1-6h，优选地，在250-400℃下焙烧2-4h。
在本发明中，对于所述活性金属组分的选择范围较宽，优选地，所述活性金属组分为第VIII族和/或IB族金属，进一步优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au中的至少一种，更优选为Pd、Pt、Cu和Au中的至少一种，最优选为Pd和/或Pt。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述活性金属的盐选自活性金属的有机盐和/或无机盐；优选地，所述活性金属的无机盐选自活性金属的硝酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，以活性金属摩尔量计，所述活性金属的盐溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.1-2mol/L。
根据本发明中一种优选的实施方式，复合载体、活性金属的盐溶液的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为50-99.9wt％，以氧化物计，活性金属组分的含量为0.1-50wt％，优选为0.2-40wt％，更有选为0.2-20wt％。
根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，针对于不同类型的活性金属组分，其含量可以适应性调整。例如，当活性金属组分为贵金属时，优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为90-99.8wt％，进一步优选为95-99.8wt％；以氧化物计，所述活性金属组分的含量为0.2-10wt％，进一步优选为0.2-5wt％。当活性金属组分为非贵金属时，优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为50-90wt％，进一步优选为60-80wt％；以氧化物计，所述活性金属组分的含量为10-50wt％，进一步优选为20-40wt％。
本发明第三方面提供上述制备方法制备得到的含有复合载体的催化剂。所述复合载体采用微波辅助水热合成，所述催化剂具有较高的比表面积，优良的催化性能、反应活性高、CO2转化率和甲醇选择性高。
本发明第四方面提供一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢制备甲醇的条件下，在催化剂存在下，将二氧化碳和氢气进行接触；所述催化剂包括第一方面和第三方面所述的含有复合载体的催化剂。
在本发明中，所述含有复合载体的催化剂的粒度选择范围较宽，可以按照实际反应和生产需求进行调整。优选地，所述含有复合载体的催化剂经压片、破碎、过筛后得到所述催化剂，所述催化剂的粒度为40-60目。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述二氧化碳加氢制备甲醇反应的条件包括：反应压力为1-8MPa，反应温度为200-400℃，体积空速为2000-30000h-1，H2/CO2摩尔比为1-8，优选地，反应压力为1-6MPa，反应温度为250-350℃，体积空速为3000-20000h-1，H2/CO2摩尔比为2-6。采用上述优选的实施方式，有利于提高CO2转化率和甲醇选择性。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述催化剂在使用前还经过预还原处理；优选地，所述预还原处理的条件包括：在H2和/或CO气氛下，在200-600℃下还原1-12h，预还原压力为0.1-1MPa，体积空速为500-100000h-1；进一步优选地，所述预还原处理的条件包括：在250-450℃下还原2-6h，预还原压力为0.1-0.5MPa，体积空速为1000-40000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用的原料均来自于商购。
实施例1
将15.02g四水合硝酸铟、11.55g五水合硝酸锆、4.00g六水合硝酸锌溶解于100mL乙醇和50mL去离子水中得到第一溶液。取32.00g尿素、30gPEG(Mn＝2000)溶解于80mL乙醇和50mL去离子水中得到第二溶液。将第二溶液倒入第一溶液中，室温搅拌1h，混合均匀后转移至水热釜，置于微波合成仪中，微波输出功率为1500W，频率2.45GHz条件下升温至150℃，恒温4h后，停止微波加热，自然降温老化2h，去离子水洗涤三次，抽滤三次，60℃烘干2h，350℃焙烧3h得到复合载体；称量0.23g二水合硝酸钯溶解于5mL水中配置成溶液，倒入装有6g复合载体的烧瓶中，得到的固体在100kPa真空度，120℃下旋蒸干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含有复合载体的催化剂S1，所述催化剂的理化性质见表1。
15MPa下压片，破碎，筛选40-60目的催化剂粉末用于反应评价。
称取0.2g筛选好的催化剂装入内径为8mm的反应管，在常压、纯H2中300℃还原2h，H2的体积空速为15000h-1；
再进行二氧化碳加氢制备甲醇，反应条件为5MPa、280℃、10000h-1、n(H2)/n(CO2)＝4，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，催化剂评价结果见表2。
实施例2
按照实施例1中的方法，不同的是，将32.00g尿素替换为48g碳酸铵。得到含有复合载体的催化剂S2，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
实施例3
按照实施例1中的方法，不同的是，将32.00g尿素替换为30g柠檬酸。得到含有复合载体的催化剂S3，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
实施例4
按照实施例1中的方法，不同的是，将32.00g尿素、30gPEG(Mn＝2000)替换为30g草酸。得到含有复合载体的催化剂S4，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
实施例5
按照实施例1中的方法，不同的是，将32.00g尿素、30gPEG(Mn＝2000)替换为10gNaOH。得到含有复合载体的催化剂S5，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
实施例6
将20.00g四水合硝酸铟、13.42g九水合硝酸铝、5.32g六水合硝酸锌溶解于120mL乙醇和60mL去离子水中得到第一溶液。取32.00g尿素、3.00gP123(Mn＝8400)溶解于80mL乙醇和50mL去离子水中得到第二溶液。将第二溶液倒入第一溶液中，室温搅拌1h，混合均匀后转移至水热釜，置于微波合成仪中，微波输出功率为1500W，频率2.45GHz条件下升温至150℃，恒温4h后，停止微波加热，自然降温老化2h，去离子水洗涤三次，抽滤三次，60℃烘干2h，350℃焙烧3h得到复合载体；
称量0.39g二水合硝酸钯溶解于12mL水中配置成溶液，倒入装有13.5g复合载体的烧瓶中，得到的固体在100kPa真空度，120℃下旋蒸干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含有复合载体的催化剂S6，所述催化剂的理化性质见表1。
15MPa下压片，破碎，筛选40-60目的催化剂粉末用于反应评价。
称取0.2g筛选好的催化剂装入内径为8mm的反应管，在常压、纯H2中300℃还原2h，H2的体积空速为15000h-1；
再进行二氧化碳加氢制备甲醇，反应条件为3MPa、280℃、10000h-1、n(H2)/n(CO2)＝5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，催化剂评价结果见表2。
实施例7
按照实施例1中的方法，不同的是，微波输出功率为1000W，反应温度为120℃，恒温12h。得到含有复合载体的催化剂S7，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
实施例8
按照实施例1中的方法，不同的是，将0.23g二水合硝酸钯替换为0.52g六水合氯铂酸。得到含有复合载体的催化剂S8，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
实施例9
将20.00g四水合硝酸铟、12.00g六水合硝酸铈、10.00g六水合硝酸镁溶解于150mL乙醇和70mL去离子水中得到溶液A。取40.00g尿素、25.00gPEG(Mn＝2000)溶解于100mL乙醇和70mL去离子水中得到溶液B。将B溶液倒入A溶液，室温搅拌1h，混合均匀后转移至水热釜，置于微波合成仪中，微波输出功率为1500W，频率2.45GHz条件下升温至200℃，恒温4h后，停止微波加热，自然降温老化2h，去离子水洗涤三次，抽滤三次，60℃烘干2h，350℃焙烧3h得到复合载体；量0.23g二水合硝酸钯溶解于5mL水中得到溶液C，倒入装有6g复合载体的烧瓶中，得到的固体在100kPa真空度，120℃下旋蒸干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含有复合载体的催化剂S9，所述催化剂的理化性质见表1。
15MPa下压片，破碎，筛选40-60目的催化剂粉末用于反应评价。
称取0.2g筛选好的催化剂装入内径为8mm的反应管，在常压、纯H2中300℃还原2h，H2的体积空速为15000h-1；
再进行二氧化碳加氢制备甲醇，反应条件为3MPa、280℃、10000h-1、n(H2)/n(CO2)＝5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，催化剂评价结果见表2。
对比例1
将15.02g四水合硝酸铟、11.55g五水合硝酸锆、4g六水合硝酸锌溶解于50mL乙醇和30mL去离子水中得到第一溶液，取32g尿素溶解于80mL乙醇和50mL去离子水中得到第二溶液。将第二溶液倒入第一溶液，室温搅拌4h，混合均匀后转移至水热釜，干燥箱中升温至120℃，恒温20h后，自然降温搅拌老化2h，然后自然过滤，去离子水洗涤三次，抽滤三次，60℃烘干2h，350℃焙烧3h得到氧化物载体；称量0.23g二水合硝酸钯溶解于水，等体积浸渍，干燥得到的样品在120℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂DS1，所述催化剂的理化性质见表1，15MPa下压片，破碎，筛选40-60目用于反应评价。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表2。
对比例2
将15.02g四水合硝酸铟、11.55g五水合硝酸锆、4g六水合硝酸锌溶解于50mL乙醇和30mL去离子水中得到第一溶液，取32g尿素溶解于80mL乙醇和50mL去离子水中得到第二溶液。将第二溶液倒入第一溶液中，室温搅拌4h，混合均匀后转移至水热釜，干燥箱中升温至120℃，恒温20h后，自然降温搅拌老化2h，然后自然过滤，去离子水洗涤三次，抽滤三次，60℃烘干2h，350℃焙烧3h得到催化剂DS2，所述催化剂的理化性质见表1，15MPa下压片，破碎，筛选40-60目的催化剂粉末用于反应评价。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表2。
对比例3
称取18mmol Cu(NO3)2·3H2O、9mmol Zn(NO3)2·6H2O、3mmol Al(NO3)3·9H2O配置成100mL水溶液，称取36mmol Na2CO3配置成100mL水溶液，取200mL去离子水置于500mL烧杯中，插入pH计，金属盐溶液和Na2CO3水溶液于70℃下并流共沉淀，搅拌速度600r/min，控制pH＝7，沉淀速度3mL/min，所得沉淀母液70℃下老化1h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤5遍至滤液中无钠离子，抽滤，60℃烘干，350℃空气中焙烧3h得催化剂DS3，所述催化剂的理化性质见表1。15MPa下压片，破碎，筛选40-60目的催化剂粉末用于评价。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表2。
对比例4
按照实施例1中的方法，不同的是，微波输出功率为200W，反应温度为80℃，恒温3h。得到含有复合载体的催化剂DS4，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
对比例5
按照实施例1中的方法，不同的是，将15.02g四水合硝酸铟、4g六水合硝酸锌溶解于100mL乙醇和50mL去离子水中得到溶液A。得到含有复合载体的催化剂DS5，所述催化剂的理化性质见表1。催化剂评价结果见表2。
表1
表2
结合表1和表2的结果可以看出，相比于传统的水热合成，本发明利用特定的沉淀剂或模板剂对微波条件的响应，通过微波辅助水热合成制得的含有复合载体的催化剂，具有比表面积大，组分均匀的特性，在二氧化碳加氢制备甲醇反应中具有较高的催化活性，甲醇选择性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种含有复合载体的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括复合载体和负载在复合载体上的活性金属组分；
所述复合载体的组成包括a(AOx)-b(BOy)-c(COz)，其中A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr、Ca和Mg中的至少一种；其中，a＝0.1-0.7，b＝0.01-0.5，c＝0.01-0.4，x＝1-3，y＝1-3，z＝1-3；
所述催化剂的比表面积不小于40m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述A选自In、Cu、Mo中的至少一种，所述B选自Zr、Ce、La、Al中的至少一种，所述C选自Zn、Ca、Mg中的至少一种；
优选地，a＝0.3-0.6，b＝0.01-0.4，c＝0.01-0.3；
优选地，所述活性金属组分为第VIII族和/或IB族金属，进一步优选为Pd、Pt、Cu和Au中的至少一种；
优选地，所述复合载体通过微波辅助水热合成得到。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积不小于50m2/g，优选为50-100m2/g；
优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为50-99.9wt％，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为0.1-50wt％；
进一步优选地，以催化剂总重量为基准，所述复合载体的含量为60-99.8wt％，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为0.2-40wt％。
4.一种含有复合载体的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供含有A盐、B盐、C盐和助剂的混合溶液；
其中，A选自Zn、In、Cr、Cu、Fe和Mo中的至少一种，B选自Ce、Zr、Al、La和Si中的至少一种，C选自Zn、Cr、Cd、Zr、Ca和Mg中的至少一种；所述助剂为沉淀剂和/或模板剂；
(2)将所述混合溶液在微波反应条件下进行反应；
其中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-2000W，反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-24h；
(3)将步骤(2)中反应得到的产物进行洗涤、干燥、焙烧，得到复合载体；
(4)向所述复合载体上引入活性金属组分，得到含有复合载体的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述混合溶液中，以A、B、C元素摩尔量计，A盐、B盐、C盐的总浓度为0.1-4mol/L，优选为0.2-2mol/L；
优选地，所述混合溶液中，以A、B、C元素摩尔量计，A盐：B盐：C盐的摩尔比为(0.1-0.7)：(0.01-5)：(0.01-4)，进一步优选为(0.3-0.6)：(0.01-0.4)：(0.01-0.3)；
优选地，所述A选自In、Cu、Mo中的至少一种，所述B选自Zr、Ce、La、Al中的至少一种，所述C选自Zn、Ca、Mg中的至少一种；
优选地，所述A盐、B盐、C盐各自独立地选自A、B、C的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；
优选地，所述混合溶液中还含有溶剂，所述溶剂优选为水和/或乙醇。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、尿素、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；优选地，所述沉淀剂的摩尔用量为A、B、C金属原子数沉淀或者配位理论计量比的1-3倍；
所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯钳段聚醚、聚乙二醇、聚氧乙烯基醚中的至少一种；
优选地，所述模板剂的用量与A盐、B盐、C盐的总质量比为0.01-10：1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-1500W，反应温度为120-200℃，反应时间为1-8h；
优选地，该方法还包括，在步骤(2)微波反应结束后，进行自然降温老化；进一步优选地，所述老化的时间为1-3h；
优选地，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：在60-130℃下干燥1-4h；
优选地，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：在200-600℃下焙烧1-6h，进一步优选的，所述焙烧的条件包括：在250-400℃下焙烧2-4h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中引入活性金属组分的过程包括：将所述复合载体浸渍在活性金属的盐溶液中，然后进行干燥、焙烧，得到含有复合载体的催化剂；
优选地，所述干燥的条件包括：在真空条件下，在30-60℃干燥0.5-3h；
优选地，所述焙烧的条件包括：在200-600℃下焙烧2-6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述活性金属选自第VIII族和/或IB族金属，进一步优选为Pd、Pt、Cu和Au中的至少一种；
优选地，所述活性金属的盐选自活性金属的有机盐和/或无机盐；优选地，所述活性金属的无机盐选自活性金属的硝酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种；
优选地，以活性金属摩尔量计，所述活性金属的盐溶液的浓度为0.1-3mol/L；
优选地，活性金属的盐溶液的用量使得制得的催化剂中，以氧化物计，活性金属组分的含量为0.1-50wt％，优选为0.2-40wt％；
优选地，所述活性金属的盐溶液的用量与所述复合载体的吸水量的体积比为1-1.5：1。
10.权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制备得到的含有复合载体的催化剂。
11.一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢制备甲醇的条件下，在催化剂存在下，将二氧化碳和氢气进行接触；所述催化剂包括权利要求1-3和10中任意一项所述的含有复合载体的催化剂；
优选地，所述二氧化碳加氢制备甲醇反应的条件包括：反应压力为1-8MPa，反应温度为200-400℃，体积空速为2000-30000h-1，H2/CO2摩尔比为1-8。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂在使用前还经过预还原处理；
优选地，所述预还原处理的条件包括：在H2和/或CO气氛下，在200-600℃下还原1-12h，预还原压力为0.1-1MPa，体积空速为500-100000h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210469512.7A CN117000239A (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210469512.7A CN117000239A (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117000239A true CN117000239A (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=88571491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210469512.7A Pending CN117000239A (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117000239A (zh) |
-
2022
- 2022-04-28 CN CN202210469512.7A patent/CN117000239A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A Controllable Surface Etching Strategy for Well‐Defined Spiny Yolk@ Shell CuO@ CeO2 Cubes and Their Catalytic Performance Boost | |
| CN103752319B (zh) | 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| JP7219474B2 (ja) | 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 | |
| CN107362804B (zh) | 花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN112169799B (zh) | 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法 | |
| CN104971727B (zh) | 一种镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| CN102275963B (zh) | 一种氧化铝材料的制备方法 | |
| CN113209976B (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 | |
| CN104258864A (zh) | 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113209958B (zh) | 一种掺杂Zn元素的固溶体催化剂及制备和应用 | |
| CN113101964B (zh) | 一种介孔氧化铈光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106807387B (zh) | 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPWO2019216304A1 (ja) | 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 | |
| Xiang et al. | ZIF-67-derived hierarchical hollow Co3O4@ CoMn2O4 nanocages for efficient catalytic oxidation of formaldehyde at low temperature | |
| CN109772394B (zh) | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6272609B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法及び複合酸化物触媒 | |
| CN105195154A (zh) | 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116920859A (zh) | 一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法 | |
| CN111111676A (zh) | 一种包裹型镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN117000239A (zh) | 含有复合载体的催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法 | |
| Guo et al. | 3D homogeneous porous copper-ceria catalyst for solar light driven photothermal CO-PROX in H2-rich gas: enhanced light absorption and abundant oxygen vacancy | |
| CN111992209B (zh) | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109529911B (zh) | 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 | |
| CN109908930B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |