CN116981325A - 有机el器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

抑制发光器件的高电压化,该发光器件包括与有机化合物层接触地形成氧化铝膜的工序。提供一种有机EL器件的制造方法。在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含对水或以水为溶剂的药液的溶解度低的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模层,通过利用无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层,使用水或以水为溶剂的液体来去除无机掩模层及有机掩模层的至少一部分。

Description

有机EL器件的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种有机化合物、有机EL器件、显示器模块、照明模块、显示装置、发光装置、电子设备、照明装置及电子器件。注意,本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。另外,本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。由此,更具体而言,作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的一个例子可以举出半导体装置、显示装置、液晶显示装置、发光装置、照明装置、蓄电装置、存储装置、摄像装置、这些装置的驱动方法或者这些装置的制造方法。
背景技术
使用有机化合物且利用电致发光(EL:Electroluminescence)的有机EL器件的实用化非常活跃。在这些有机EL器件的基本结构中,在一对电极之间夹有包含发光材料的有机化合物层(EL层)。通过对该器件施加电压,注入载流子,利用该载流子的复合能量,可以获得来自发光材料的发光。
因为这种有机EL器件是自发光型EL器件,所以当用于显示器的像素时比起液晶有可见度更高、不需要背光源等优势。因此,该EL器件特别适合于平板显示器。另外,使用这种有机EL器件的显示器可以被制造成薄且轻,这也是极大的优点。而且,非常快的响应速度也是其特征之一。
此外,因为这种有机EL器件的发光层可以在二维上连续地形成,所以可以获得面发光。因为这是在以白炽灯及LED为代表的点光源或者以荧光灯为代表的线光源中难以得到的特征,所以作为可应用于照明等的面光源,上述发光器件的利用价值也高。
如上所述,使用有机EL器件的发光装置适用于各种电子设备,但是为了追求具有更良好的特性的有机EL器件的研究开发也日益活跃。
为了得到使用有机EL器件的更高清晰发光装置,使用利用光致抗蚀剂等的光刻法代替利用金属掩模的蒸镀法以使有机层图案化的技术已在被研究。通过使用光刻法,可以得到EL层的间隔为数μm的高清晰发光装置(例如参照专利文献1)。
[专利文献1]日本PCT国际申请翻译第2018-521459号公报
发明内容
作为将有机化合物膜制造成规定形状的方法之一,广泛地采用使用金属掩模的真空蒸镀法(掩模蒸镀)。但是,随着高密度化、高精细化的进展,由于以位置对准精度、与衬底的配置间隔的问题为代表的各种原因,进一步的高精细化接近极限。另一方面,通过利用光刻法加工有机化合物膜的形状,可以形成更致密的图案。特别是,在加工有机化合物膜时,通过使用由金属或金属化合物等无机膜构成的硬掩模层,可以进行精细的加工。此外,由于也容易进行大面积化,所以有关使用光刻法的有机化合物膜的加工的研究也取得进展。
为了使用光刻法加工有机化合物膜的形状,需要解决很多问题。具体而言,可以举出有机化合物膜暴露于大气的影响、曝光感光树脂时的光照射的影响、对所曝光的感光树脂进行显影时暴露的显影液等药液的影响。再者,在将无机膜用于硬掩模层时,可以举出无机膜的沉积工序的影响、去除无机膜时使用的药液或洗涤液的影响等。
也就是说,由于曝光、沉积将成为硬掩模的膜时的影响、在去除抗蚀剂掩模或硬掩模层的工序中使用的药液,有时会发生如下状况:因有机化合物劣化,有机化合物膜本身消失或有机化合物膜的表面受到损伤,从而导致将在后面制造的器件的特性大程度恶化。特别是,在利用溅射法沉积将成为硬掩模的膜时,有时对下层结构带来损伤。
由此,本发明的一个方式的目的是抑制有机EL器件的高电压化,该有机EL器件包括利用光刻法加工有机化合物膜的工序。另外,本发明的一个方式的目的是提供一种特性良好的有机EL器件,该有机EL器件包括使用硬掩模层加工有机化合物膜的工序。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种方便性、实用性或可靠性优异的新颖的有机化合物。本发明的一个方式的目的之一是提供一种设计自由度高的半导体装置。本发明的一个方式的目的之一是提供一种制造工艺中的设计自由度高的有机EL器件。本发明的另一个方式的目的之一是提供一种可靠性高的有机EL器件。
注意,这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意,本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。上述目的以外的目的从说明书、附图、权利要求书等的记载中看来是显而易见的,并且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽取上述目的以外的目的。
于是,在本发明的一个方式中,在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含由下述通式(G1)所示的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模层,通过利用无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层,使用水或以水为溶剂的液体来去除无机掩模层及有机掩模层的至少一部分。
[化学式1]
在由上述通式(G1)所示的有机化合物中,X为由下述通式(X1-1)所示的基,Y为由下述通式(Y1-1)所示的基。另外,R1及R2分别独立地表示氢(包含氘),h表示1至6的整数,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基。
[化学式2]
在上述通式(X1-1)及(Y1-1)中,R3至R6分别独立地表示氢(包含氘),m表示0至4的整数,n表示1至5的整数。注意,在m或n为2以上的情况下,多个R3既可以彼此相同也可以彼此不同,R4、R5及R6也是同样的。
在本发明的一个方式中,在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含由下述通式(G1-1)至下述通式(G1-9)中的任一个所示的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模层,通过利用无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层,使用水或以水为溶剂的液体来去除无机掩模层及有机掩模层的至少一部分。
[化学式3]
在由上述通式(G1-1)至通式(G1-9)所示的有机化合物中,R11至R120分别独立地表示氢(包含氘),h表示1至6的整数,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基。
在本发明的一个方式中,在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含由下述通式(G2)所示的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模层,通过利用无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层,使用水或以水为溶剂的液体来去除无机掩模层及有机掩模层的至少一部分。
[化学式4]
在由上述通式(G2)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R7及R8分别独立地表示氢(包含氘)、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R7既可以彼此相同也可以彼此不同,R8也是同样的,L为由下述通式(L1-1)所示的基。
[化学式5]
在上述通式(L1-1)中,R9及R10分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,k表示1至5的整数,在k为2以上的情况下,多个R9既可以彼此相同也可以彼此不同,R10也是同样的。
在本发明的一个方式中,在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含由下述通式(G2-1)至下述通式(G2-3)中的任一个所示的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模层,通过利用无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层,使用水或以水为溶剂的液体来去除无机掩模层及有机掩模层的至少一部分。
[化学式6]
在由上述通式(G2-1)至通式(G2-3)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R71至R94分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R71既可以彼此相同也可以彼此不同,R72至R94也是同样的。
在本发明的一个方式中,在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含由下述通式(G1)所示的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模膜,在无机掩模膜上形成硬掩模膜,通过利用光刻法加工硬掩模膜的形状来形成硬掩模层及无机掩模层,通过使用硬掩模层及无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机化合物层,去除无机掩模层的至少一部分及硬掩模层,通过使用水或以水为溶剂的液体去除有机掩模层及无机掩模层的至少一部分来使有机化合物层露出,在有机化合物层上形成第二电极。
[化学式7]
在由上述通式(G1)所示的有机化合物中,X为由下述通式(X1-1)所示的基,Y为由下述通式(Y1-1)所示的基。另外,R1及R2分别独立地表示氢(包含氘),h表示1至6的整数,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基,在h为2以上的情况下,多个R1既可以彼此相同也可以彼此不同,R2也是同样的。
[化学式8]
在上述通式(X1-1)及(Y1-1)中,R3至R6分别独立地表示氢(包含氘),m表示0至4的整数,n表示1至5的整数。注意,在m或n为2以上的情况下,多个R3既可以彼此相同也可以彼此不同,R4、R5及R6也是同样的。
在本发明的一个方式中,在第一电极上形成有机化合物膜,在有机化合物膜上形成包含由下述通式(G2)所示的有机化合物的有机掩模膜,在有机掩模膜上形成无机掩模膜,在无机掩模膜上形成硬掩模膜,通过利用光刻法加工硬掩模膜的形状来形成硬掩模层及无机掩模层,通过使用硬掩模层及无机掩模层加工有机掩模膜及有机化合物膜的形状来形成有机化合物层,去除无机掩模层的至少一部分及硬掩模层,通过使用水或以水为溶剂的液体去除有机掩模层及无机掩模层的至少一部分来使有机化合物层露出,在有机化合物层上形成第二电极。
[化学式9]
在由上述通式(G2)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R7及R8分别独立地表示氢(包含氘)、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R7既可以彼此相同也可以彼此不同,R8也是同样的,L为由下述通式(L1-1)所示的基。
[化学式10]
在上述通式(L1-1)中,R9及R10分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,k表示1至5的整数,在k为2以上的情况下,多个R9既可以彼此相同也可以彼此不同,R10也是同样的。
在上述本发明中,利用溅射法沉积硬掩模层。
在上述本发明中,利用ALD(Atomic Layer Deposition:原子层沉积)法沉积无机掩模层。
在上述本发明中,利用真空蒸镀法沉积有机掩模层。
在上述本发明中,有机化合物层具有叠层结构,有机化合物层从第一电极一侧依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层。
在本发明的一个方式中,包括第一电极、第二电极、第一有机化合物层及包含由下述通式(G1)所示的有机化合物的有机掩模层,第一有机化合物层位于第一电极与第二电极之间,有机掩模层位于第一有机化合物层与第二电极之间,第一有机化合物层的侧面与有机掩模层的侧面大致对齐。
[化学式11]
在由上述通式(G2)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R7及R8分别独立地表示氢(包含氘)、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R7既可以彼此相同也可以彼此不同,R8也是同样的,L为由下述通式(L1-1)所示的基。
[化学式12]
在上述通式(L1-1)中,R9及R10分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,k表示1至5的整数,在k为2以上的情况下,R9及R10既可以彼此相同也可以彼此不同。
本发明的一个方式是一种有机EL器件,该有机EL器件包括第一电极、第二电极、第一有机化合物层、包含由下述通式(G1)所示的有机化合物的有机掩模层及第二有机化合物层,第一有机化合物层位于第一电极与第二电极之间,有机掩模层位于第一有机化合物层与第二电极之间,第二有机化合物层位于有机掩模层与第二电极之间,第一有机化合物层的侧面与有机掩模层的侧面大致对齐,第二有机化合物层的侧面不与第一有机化合物层的侧面及有机掩模层的侧面对齐。
[化学式13]
在由上述通式(G2)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R7及R8分别独立地表示氢(包含氘)、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R7既可以彼此相同也可以彼此不同,R8也是同样的,L为由下述通式(L1-1)所示的基。
[化学式14]
在上述通式(L1-1)中,R9及R10分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,k表示1至5的整数,在k为2以上的情况下,R9及R10既可以彼此相同也可以彼此不同。
在上述本发明中,第一有机化合物层包括发光层。
在本说明书中,发光装置包括使用有机EL器件的图像显示器件。此外,发光装置有时还包括如下模块:有机EL器件安装有连接器诸如各向异性导电膜或TCP(Tape CarrierPackage:带载封装)的模块;在TCP的端部设置有印刷线路板的模块;或者通过COG(Chip OnGlass:玻璃覆晶封装)方式在有机EL器件上直接安装有IC(集成电路)的模块。而且,照明装置等有时包括发光装置。
在本发明的一个方式中,可以从曝光工序及大气暴露保护有机化合物膜。在本发明的一个方式中,可以抑制有机EL器件的高电压化,该有机EL器件包括利用光刻法加工有机化合物膜的工序。在本发明的一个方式中,可以提供一种特性良好的有机EL器件,该有机EL器件包括使用硬掩模层加工有机化合物膜的工序。
本发明的一个方式可以提供一种方便性、实用性或可靠性优异的新颖的有机化合物。本发明的一个方式可以提供一种设计自由度高的半导体装置。本发明的一个方式可以提供一种制造工艺中的设计自由度高的有机EL器件。本发明的另一个方式可以提供一种可靠性高的有机EL器件。
注意,这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。此外,本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外,说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果,可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图说明
图1A至图1C是示出本发明的一个方式的图;
图2A至图2C是示出现有的结构的图;
图3A至图3E是示出膜的加工方法的图;
图4A至图4E是示出膜的加工方法的图;
图5A至图5C是示出有机TFT、有机EL器件或光电转换器件的图;
图6A至图6D是示出发光装置的图;
图7是示出发光装置的图;
图8A至图8F是示出有机EL器件及发光装置的制造方法的图;
图9A至图9F是示出有机EL器件及发光装置的制造方法的图;
图10是示出有机EL器件的图;
图11A及图11B是示出有源矩阵型发光装置的图;
图12是示出有源矩阵型发光装置的图;
图13A及图13B是示出有源矩阵型发光装置的图;
图14A、图14B1、图14B2及图14C是示出电子设备的图;
图15A、图15B及图15C是示出电子设备的图;
图16是示出车载显示装置及照明装置的图;
图17A及图17B是示出电子设备的图;
图18A、图18B及图18C是示出电子设备的图;
图19A、图19B、图19C及图19D是说明根据实施例的样品的光学显微镜观察的图;
图20A、图20B、图20C及图20D是说明根据实施例的样品的截面图的图;
图21是说明根据实施例的器件的截面图的图;
图22是说明根据实施例的器件的电流密度-电压特性的图;
图23是说明根据实施例的器件的亮度-电压特性的图;
图24是说明根据实施例的器件的外部量子效率-亮度特性的图;
图25是说明根据实施例的器件的发射光谱的图;
图26A、图26B、图26C及图26D是说明根据实施例的样品的光学显微镜观察的图;
图27是说明根据实施例的器件的亮度的时间变化的图。
具体实施方式
以下,参照附图详细地说明本发明的实施方式。注意,本发明不局限于以下说明,而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此,本发明不应该被解释为仅局限在以下所示的实施方式所记载的内容中。
注意,在本说明书等中,有时将使用金属掩模或FMM(Fine Metal Mask,高精细金属掩模)制造的器件称为MM(Metal Mask)结构的器件。另外,在本说明书等中,有时将不使用金属掩模或FMM制造的器件称为MML(Metal Mask Less)结构的器件。
在本说明书等中,在沉积后不进行形状加工的构成要素主要被称为“膜”,进行形状加工的构成要素主要被称为“层”。但是,这些名称只是为了容易理解以工序过程为主区分而已,它们之间没有很大的差异,所以可以将“膜”称为“层”且将“层”称为“膜”。尤其是,关于不经过加工的工序的记载,它们都是同义的。
实施方式1
作为从曝光工序及大气暴露保护有机化合物膜的一个方法,优选如图2A那样作为保护膜以与有机化合物膜151的顶面接触的方式设置无机掩模膜153。例如,无机掩模膜可以致密地沉积,其遮断液体及气体的能力高,所以可以抑制上述工序所导致的负面影响。
作为无机掩模膜153可以使用氧化铝膜。氧化铝膜可以通过ALD法等能够实现致密的膜质量且对下层的损伤少的方法来沉积,因此作为有机化合物膜151的保护膜是非常合适的。
另一方面,无机掩模膜需要将其去除的工序。在有机化合物膜的表面过分暴露于在去除无机掩模膜的工序中使用的药液或洗涤液等时,有时如图2B所示有机化合物膜151的表面151s受到损伤而导致有机化合物的特性恶化。
另外,如图2C所示,在无机掩模膜没有被完全去除而残留有一部分的情况下,在所制造的器件中导致驱动电压上升等不良的可能性很高。
于是,在本发明的一个方式中,如图1A所示,在有机化合物膜151与无机掩模膜153之间采用包含具有特定结构的有机化合物的有机掩模膜152。
注意,作为有机掩模膜(以下也称为掩模膜),可以使用具有耐热性或稳定性的材料。就是说,通过包括有机掩模膜152,可以抑制在沉积将成为硬掩模的膜及无机掩模膜153时对有机化合物膜151产生影响。由此,可以在不限制硬掩模或无机掩模膜153的材料或沉积方法的同时提高有机EL器件的设计自由度。
另外,有时与无机掩模膜153相比有机掩模膜152更容易去除且被用作剥离层。因此,可以不对有机化合物膜151产生影响而去除有机掩模膜152及无机掩模膜153。
此外,作为有机掩模膜152优选使用不会大程度阻碍器件特性(例如,高电压化等)的材料。尤其是,有机掩模膜152也可以使用用作电子注入层或电子传输层的膜。在使用不会大程度阻碍器件特性的材料或采用用作电子注入层或电子传输层的膜的情况下,如图1C所示,不需要完全去除有机掩模膜152,可以残留有其一部分或全部。
作为上述有机掩模层,可以使用由下述通式(G1)所示的有机化合物。
[化学式15]
在由上述通式(G1)所示的有机化合物中,X为由下述通式(X1-1)所示的基,Y为由下述通式(Y1-1)所示的基。另外,R1及R2分别独立地表示氢(包含氘),h表示1至6的整数,在h为2以上的情况下,多个R1既可以彼此相同也可以彼此不同,R2也是同样的,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基。
作为Ar所表示的芳基,可以使用苯基、联苯基、萘基、芴基、菲基或蒽基等。
另外,作为Ar所表示的杂芳基,可以使用吡啶环、嘧啶环、三嗪环、菲罗啉环、咔唑环、吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、联吡啶环、联嘧啶环、吡嗪环、联吡嗪环、喹啉环、异喹啉环、苯并喹啉环、喹喔啉环、苯并喹喔啉环、二苯并喹喔啉环、偶氮芴环、二偶氮芴环、苯并咔唑环、二苯并咔唑环、二苯并呋喃环、苯并萘并呋喃环、二萘并呋喃环、二苯并噻吩环、苯并萘并噻吩环、二萘并噻吩环、苯并呋喃并吡啶环、苯并呋喃并嘧啶环、苯并噻吩并吡啶环、苯并噻吩并嘧啶环、萘并呋喃并吡啶环、萘并呋喃并嘧啶环、萘并噻吩并吡啶环、萘并噻吩并嘧啶环、二苯并喹喔啉环、吖啶环、氧杂蒽环、吩噻嗪环、吩恶嗪环、吩嗪环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并咪唑环或吡唑环等。
[化学式16]
在上述通式(X1-1)及(Y1-1)中,R3至R6分别独立地表示氢(包含氘),m表示0至4的整数,n表示1至5的整数。注意,在m或n为2以上的情况下,多个R3既可以彼此相同也可以彼此不同,R4、R5及R6也是同样的。
此外,例如,由上述通式(G1)所示的有机化合物优选为下述通式(G1-1)至通式(G1-9)。
[化学式17]
在由上述通式(G1-1)至通式(G1-9)所示的有机化合物中,R11至R120分别独立地表示氢(包含氘),h表示1至6的整数,在h为2以上的情况下,多个R11既可以彼此相同也可以彼此不同,R12至R120也是同样的,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基。
注意,在上述通式(G1-1)至通式(G1-9)中,作为可用于Ar的取代基,可以参照上述通式(G1)中的相同符号的取代基的说明。
另外,作为上述有机掩模层,可以使用由下述通式(G2)所示的有机化合物。
[化学式18]
在由上述通式(G2)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R7及R8分别独立地表示氢(包含氘)、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R7既可以彼此相同也可以彼此不同,R8也是同样的,L为由下述通式(L1-1)所示的基。
[化学式19]
在上述通式(L1-1)中,R9及R10分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,k表示1至5的整数,在k为2以上的情况下,R9及R10既可以彼此相同也可以彼此不同。
另外,例如,由上述通式(G2)所示的有机化合物优选为下述通式(G2-1)至通式(G2-3)。
[化学式20]
在由上述通式(G2-1)至通式(G2-3)所示的有机化合物中,Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,R71至R94分别独立地表示氢(包含氘)或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,n表示1至6的整数,在n为2以上的情况下,多个R71既可以彼此相同也可以彼此不同,R72至R94也是同样的。
注意,在上述通式(G2)以及通式(G2-1)至通式(G2-3)中,作为可用于Ar的取代基,可以参照上述通式(G1)中的相同符号的取代基的说明。
作为由上述通式(G1)所示的有机化合物,具体而言例如可以举出由下述结构式(100)至(118)所示的有机化合物。
[化学式21]
通过在有机化合物膜151与无机掩模膜153之间形成包含上述本发明的一个方式的有机化合物的有机掩模膜152,可以在抑制有机化合物膜151受到损伤及防止高电压化的同时容易地去除无机掩模膜153。其结果是,可以实现经过光刻法的加工的具有超高清晰及良好的特性的器件。
本实施方式的结构可以与其他结构适当地组合而使用。
实施方式2
在本实施方式中,参照图3A至图3E及图4A至图4E说明本发明的一个方式的有机化合物膜的加工方法。
首先,在基底膜150上形成有机化合物膜151(图3A)。基底膜根据后面制造的器件也可以是绝缘膜或导电膜。有机化合物膜151也可以利用蒸镀法等干法或旋涂法等湿法形成。
然后,在有机化合物膜151上沉积在实施方式1中说明的包含由上述通式(G1)或上述通式(G2)所示的有机化合物的有机掩模膜152(图3A)。有机掩模膜152优选利用真空蒸镀法形成。
接着,在有机掩模膜152上形成无机掩模膜153(图3A)。优选的是,无机掩模膜153以对与有机化合物膜151接触的膜的损伤小的方法沉积。
优选在无机掩模膜153上形成使用金属膜或金属化合物膜形成的将成为硬掩模的膜154(图3B)。由于无机掩模膜153可以抑制对有机化合物膜151的损伤,所以在沉积将成为硬掩模的膜154时可以选择溅射法等对所沉积的面的损伤较大的沉积法。
注意,作为构成该将成为硬掩模的膜154的材料,例如可以使用硅、氮化硅、氧化硅、钨、钛、钼、钽、氮化钽、包含钼及铌的合金、包含钼及钨的合金金属氧化物或铟镓锌氧化物(也记作In-Ga-Zn氧化物、IGZO)等金属氧化物。另外,可以使用氧化铟、铟锌氧化物(In-Zn氧化物)、铟锡氧化物(In-Sn氧化物)、铟钛氧化物(In-Ti氧化物)、铟锡锌氧化物(In-Sn-Zn氧化物)、铟钛锌氧化物(In-Ti-Zn氧化物)、铟镓锡锌氧化物(In-Ga-Sn-Zn氧化物)等。或者,也可以使用包含硅的铟锡氧化物等。
然后,在将成为硬掩模的膜154上涂敷感光树脂,由此沉积树脂膜155(图3C)。该感光树脂可以为正型抗蚀剂或负型抗蚀剂。
接着,根据树脂的感光性进行曝光且进行显影,形成光掩模层155a(图3D),使用该光掩模层155a对将成为硬掩模的膜154进行蚀刻,由此形成硬掩模层154a(图3E)。
对将成为硬掩模的膜154进行的蚀刻既可以利用湿蚀刻进行也可以利用干蚀刻进行。另外,优选的是,选择将成为硬掩模的膜154的选择比高于无机掩模膜153的条件而进行该蚀刻。
在形成硬掩模层154a后,去除光掩模层155a(图4A)。由于将成为硬掩模的膜154及无机掩模膜153,在形成及去除光掩模层155a时的处理中不会受到有机化合物膜151消失或受到损伤等不良影响,所以可以制造特性良好的有机EL器件。
然后,将硬掩模层154a用作掩模并进行蚀刻,由此形成有机化合物层151a、有机掩模层152a及无机掩模层153a(图4B)。上述蚀刻既可以利用湿蚀刻进行也可以利用干蚀刻进行,但优选的是利用干蚀刻进行。
在结束有机化合物层151a的加工后,去除硬掩模层154a(图4C)。硬掩模层154a的去除利用蚀刻进行即可,既可以利用湿蚀刻进行也可以利用干蚀刻进行,但优选的是利用干蚀刻进行。优选的是,选择硬掩模层154a的选择比高于无机掩模层153a的条件而进行该蚀刻。
最后,通过使用水或以水为溶剂的液体进行处理来同时去除无机掩模层153a及有机掩模层152a(图4E)。
作为去除方法,将无机掩模层153a及有机掩模层152a浸渍于水或以水为溶剂的液体中规定时间之后,用纯水簇射洗涤即可。通过上述工序即可去除硬掩模层154a及有机掩模层152a。作为用于去除的液体优选为水,这是因为对有机化合物层151a的损伤更少。
注意,去除硬掩模层154a后,在使用水或以水为溶剂的液体对有机掩模层152a进行处理前,也可以在某种程度上去除无机掩模层153a(图4D)。无机掩模层153a的去除利用蚀刻进行即可,既可以利用湿蚀刻进行也可以利用干蚀刻进行,但优选的是利用使用碱溶液或酸溶液的湿蚀刻进行,更优选的是利用使用碱溶液的湿蚀刻进行。由于有机掩模层152a,有机化合物层151a的表面不会暴露于碱溶液或酸溶液,所以可以防止特性的劣化。另外,此时,通过进行使某种程度的无机掩模残渣153r残留于有机掩模层152a的处理,可以更顺利地进行后面的去除有机掩模层152a的工序。
此外,在作为有机掩模层152a使用不会大程度阻碍器件特性(例如,高电压化等)的材料或者用作电子注入层的膜时,不需要完全去除有机掩模膜152,可以残留有其一部分或全部。
通过上述工序加工的有机化合物层151a因加工受到的损伤较小,因此可以实现特性良好的有机EL器件。另外,可以抑制无机掩模残渣153r残留于有机化合物层151a的表面,因此可以防止将在后面制造的有机EL器件的高电压化。
注意,可以将该有机化合物层151a用于:图5A所示的包括设在绝缘层160上的有机化合物层151a、栅极绝缘层161、栅电极162、源电极163及漏电极164的有机TFT中;图5B所示的包括设在绝缘层160上的第一电极165及第二电极166、光电转换层167的太阳能电池或光电传感器等光电转换器件中;图5C所示的包括设在绝缘层160上的第一电极165、第二电极166及发光层168的有机EL器件中。
本实施方式的结构可以与其他结构适当地组合而使用。
实施方式3
在本实施方式中,将参照附图说明作为本发明的一个方式的有机EL器件的一个例子的发光器件的制造方法。这里,以图6A至图6D所示的发光装置450为例进行说明。发光装置450是包括实施方式1或实施方式2中的有机化合物层为EL层的有机EL器件的发光装置。就是说,以下记为EL层的构成要素相当于上述有机化合物层。注意,通过使用包括光电转换层的有机化合物层代替EL层,也可以被用作光电传感器。此外,也可以在发光装置中同时包括光电传感器及有机EL器件。
[发光装置450]
图6A示出发光装置450的俯视示意图。发光装置450包括多个发射蓝色的有机EL器件110B、多个发射绿色的有机EL器件110G及多个发射红色的有机EL器件110R。在图6A中,为了简单地区别各有机EL器件而对各有机EL器件的发光区域内附上R、G、B的符号。
有机EL器件110B、有机EL器件110G以及有机EL器件110R都以矩阵状排列。图6A示出同一颜色的有机EL器件在一个方向上排列的所谓条纹排列。注意,有机EL器件的排列方法不局限于此,既可以采用三角状排列、之字形状等的排列方法,又可以采用Pentile排列。
有机EL器件110B、有机EL器件110G以及有机EL器件110R在X方向上排列。此外,在与X方向交叉的Y方向上,同一颜色的有机EL器件排列。
有机EL器件110B、有机EL器件110G以及有机EL器件110R是具有实上述结构的有机EL器件。
图6B是对应于图6A中的点划线A1-A2的截面示意图,图6C是对应于点划线B1-B2的截面示意图。
图6B示出有机EL器件110B、有机EL器件110G及有机EL器件110R的截面。有机EL器件110B包括第一电极(像素电极)101B、第一EL层120B、第二EL层121及第二电极102。有机EL器件110G包括第一电极(像素电极)101G、第一EL层120G、第二EL层(电子注入层)121及第二电极102。有机EL器件110R包括第一电极(像素电极)101R、第一EL层120R、第二EL层121及第二电极(公共电极)102。第二EL层121及第二电极102共同设置在有机EL器件110B、有机EL器件110G及有机EL器件110R中。也可以说第二EL层121是公共层。注意,在本实施方式中,以第一电极101是阳极且第二电极102是阴极的情况为例进行说明。
有机EL器件110B所包括的第一EL层120B至少包含发射在蓝色的波长区域具有强度的光的发光性的有机化合物。有机EL器件110G所包括的第一EL层120G至少包含发射在绿色的波长区域具有强度的光的发光性的有机化合物。有机EL器件110R所包括的第一EL层120R至少包含发射在红色的波长区域具有强度的光的发光性的有机化合物。
第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R各自至少包括发光层,除此以外,还可以包括空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、激子阻挡层等中的一个以上。第二EL层121不包括发光层。第二EL层121优选为电子注入层。注意,在第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R的第二电极一侧的表面被用作电子注入层时,也可以不设置第二EL层121。
第一电极(阳极)101B、第一电极(阳极)101G及第一电极(阳极)101R都设置在每个有机EL器件中。此外,第二电极102及第二EL层121优选作为各有机EL器件共通使用的连续的层设置。
作为第一电极101和第二电极102中的任一方使用对可见光具有透光性的导电膜且另一方使用具有反射性的导电膜。通过使第一电极101具有透光性且使第二电极102具有反射性可以实现底面发射型(底部发射型)的显示装置,与此相反,通过使各第一电极101具有反射性且使第二电极102具有透光性可以实现顶面发射型(顶部发射结构)的显示装置。此外,通过使各第一电极和第二电极102的双方具有透光性,也可以实现双面发射型(双面发射结构)的显示装置。本实施方式的有机EL器件适用于顶部发射型有机EL器件。
以覆盖第一电极101B、第一电极101G及第一电极101R的端部的方式分别设置第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R。另外,以覆盖第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R的端部的方式设置绝缘层125。换言之,绝缘层125包括与第一电极101B、第一电极101G、第一电极101R、第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R重叠的开口部。绝缘层125的开口部的端部优选具有锥形形状。注意,第一电极101B、第一电极101G及第一电极101R的端部也可以不被第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R覆盖。
第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R分别包括与第一电极101B、第一电极101G及第一电极101R的顶面接触的区域。此外,第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R的端部位于绝缘层125下。第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R的顶面包括与绝缘层125接触的区域以及与第二EL层121(采用不设置第二EL层的结构时是第二电极102)接触的区域。
图7是图6B的变形例子。在图7中,第一电极101B、第一电极101G及第一电极101R的端部具有越近于衬底一侧越宽的锥形形状,使得提高形成在顶部的膜的覆盖性。此外,第一电极101B、第一电极101G及第一电极101R的端部分别被第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R覆盖。以覆盖EL层的方式形成掩模层107。这发挥抑制在利用光刻法进行蚀刻时EL层受损伤的作用。位于有机EL器件110B、有机EL器件110G与有机EL器件110R之间设置有绝缘层108。绝缘层108的端部具有平缓的锥形形状,可以抑制以后形成的第二EL层121及第二电极102的断开。
如图6B及图7所示,在颜色不同的有机EL器件之间,在两个EL层之间设置间隙。如此,优选以互不接触的方式设置第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R。由此,可以有效地防止电流流过相邻的两个EL层而产生非意图性发光。因此,可以提高对比度并实现显示品质高的显示装置。此外,通过使用光刻法制造发光装置,可以将相邻的有机EL器件(例如,有机EL器件110B与有机EL器件110G)中的相对的EL层端部的间隔设定为2μm以上且5μm以下。此外,也可以将该间隔换称为包含在EL层中的发光层之间的间隔。利用金属掩模的形成方法难以实现小于10μm的间隔。
如此,通过使用光刻法制造发光装置,可以大幅度减少可存在于两个有机EL器件之间的非发光区域的面积,由此可以大幅度提高开口率。例如,在本发明的一个方式的显示装置中,可以实现40%以上,50%以上,60%以上,70%以上,80%以上,甚至为90%以上且低于100%的开口率。
此外,通过提高显示装置的开口率,可以提高显示装置的可靠性。更具体而言,在以使用有机EL器件且开口率为10%的显示装置的使用寿命为基准的情况下,开口率为20%(即,相对于基准为2倍的开口率)的显示装置的使用寿命大约为3.25倍,而开口率为40%(即,相对于基准为4倍的开口率)的显示装置的使用寿命大约为10.6倍。如此,随着开口率的提高,可以降低流过有机EL器件的电流密度,由此可以改善显示装置的使用寿命。在本实施方式中说明的显示装置中,可以提高开口率,由此可以提高显示装置的显示品质。再者,随着显示装置的开口率提高,起到显著改善显示装置的可靠性(尤其是使用寿命)的良好作用。
在图6C中示出在Y方向上第一EL层120R按每个有机EL器件分离的例子。注意,作为一个例子图6C示出有机EL器件110R的截面,但是有机EL器件110G及有机EL器件110B也可以具有同样的形状。此外,EL层在Y方向上连续,也可以形成带状的第一EL层120R。通过设置带状的第一EL层120R等,不需要用来分离它们的空间而可以减小有机EL器件间的非发光区域的面积,所以可以提高开口率。
第二电极102上以覆盖有机EL器件110B、有机EL器件110G以及有机EL器件110R的方式设置有阻挡层131。阻挡层131具有防止给有机EL器件带来不好的影响的杂质从上方扩散到各有机EL器件的功能。
阻挡层131例如可以具有至少包括无机绝缘膜的单层结构或叠层结构。作为无机绝缘膜,例如可以使用氧化硅膜、氧氮化硅膜、氮氧化硅膜、氮化硅膜、氧化铝膜、氧氮化铝膜、氧化铪膜等的氧氧化物膜或氮化物膜。或者,作为阻挡层131也可以使用铟镓氧化物、铟镓锌氧化物等的半导体材料。
此外,作为阻挡层131也可以使用无机绝缘膜与有机绝缘膜的叠层膜。例如,优选在一对无机绝缘膜之间夹持有机绝缘膜。并且,有机绝缘膜优选被用作平坦化膜。由此,可以使有机绝缘膜的顶面平坦,所以有机绝缘膜上的无机绝缘膜的覆盖性得到提高,由此可以提高阻挡性。此外,阻挡层131的顶面变平坦,所以当在阻挡层131的上方设置结构物(例如,滤色片、触摸传感器的电极或透镜阵列等)时可以减少起因于下方的结构的凹凸形状的影响,所以是优选的。
此外,图6A示出与第二电极102电连接的连接电极101C。连接电极101C被供应用来对第二电极102供应的电位(例如,阳极电位或阴极电位)。连接电极101C设置在有机EL器件110B等排列的显示区域的外侧。此外,在图6A中,以虚线表示第二电极102。
连接电极101C可以沿着显示区域的外周设置。例如,既可以沿着显示区域的外周的一个边设置,又可以横跨显示区域的外周的两个以上的边设置。就是说,在显示区域的顶面给形状为方形的情况下,连接电极101C的顶面形状可以为带状、L字状、“コ”字状(方括号状)或四角形等。
图6D是对应于图6A中的点划线C1-C2的截面示意图。图6D示出连接电极101C与第二电极102电连接的连接部130。在连接部130中,在连接电极101C上以与连接电极101C接触的方式设置第二电极102,并且以覆盖第二电极102的方式设置阻挡层131。此外,以覆盖连接电极101C的端部的方式设置绝缘层125。
[制造方法例子]
图8A至图9F是以上说明的发光装置450的制造方法的各工序中的截面示意图。此外,在上述附图的右侧还示出连接部130及其附近的截面示意图。
构成显示装置的薄膜(绝缘膜、半导体膜、导电膜等)可以利用溅射法、化学气相沉积(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积(PLD:Pulsed LaserDeposition)法、原子层沉积(ALD)法等形成。作为CVD法有等离子体增强化学气相沉积(PECVD:Plasma Enhanced CVD)法或热CVD法等。此外,作为热CVD法之一,有有机金属化学气相沉积(MOCVD:Metal Organic CVD)法。
此外,构成显示装置的薄膜(绝缘膜、半导体膜、导电膜等)可以利用旋涂法、浸渍法、喷涂法、喷墨法、分配器法、丝网印刷法、胶版印刷法、刮刀(doctor knife)法、狭缝式涂布法、辊涂法、帘式涂布法、刮刀式涂布法等方法形成。
此外,当对构成显示装置的薄膜进行加工时,可以利用光刻法等进行加工。
光刻法典型地有如下两种方法。一个是在要进行加工的薄膜上形成抗蚀剂掩模,通过蚀刻等对该薄膜进行加工,并去除抗蚀剂掩模的方法。另一个是在形成感光性薄膜之后,进行曝光及显影来将该薄膜加工为所希望的形状的方法。
在光刻法中,作为用于曝光的光,例如可以使用i线(波长365nm)、g线(波长436nm)、h线(波长405nm)或将这些光混合了的光。此外,还可以使用紫外光、KrF激光或ArF激光等。此外,也可以利用液浸曝光技术进行曝光。此外,作为用于曝光的光,也可以使用极紫外(EUV:Extreme Ultra-violet)光或X射线等。此外,也可以使用电子束代替用于曝光的光。当使用极紫外光、X射线或电子束时,可以进行极其微细的加工,所以是优选的。注意,在通过利用电子束等光束进行扫描而进行曝光时,不需要光掩模。
作为薄膜的蚀刻方法,可以利用干蚀刻法、湿蚀刻法及喷砂法等。
注意,在本说明书等中,有时将使用金属掩模或FMM制造的器件称为MM结构的器件。另外,在本说明书等中,有时将不使用金属掩模或FMM制造的器件称为MML结构的器件。
[衬底100的准备]
作为衬底100,可以使用至少具有能够承受后面的热处理程度的耐热性的衬底。在使用绝缘衬底作为衬底100的情况下,可以使用玻璃衬底、石英衬底、蓝宝石衬底、陶瓷衬底、有机树脂衬底等。此外,还可以使用以硅或碳化硅等为材料的单晶半导体衬底或多晶半导体衬底、以硅锗等为材料的化合物半导体衬底、SOI衬底等半导体衬底。
尤其是,衬底100优选使用在上述半导体衬底或绝缘衬底上形成有包括晶体管等半导体元件的半导体电路的衬底。该半导体电路优选例如构成像素电路、栅极线驱动电路(栅极驱动器)、源极线驱动电路(栅极驱动器)等。除此以外,还可以构成运算电路、存储电路等。
[第一电极101B、101G、101R、连接电极101C的形成]
接着,在衬底100上形成第一电极101B、第一电极101G、第一电极101R及连接电极101C(图8A)。首先,形成成为像素电极(第一电极)的导电膜,通过光刻法形成抗蚀剂掩模,通过蚀刻去除导电膜的不要部分。然后,去除抗蚀剂掩模,由此可以形成第一电极101B、第一电极101G、第一电极101R及第一电极101C。
在作为各像素电极使用对可见光具有反射性的导电膜时,优选使用可见光的波长区域整体的反射率尽量高的材料(例如,银或铝等)。由此,不仅可以提高有机EL器件的光提取效率,而且可以提高颜色再现性。在将对可见光具有反射性的导电膜用作各像素电极的情况下,可以得到在与衬底相反的方向上提取光的所谓的顶部发射型发光装置。在将具有透光性的导电膜用作各像素电极的情况下,可以得到在衬底方向上提取光的所谓的底部发射型发光装置。
[EL膜120Bb的形成]
接着,在第一电极101B、第一电极101G及第一电极101R上沉积将后面成为第一EL层120B的EL膜120Bb(图8B)。
EL膜120Bb至少包括包含发光材料的发光层。除此之外,也可以层叠有被用作电子注入层、电子传输层、电荷产生层、空穴传输层或空穴注入层的膜中的一个以上。EL膜120Bb例如可以通过蒸镀法、溅射法或喷墨法等形成。此外,不局限于此,可以适当地使用已知的沉积方法。
例如,作为EL膜120Bb优选使用依次层叠有空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层的叠层膜。此时,作为后面形成的第二EL层121可以使用包括电子注入层的膜。
EL膜120Bb优选不设置在连接电极101C上。例如,在通过蒸镀法(或溅射法)形成EL膜120Bb时,为了避免在连接电极101C上形成EL膜120Bb,优选使用遮蔽掩模或者在后面的蚀刻工序中去除该EL膜。
[有机掩模膜148a的形成]
接着,覆盖EL膜120Bb形成有机掩模膜148a(图8C)。有机掩模膜148a优选以不在连接电极101C上沉积的方式用遮蔽掩模形成或在后面的蚀刻工序中去除。
有机掩模膜148a使用实施方式1所说明的由通式(G1)或通式(G2)表示的有机化合物形成。将本发明的一个方式的有机化合物用于有机掩模膜148a,由此保护EL膜120Bb并且容易地去除将在后面形成的无机掩模层145(无机掩模层145a、无机掩模层145b、无机掩模层145c)。将该有机化合物用作有机掩模膜148a的材料,由此可以使用水或以水为溶剂的液体容易地去除将在此后形成的无机掩模层145或其残渣(蚀刻残渣),从而可以防止有机EL器件的高电压化。此外,可以抑制有机EL器件的特性恶化。
[无机掩模膜144a的形成]
接着,覆盖EL膜120Bb形成无机掩模膜144a(图8B)。无机掩模膜144a优选以不在连接电极101C上沉积的方式用遮蔽掩模形成或在后面的蚀刻工序中去除。
无机掩模膜144a可以使用对于EL膜120Bb等的各EL膜的蚀刻处理的耐性较高的膜,即蚀刻选择比较大的膜。此外,无机掩模膜144a可以使用与后述的将成为硬掩模的膜146a等保护膜的蚀刻选择比较大的膜。并且,无机掩模膜144a可以使用可以通过对各EL膜带来的损伤较少的湿蚀刻法被去除的膜。
无机掩模膜144a可以通过溅射法、蒸镀法、CVD法、ALD法等各种沉积方法形成,通过使用ALD法可以得到致密且对氧或水等大气成分及水等液体具有高阻挡性的膜,因此是优选的。
[将成为硬掩模的膜146a的形成]
接着,在无机掩模膜144a上形成将成为硬掩模的膜146a(图8B)。
将成为硬掩模的膜146a是在后面蚀刻无机掩模膜144a时用作硬掩模的膜。此外,在后面的将成为硬掩模的膜146a的加工时无机掩模膜144a被露出。因此,作为无机掩模膜144a和将成为硬掩模的膜146a的组合选择彼此的蚀刻选择比较大的膜。因此,可以根据无机掩模膜144a的蚀刻条件及将成为硬掩模的膜146a的蚀刻条件选择可用于将成为硬掩模的膜146a的膜。
例如,当在将成为硬掩模的膜146a的蚀刻中使用利用包含氟的气体(氟类气体)的干蚀刻时,可以将硅、氮化硅、氧化硅、钨、钛、钼、钽、氮化钽、包含钼及铌的合金或包含钼及钨的合金等用于将成为硬掩模的膜146a。在此,作为相对于上述氟类气体的干蚀刻的蚀刻选择比大(即,蚀刻速度较慢)的膜,可以举出金属氧化物膜。
作为金属氧化物可以使用铟镓锌氧化物(In-Ga-Zn氧化物,也记为IGZO)等金属氧化物。此外,可以使用氧化铟、铟锌氧化物(In-Zn氧化物)、铟锡氧化物(In-Sn氧化物)、铟钛氧化物(In-Ti氧化物)、铟锡锌氧化物(In-Sn-Zn氧化物)、铟钛锌氧化物(In-Ti-Zn氧化物)、铟镓锡锌氧化物(In-Ga-Sn-Zn氧化物)等。或者,也可以使用包含硅的铟锡氧化物等。
注意,也可以使用元素M(M为铝、硅、硼、钇、锡、铜、钒、铍、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁中的一种或多种)代替上述镓。尤其是,M优选为镓、铝和钇中的一种或多种。
此外,不局限于此,将成为硬掩模的膜146a可以根据无机掩模膜144a的蚀刻条件及将成为硬掩模的膜146a的蚀刻条件从各种材料选择。例如,也可以从可用于上述无机掩模膜144a的膜选择。
此外,作为将成为硬掩模的膜146a例如可以使用氮化物膜。具体而言,可以使用氮化硅、氮化铝、氮化铪、氮化钛、氮化钽、氮化钨、氮化镓、氮化锗等氮化物。
此外,作为将成为硬掩模的膜146a可以使用氧化物膜。典型的是,可以使用氧化硅、氧氮化硅、氧氮化铝、氧化铪、氧氮化铪等氧化物膜或者氧氮化物膜。
此外,作为将成为硬掩模的膜146a可以使用可用于EL膜120Bb等的有机膜。例如,可以将与用于EL膜120Bb、EL膜120Gb或EL膜120Rb的有机膜相同的膜用于将成为硬掩模的膜146a。通过使用这些有机膜,可以与EL膜120Bb等共通使用相同沉积装置,所以是优选的。
[抗蚀剂掩模143a的形成]
接着,在将成为硬掩模的膜146a上的与第一电极101B重叠的位置以及与连接电极101C重叠的位置上分别形成抗蚀剂掩模143a(图8C)。
抗蚀剂掩模143a可以使用正型抗蚀剂材料或负型抗蚀剂材料等包括感光性树脂的抗蚀剂材料。
在此,在不包括将成为硬掩模的膜146a而在无机掩模膜144a上形成抗蚀剂掩模143a的情况下,在无机掩模膜144a中存在有针孔等的缺陷时有时因抗蚀剂材料的溶剂而EL膜120Bb被溶解。通过使用将成为硬掩模的膜146a,可以防止这样不良的发生。
此外,在作为无机掩模膜144a使用不容易发生针孔等缺陷的膜时,也可以不使用将成为硬掩模的膜146a而在无机掩模膜144a上直接形成抗蚀剂掩模143a。
[将成为硬掩模的膜146a的蚀刻]
接着,通过蚀刻去除将成为硬掩模的膜146a的不被抗蚀剂掩模143a覆盖的一部分来形成带状或岛状的硬掩模层147a。同时,也在连接电极101C上形成硬掩模层147a。
在蚀刻将成为硬掩模的膜146a时,优选采用选择比高的蚀刻条件以便防止无机掩模膜144a通过该蚀刻被去除。将成为硬掩模的膜146a的蚀刻可以通过湿蚀刻或干蚀刻进行,通过使用干蚀刻可以抑制将成为硬掩模的膜146a的图案缩小。
[抗蚀剂掩模143a的去除]
接着,去除抗蚀剂掩模143a(图8D)。
在去除抗蚀剂掩模143a时可以利用湿蚀刻或干蚀刻。尤其是,优选通过使用氧气体作为蚀刻气体的干蚀刻(也被称为等离子体灰化)去除抗蚀剂掩模143a。
此时,以EL膜120Bb被无机掩模膜144a覆盖的状态去除抗蚀剂掩模143a,所以EL膜120Bb受到的影响得到抑制。尤其是,在EL膜120Bb暴露于氧时有时对电特性带来不好影响,所以在进行等离子体灰化等的利用氧气体的蚀刻时优选的。
[无机掩模膜144a的蚀刻]
接着,使用硬掩模层147a作为掩模通过蚀刻去除无机掩模膜144a的不被硬掩模层147a覆盖的一部分来形成带状的无机掩模层145a(图8E)。同时,也在连接电极101C上形成无机掩模层145a。
无机掩模膜144a的蚀刻可以通过湿蚀刻或干蚀刻进行,通过使用干蚀刻法可以抑制图案缩小。
[EL膜120Bb、有机掩模膜148a及硬掩模层147a的蚀刻]
接着,在通过蚀刻去除硬掩模层147a的同时通过蚀刻去除不被无机掩模层145a覆盖的有机掩模膜148a及EL膜120Bb的一部分来形成有机掩模层149a及带状的EL层120B(图8F)。同时,连接电极101C上的硬掩模层147a也被去除。
通过进行相同处理蚀刻有机掩模膜148a、EL膜120Bb及硬掩模层147a,可以简化工序,所以可以降低显示装置的制造成本,所以是优选的。
尤其是,在蚀刻EL膜120Bb时优选利用使用不包含氧作为主要成分的蚀刻气体的干蚀刻法。由此,可以抑制EL膜120Bb的变质而可以实现可靠性高的显示装置。作为不包含氧作为主要成分的蚀刻气体,例如可以举出CF4、C4F8、SF6、CHF3、Cl2、H2O、BCl3、H2或He等稀有气体。此外,可以将上述气体及不包含氧的稀释气体的混合气体用于蚀刻气体。
此外,也可以分别进行有机掩模膜148a及EL膜120Bb的蚀刻以及硬掩模层147a的蚀刻。此时,既可以先蚀刻有机掩模膜148a及EL膜120Bb,又可以先蚀刻硬掩模层147a。
在此,有机掩模层149a及第一EL层120B及连接电极101C被无机掩模层145a覆盖。
[第一EL层120G、第一EL层120R的形成]
通过反复进行同样的工序,可以形成岛状的有机掩模层149b、149c、岛状的第一EL层120G、第一EL层120R、岛状的无机掩模层145b、145c(图9A)。
[绝缘层126b的形成]
接着,在无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c上形成绝缘层126b(图9B)。绝缘层126b可以与无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c同样地制造。
然后,覆盖绝缘层126b形成绝缘层125b(图9C)。绝缘层125b使用具有感光性的有机树脂形成即可。作为该有机材料例如可以使用丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、苯并环丁烯类树脂、酚醛树脂及这些树脂的前体等。作为绝缘层125b,有时也可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甘油、普鲁兰、水溶性纤维素或者醇可溶性聚酰胺树脂等有机材料。此外,有时作为感光树脂可以使用光致抗蚀剂。有时作为感光树脂可以使用正型材料或负型材料。
绝缘层125b优选在涂敷后进行加热处理。该加热处理以低于EL层的耐热温度的温度进行。加热处理时的衬底温度可以为50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且120℃以下。由此,可以去除包含在绝缘层125b中的溶剂。
接着,进行曝光以及显影,在与绝缘层125b的第一电极及第一EL层重叠的区域形成开口部,形成绝缘层125(图9D)。在绝缘层125b使用正型丙烯酸树脂时,对去除绝缘层125b的区域用掩模照射可见光线或紫外线即可。
当在曝光中使用可见光线时,该可见光线优选包含i线(波长365nm)。再者,也可以使用包括g线(波长436nm)或h线(波长405nm)等的可见光线。
在显影中,在作为绝缘层125b使用丙烯酸树脂时作为显影液优选使用碱性溶液,例如可以使用四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)。
注意,之后优选对整个衬底进行曝光对绝缘层125照射可见光线或紫外光线。该曝光的能量密度可以大于0mJ/cm2且为800mJ/cm2以下,优选大于0mJ/cm2且为500mJ/cm2以下。通过在显影后进行上述曝光,有时可以提高绝缘层125的透明度。另外,有时可以降低在后面工序中使绝缘层125的端部变为锥形形状的加热处理所需的衬底温度。
接着,通过进行加热处理,可以将绝缘层125b变形为其侧面具有锥形形状的绝缘层125。该加热处理以低于EL层的耐热温度的温度进行。加热处理时的衬底温度可以为50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且130℃以下。在本工序的加热处理中,优选与涂敷绝缘层125后的加热处理相比使衬底温度更高。由此,也可以提高绝缘层125的腐蚀性。
[掩模层的去除]
使用水或以水为溶剂的液体与有机掩模层149a、有机掩模层149b及有机掩模层149c一起去除露出的无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c(图9E)。
使用水或以水为溶剂的液体的去除通过浸渍于水或以水为溶剂的液体中来进行。然后,也可以用纯水簇射洗涤。通过该处理可以与有机掩模层一起去除无机掩模层。
注意,在作为有机掩模层149a、有机掩模层149b及有机掩模层149c使用不会大大阻碍器件特性(例如高电压化等)的材料或用作电子注入层的材料时,不需要完全去除有机掩模层149a、有机掩模层149b及有机掩模层149c,也可以保留其一部分或整体。
注意,优选的是,在进行使用水或以水为溶剂的液体的处理前,预先通过湿蚀刻或干蚀刻去除一定程度的无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c。此时,不需要完全去除无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c且EL层上存在有有机掩模层,因此EL层几乎不会因无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c的去除而受到损伤。
注意,此时尤其优选使用湿蚀刻法。例如,优选利用使用四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)、稀氢氟酸、草酸、磷酸、乙酸、硝酸或它们的混合液体的湿蚀刻。
或者,无机掩模层145a、无机掩模层145b、无机掩模层145c优选溶解于水或醇等溶剂来去除。这里,作为可以溶解无机掩模层145a、无机掩模层145b及无机掩模层145c的醇,可以使用乙基醇、甲基醇、异丙基醇(IPA)或甘油等各种醇。
在去除无机掩模层145a、无机掩模层145b、无机掩模层145c、有机掩模层149a、有机掩模层149b及有机掩模层149c之后,为了去除包含在第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R的内部的水及吸附于表面的水,优选进行干燥处理。例如,优选在惰性气体气氛或减压气氛下进行加热处理。加热处理的衬底温度可以为50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且120℃以下。通过采用减压气氛,可以以更低温进行干燥,所以是优选的。
如此,可以分别制造第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R。
[第二EL层121的形成]
接着,以覆盖第一EL层120B、第一EL层120G及第一EL层120R以及绝缘层125的方式沉积第二EL层121(图9F)。
第二EL层121可以通过与EL膜120Bb等同样的方法沉积。在通过蒸镀法沉积第二EL层121时,优选使用遮蔽掩模进行沉积来避免第二EL层121沉积在连接电极101C上。
[第二电极102的形成]
接着,以覆盖第二EL层121及连接电极101C的方式形成第二电极102(图9F)。
第二电极102可以通过蒸镀法或溅射法等的沉积方法形成。或者,也可以层叠通过蒸镀法形成的膜与通过溅射法形成的膜。此时,优选以包围形成电子注入层115的区域的方式形成第二电极102。就是说,电子注入层115的端部可以与第二电极102重叠。第二电极102优选使用遮蔽掩模形成。
第二电极102在显示区域的外侧与连接电极101C电连接。
[阻挡层的形成]
接着,在第二电极102上形成阻挡层。在形成用于阻挡层的无机机绝缘膜时优选使用溅射法、PECVD法或ALD法。尤其是,ALD法是台阶覆盖性良好且不容易产生针孔等缺陷的方法,所以是优选的。此外,在沉积有机绝缘膜时,由于可以在所希望的区域均匀地形成膜,所以优选使用喷墨法。
通过上述步骤,可以制造发光装置。
注意,上面说明形成具有相同的顶面形状的第二电极102及第二EL层121的情况,但是也可以以具有不同的顶面形状的方式形成它们。
本实施方式的结构可以与其他结构适当地组合而使用。
实施方式4
在本实施方式中,将参照图10说明作为有机化合物层包括EL层的发光器件的有机EL器件的结构。有机EL器件是一种发光器件,其中包括在第一电极101与第二电极102之间具有发光层的EL层。
第一电极101和第二电极102中的一个被用作阳极,另一个被用作阴极。图10以第一电极101为阳极的情况为例进行说明。
阳极优选使用功函数大(具体为4.0eV以上)的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物等形成。具体地,例如可以举出氧化铟-氧化锡(ITO:Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)等。虽然通常通过溅射法形成这些导电金属氧化物膜,但是也可以应用溶胶-凝胶法等来形成。作为形成方法的例子,可以举出使用对氧化铟添加有1wt%至20wt%的氧化锌的靶材通过溅射法形成氧化铟-氧化锌的方法等。此外,可以使用对氧化铟添加有0.5wt%至5wt%的氧化钨和0.1wt%至1wt%的氧化锌的靶材通过溅射法形成包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)。此外,作为用于阳极的材料例如可以举出金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)或金属材料的氮化物(例如,氮化钛)等。此外,作为用于阳极的材料也可以使用石墨烯。此外,通过将后面说明的复合材料用于EL层103中的接触于阳极的层,可以在选择电极材料时无需顾及功函数。
EL层103优选具有叠层结构,对该叠层结构没有特别的限制,可以采用空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、载流子阻挡层(空穴阻挡层及电子阻挡层)、激子阻挡层、电荷产生层等各种层结构。此外,也可以不设置任意层。在本实施方式中,以下具体示出如下结构:如图10所示,EL层103包括空穴注入层111、空穴传输层112、发光层113、电子传输层114以及电子注入层115。
空穴注入层111是含有具有受主性的物质的层。作为具有受主性的物质,既可使用有机化合物又可使用无机化合物。
作为具有受主性的物质可以使用具有吸电子基团(卤基或氰基)的化合物,可以举出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(简称:F4-TCNQ)、氯醌、2,3,6,7,10,11-六氰-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(简称:HAT-CN)、1,3,4,5,7,8-六氟四氰(hexafluorotetracyano)-萘醌二甲烷(naphthoquinodimethane)(简称:F6-TCNNQ)、2-(7-二氰基亚甲基-1,3,4,5,6,8,9,10-八氟-7H-芘-2-亚基)丙二腈等。尤其是,吸电子基团键合于具有多个杂原子的稠合芳香环的化合物诸如HAT-CN等热稳定,所以是优选的。此外,包括吸电子基团(尤其是如氟基等卤基、氰基)的[3]轴烯衍生物的电子接收性非常高所以特别优选的,具体而言,可以举出:α,α’,α”-1,2,3-环丙烷三亚基(ylidene)三[4-氰-2,3,5,6-四氟苯乙腈]、α,α’,α”-1,2,3-环丙烷三亚基三[2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯乙腈]、α,α’,α”-1,2,3-环丙烷三亚基三[2,3,4,5,6-五氟苯乙腈]等。作为具有受主性的物质,除了上述有机化合物以外可以使用钼氧化物、钒氧化物、钌氧化物、钨氧化物、锰氧化物等。此外,也可以使用酞菁类络合物如酞菁(简称:H2Pc)、铜酞菁(简称:CuPc)等;芳香胺化合物如4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、N,N’-双[4-双(3-甲基苯基)氨基苯基]-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(简称:DNTPD)等;或者高分子如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(简称:PEDOT/PSS)等来形成空穴注入层111。具有受主性的物质借助于施加电场而能够从邻接的空穴传输层(或空穴传输材料)抽出电子。
此外,在具有受主性的物质中具有受主性的有机化合物可以利用蒸镀容易地沉积,所以是易于使用的材料。
此外,作为空穴注入层111,可以使用在具有空穴传输性的材料中含有上述受主性物质的复合材料。注意,通过使用在具有空穴传输性的材料中含有受主性物质的复合材料,在选择形成电极的材料时可以无需顾及电极的功函数。换言之,作为阳极,不仅可以使用功函数高的材料,还可以使用功函数低的材料。
作为用于复合材料的具有空穴传输性的材料,可以使用各种有机化合物如芳香胺化合物、咔唑衍生物、芳香烃、高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合物等)等。作为用于复合材料的具有空穴传输性的材料,优选使用空穴迁移率为1×10-6cm2/Vs以上的物质。以下,具体地列举可以用作复合材料中的具有空穴传输性的材料的有机化合物。
作为可以用于复合材料的芳香胺化合物,可以举出N,N’-二(对甲苯基)-N,N’-二苯基-对亚苯基二胺(简称:DTDPPA)、4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、N,N’-双-[4-双(3-甲基苯基)氨基苯基]-N,N’-二苯基--4,4’-二氨基联苯(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(简称:DPA3B)等。作为咔唑衍生物,可以具体地举出3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA1)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCN1)、4,4’-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(简称:TCPB)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)、1,4-双[4-(N-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯等。作为芳香烃,例如可以举出2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(简称:t-BuDNA)、2-叔丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽(简称:DPPA)、2-叔丁基-9,10-双(4-苯基苯基)蒽(简称:t-BuDBA)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:DNA)、9,10-二苯基蒽(简称:DPAnth)、2-叔丁基蒽(简称:t-BuAnth)、9,10-双(4-甲基-1-萘基)蒽(简称:DMNA)、2-叔丁基-9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9’-联蒽、10,10’-二苯基-9,9’-联蒽、10,10’-双(2-苯基苯基)-9,9’-联蒽、10,10’-双[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9’-联蒽、蒽、并四苯、红荧烯、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝等。除此之外,还可以使用并五苯、晕苯等。此外,也可以具有乙烯基骨架。作为具有乙烯基的芳香烃,例如可以举出4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(简称:DPVBi)、9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(简称:DPVPA)等。此外,也可以使用本发明的一个方式的有机化合物。
此外,也可以使用聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)、聚[N-(4-{N’-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N’-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](简称:PTPDMA)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](简称:Poly-TPD)等高分子化合物。
作为用于复合材料的具有空穴传输性的材料,更优选具有咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架及蒽骨架中的任意骨架。尤其是,可以为具有包括二苯并呋喃环或二苯并噻吩环的取代基的芳香胺、包括萘环的芳香单胺、或者9-芴基通过亚芳基键合于胺的氮的芳香单胺。注意,当这些有机化合物是包括N,N-双(4-联苯)氨基的物质时,可以制造使用寿命长的有机EL器件,所以是优选的。作为上述有机化合物,具体而言,可以举出N-(4-联苯)-6,N-二苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BnfABP)、N,N-双(4-联苯)-6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BBABnf)、4,4’-双(6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-基)-4”-苯基三苯基胺(简称:BnfBB1BP)、N,N-双(4-联苯)苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-6-胺(简称:BBABnf(6))、N,N-双(4-联苯)苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BBABnf(8))、N,N-双(4-联苯)苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃-4-胺(简称:BBABnf(II)(4))、N,N-双[4-(二苯并呋喃-4-基)苯基]-4-氨基-对三联苯(简称:DBfBB1TP)、N-[4-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-N-苯基-4-联苯胺(简称:ThBA1BP)、4-(2-萘基)-4’,4”-二苯基三苯基胺(简称:BBAβNB)、4-[4-(2-萘基)苯基]-4’,4”-二苯基三苯基胺(简称:BBAβNBi)、4,4’-二苯基-4”-(6;1’-联萘基-2-基)三苯基胺(简称:BBAαNβNB)、4,4’-二苯基-4”-(7;1’-联萘基-2-基)三苯基胺(简称:BBAαNβNB-03)、4,4’-二苯基-4”-(7-苯基)萘基-2-基三苯基胺(简称:BBAPβNB-03)、4,4’-二苯基-4”-(6;2’-联萘基-2-基)三苯基胺(简称:BBA(βN2)B)、4,4’-二苯基-4”-(7;2’-联萘基-2-基)-三苯基胺(简称:BBA(βN2)B-03)、4,4’-二苯基-4”-(4;2’-联萘基-1-基)三苯基胺(简称:BBAβNαNB)、4,4’-二苯基-4”-(5;2’-联萘基-1-基)三苯基胺(简称:BBAβNαNB-02)、4-(4-联苯基)-4’-(2-萘基)-4”-苯基三苯基胺(简称:TPBiAβNB)、4-(3-联苯基)-4’-[4-(2-萘基)苯基]-4”-苯基三苯基胺(简称:mTPBiAβNBi)、4-(4-联苯基)-4’-[4-(2-萘基)苯基]-4”-苯基三苯基胺(简称:TPBiAβNBi)、4-苯基-4’-(1-萘基)三苯基胺(简称:αNBA1BP)、4,4’-双(1-萘基)三苯基胺(简称:αNBB1BP)、4,4’-二苯基-4”-[4’-(咔唑-9-基)联苯-4-基]三苯基胺(简称:YGTBi1BP)、4’-[4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]三(联苯-4-基)胺(简称:YGTBi1BP-02)、4-[4’-(咔唑-9-基)联苯-4-基]-4’-(2-萘基)-4”-苯基三苯基胺(简称:YGTBiβNB)、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-N-[4-(1-萘基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBNBSF)、N,N-双(联苯-4-基)-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:BBASF)、N,N-双(联苯-4-基)-9,9’-螺二[9H-芴]-4-胺(简称:BBASF(4))、N-(联苯-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺双[9H-芴]-4-胺(简称:oFBiSF)、N-(联苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并呋喃-4-胺(简称:FrBiF)、N-[4-(1-萘基)苯基]-N-[3-(6-苯基二苯并呋喃-4-基)苯基]-1-萘基胺(简称:mPDBfBNBN)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(简称:mBPAFLP)、4-苯基-4’-[4-(9-苯基芴-9-基)苯基]三苯基胺(简称:BPAFLBi)、4-苯基-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBA1BP)、4,4’-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBANB)、4,4’-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBNBB)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)、N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺双-9H-芴-4-胺、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺双-9H-芴-3-胺、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺双-9H-芴-2-胺、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺双-9H-芴-1-胺等。
注意,用于复合材料的具有空穴传输性的材料更优选为具有-5.7eV以上且-5.4eV以下的较深的HOMO(最高占据分子轨道:Highest occupied molecular orbital)能级的物质。当用于复合材料的具有空穴传输性的材料具有较深的HOMO能级时,空穴容易注入到空穴传输层112,且可以容易得到使用寿命长的有机EL器件。此外,在用于复合材料的具有空穴传输性的材料为具有较深的HOMO能级的物质时,空穴的感应适当地得到抑制,因此可以实现使用寿命更长的有机EL器件。
注意,通过还对上述复合材料混合碱金属或碱土金属的氟化物(优选的是该层中的氟原子的原子比率为20%以上),可以降低该层的折射率。由此,也可以在EL层103内部形成折射率低的层,且可以提高有机EL器件的外部量子效率。
通过形成空穴注入层111,可以提高空穴注入性,从而可以得到驱动电压低的有机EL器件。
空穴传输层112以包含具有空穴传输性的材料的方式形成。具有空穴传输性的材料优选具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率。
作为上述具有空穴传输性的材料,可以举出:4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基联苯(简称:TPD)、N,N’-双(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(简称:BSPB)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3’-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:mBPAFLP)、4-苯基-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBA1BP)、4,4’-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBANB)、4,4’-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBNBB)、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]芴-2-胺(简称:PCBAF)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)等具有芳香胺骨架的化合物;1,3-双(N-咔唑基)苯(简称:mCP)、4,4’-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、3,6-双(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑(简称:CzTP)、3,3’-双(9-苯基-9H-咔唑)(简称:PCCP)、9,9’-双(联苯基-4-基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:BisBPCz)、9,9’-双(1,1’-联苯基-3-基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:BismBPCz)、9-(联苯-3-基)-9’-(联苯-4-基)-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:mBPCCBP)、9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)、9-(3-联苯)-9’-(2-萘基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:βNCCmBP)、9-(4-联苯)-9’-(2-萘基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:βNCCBP)、9,9’-二-2-萘基-3,3’-9H,9’H-联咔唑(简称:BisβNCz)、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:4’,1”-三联苯]-3-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-3-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-5’-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-4-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-苯基-9’-(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑(简称:PCCzTp)、9,9’-双(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(4-联苯)-9’-(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(三亚苯-2-基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-4-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑等具有咔唑骨架的化合物;4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]二苯并噻吩(简称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩(简称:DBTFLP-IV)等具有噻吩骨架的化合物;以及4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)(简称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃(简称:mmDBFFLBi-II)等具有呋喃骨架的化合物。其中,具有芳香胺骨架的化合物或具有咔唑骨架的化合物具有良好的可靠性和高空穴传输性并有助于降低驱动电压,所以是优选的。注意,作为构成空穴传输层112的材料也可以适当地使用作为用于空穴注入层111的复合材料的具有空穴传输性的材料举出的物质。
发光层113优选包含发光物质及第一有机化合物。此外,还可以包含第二有机化合物。同时,发光层113也可以包含其他材料。此外,也可以为组成不同的两层叠层。优选的是,第一有机化合物为具有电子传输性的有机化合物,第二有机化合物为具有空穴传输性的有机化合物。
发光物质可以是荧光物质、磷光物质、呈现热活化延迟荧光(TADF)的物质。
在发光层113中,作为可以用作荧光发光物质的材料,例如可以举出如下物质。注意,也可以使用除此以外的荧光发光物质。
可以举出5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2’-联吡啶(简称:PAP2BPy)、5,6-双[4’-(10-苯基-9-蒽基)联苯基-4-基]-2,2’-联吡啶(简称:PAPP2BPy)、N,N’-二苯基-N,N’-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(简称:1,6FLPAPrn)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(简称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基二苯乙烯-4,4’-二胺(简称:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(简称:YGAPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺(简称:2YGAPPA)、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAPA)、二萘嵌苯、2,5,8,11-四-叔丁基二萘嵌苯(简称:TBP)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBAPA)、N,N”-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双(N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺)(简称:DPABPA)、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPPA)、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N”,N”,N”’,N”’-八苯基二苯并[g,p]-2,7,10,15-四胺(简称:DBC1)、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPA)、N-[9,10-双(联苯基-2-基)-2-蒽基]-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCABPhA)、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPAPA)、N-[9,10-双(-联苯-2-基)-2-蒽基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPABPhA)、9,10-双(联苯-2-基)-N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-苯基蒽-2-胺(简称:2YGABPhA)、N,N,9-三苯基蒽-9-胺(简称:DPhAPhA)、香豆素545T、N,N’-二苯基喹吖酮(简称:DPQd)、红荧烯、5,12-双(联苯-4-基)-6,11-二苯基并四苯(简称:BPT)、2-(2-{2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(简称:DCM1)、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCM2)、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)并四苯-5,11-二胺(简称:p-mPhTD)、7,14-二苯基-N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺(简称:p-mPhAFD)、2-{2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCJTI)、2-{2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCJTB)、2-(2,6-双{2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基}-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(简称:BisDCM)、2-{2,6-双[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:BisDCJTM)、N,N’-二苯基-N,N’-(1,6-芘-二基)双[(6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃)-8-胺](简称:1,6BnfAPrn-03)、3,10-双[N-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-N-苯基氨基]萘并[2,3-b;6,7-b’]双苯并呋喃(简称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、3,10-双[N-(二苯并呋喃-3-基)-N-苯基氨基]萘并[2,3-b;6,7-b’]双苯并呋喃(简称:3,10FrA2Nbf(IV)-02)等。尤其是,以1,6FLPAPrn、1,6mMemFLPAPrn、1,6BnfAPrn-03等芘二胺化合物为代表的稠合芳族二胺化合物具有高空穴俘获性且高发光效率及高可靠性,所以是优选的。
当在发光层113中作为发光物质使用磷光发光物质时,作为可使用的材料,例如可以举出如下材料。
此外,可以举出:(二异丁酰基甲烷根)双[4,6-双(3-甲基苯基)嘧啶基]铱(III)(简称:[Ir(5mdppm)2(dibm)])、双[4,6-双(3-甲基苯基)嘧啶根)(二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:[Ir(5mdppm)2(dpm)])、双[4,6-二(萘-1-基)嘧啶根](二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:[Ir(d1npm)2(dpm)])等具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物;(乙酰丙酮根)双(2,3,5-三苯基吡嗪根)铱(III)(简称:[Ir(tppr)2(acac)])、双(2,3,5-三苯基吡嗪根)(二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:[Ir(tppr)2(dpm)])、(乙酰丙酮根)双[2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉合]铱(III)(简称:[Ir(Fdpq)2(acac)])等具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物;三(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)(简称:[Ir(piq)3])、双(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(piq)2(acac)])、(3,7-二乙基-4,6-壬烷二酮根-κO4,κO6)双[2,4-二甲基-6-[7-(1-甲基乙基)-1-异喹啉基-κN]苯基-κC]铱(III)、(3,7-二乙基-4,6-壬烷二酮根-κO4,κO6)双[2,4-二甲基-6-[5-(1-甲基乙基)-2-喹啉基-κN]苯基-κC]铱(III)等具有吡啶骨架的有机金属铱配合物;2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II)(简称:PtOEP)等铂配合物;以及三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮(propanedionato))(单菲咯啉)铕(III)(简称:[Eu(DBM)3(Phen)])、三[1-(2-噻吩甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮](单菲咯啉)铕(III)(简称:[Eu(TTA)3(Phen)])等稀土金属配合物。上述物质在600nm至700nm的波长区域中具有发光峰。此外,具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物可以获得色度良好的红色发光。此外,也可以使用其他已知的呈现红磷光发光的物质。
例如可以使用如下材料,三{2-[5-(2-甲基苯基)-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-基-κN2]苯基-κC}铱(III)(简称:[Ir(mpptz-dmp)3])、三(5-甲基-3,4-二苯基-4H-1,2,4-三唑)铱(III)(简称:[Ir(Mptz)3])等具有4H-三唑骨架的有机金属铱配合物;三[3-甲基-1-(2-甲基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑]铱(III)(简称:[Ir(Mptz1-mp)3])、三(1-甲基-5-苯基-3-丙基-1H-1,2,4-三唑)铱(III)(简称:[Ir(Prptz1-Me)3])等具有1H-三唑骨架的有机金属铱配合物;fac-三[1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑]铱(III)(简称:[Ir(iPrpim)3])、三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶根(phenanthridinato)]铱(III)(简称:[Ir(dmpimpt-Me)3])、三(2-[1-{2,6-双(1-甲基乙基)苯基}-1H-咪唑-2-基-κN3]-4-氰基苯基-κC)铱(III)(简称:CNImIr)等具有咪唑骨架的有机金属铱配合物;三[(6-叔丁基-3-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪-1-基-κC2)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(cb)3])等具有亚苯并咪唑基骨架的有机金属配合物;以及双[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C2’]铱(III)四(1-吡唑基)硼酸盐(简称:FIr6)、双[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C2’]铱(III)吡啶甲酸酯(简称:FIrpic)、双{2-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]吡啶根-N,C2’}铱(III)吡啶甲酸酯(简称:[Ir(CF3ppy)2(pic)])、双[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根-N,C2’]铱(III)乙酰丙酮(简称:FIracac)等以具有吸电子基团的苯基吡啶衍生物为配体的有机金属铱配合物。上述物质是呈现蓝磷光发光的化合物,并且是在440nm至520nm的波长区域中具有发光峰的化合物。
此外,可以举出:三(4-甲基-6-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(mppm)3])、三(4-叔丁基-6-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(tBuppm)3])、(乙酰丙酮根)双(6-甲基-4-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(mppm)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双(6-叔丁基-4-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(tBuppm)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双[6-(2-降冰片基)-4-苯基嘧啶根]铱(III)(简称:[Ir(nbppm)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双[5-甲基-6-(2-甲基苯基)-4-苯基嘧啶根]铱(III)(简称:Ir(mpmppm)2(acac))、(乙酰丙酮根)双(4,6-二苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(dppm)2(acac)])等具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物;(乙酰丙酮根)双(3,5-二甲基-2-苯基吡嗪根)铱(III)(简称:[Ir(mppr-Me)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双(5-异丙基-3-甲基-2-苯基吡嗪根)铱(III)(简称:[Ir(mppr-iPr)2(acac)])等具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物;三(2-苯基吡啶根-N,C2’)铱(III)(简称:[Ir(ppy)3])、双(2-苯基吡啶根-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(ppy)2(acac)])、双(苯并[h]喹啉)铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(bzq)2(acac)])、三(苯并[h]喹啉)铱(III)(简称:[Ir(bzq)3])、三(2-苯基喹啉-N,C2’]铱(III)(简称:[Ir(pq)3])、双(2-苯基喹啉-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(pq)2(acac)])、[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)])、[2-(甲基-d3)-8-[4-(1-甲基乙基-1-d)-2-吡啶基-κN]苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-7-基-κC]双[5-(甲基-d3)-2-[5-(甲基-d3)-2-吡啶基-κN]苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(5mtpy-d6)2(mbfpypy-iPr-d4))、[2-d3-甲基-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(ppy)2(mbfpypy-d3)])、[2-(4-d3-甲基-5-苯基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(5mppy-d3)2(mdppy-d3)])、[2-甲基-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(ppy)2(mbfpypy)])、[2-(4-甲基-5-苯基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(ppy)2(mdppy))等具有吡啶骨架的有机金属铱配合物;以及三(乙酰丙酮根)(单菲咯啉)铽(III)(简称:[Tb(acac)3(Phen)])等稀土金属配合物。上述物质主要是呈现绿磷光发光的化合物,并且在500nm至600nm的波长区域中具有发光峰。此外,由于具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物具有特别优异的可靠性及发光效率,所以是特别优选的。
作为TADF材料可以使用富勒烯及其衍生物、吖啶及其衍生物以及伊红衍生物等。此外,还可以举出包含镁(Mg)、锌(Zn)、镉(Cd)、锡(Sn)、铂(Pt)、铟(In)或钯(Pd)等的含金属卟啉。作为该含金属卟啉,例如,也可以举出由下述结构式表示的原卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Proto IX))、中卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Meso IX))、血卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Hemato IX))、粪卟啉四甲酯-氟化锡配合物(SnF2(Copro III-4Me)、八乙基卟啉-氟化锡配合物(SnF2(OEP))、初卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Etio I))以及八乙基卟啉-氯化铂配合物(PtCl2OEP)等。
[化学式22]
此外,还可以使用由下述结构式表示的2-(联苯-4-基)-4,6-双(12-苯基吲哚[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪(简称:PIC-TRZ)、9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:PCCzTzn)、9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基)苯基]-4,5-二苯基-1,2,4-三唑(简称:PPZ-3TPT)、3-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)-9H-氧杂蒽-9-酮(简称:ACRXTN)、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(简称:DMAC-DPS)、10-苯基-10H,10’H-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(简称:ACRSA)等具有富π电子型芳杂环和缺π电子型芳杂环的一方或双方的杂环化合物。该杂环化合物具有富π电子型芳杂环和缺π电子型芳杂环,电子传输性和空穴传输性都高,所以是优选的。其中,在具有缺π电子芳杂环的骨架中,吡啶骨架、二嗪骨架(嘧啶骨架、吡嗪骨架、哒嗪骨架)及三嗪骨架稳定且可靠性良好,所以是优选的。尤其是,苯并呋喃并嘧啶骨架、苯并噻吩并嘧啶骨架、苯并呋喃并吡嗪骨架、苯并噻吩并吡嗪骨架的受主性高且可靠性良好,所以是优选的。此外,在具有富π电子芳杂环的骨架中,吖啶骨架、吩恶嗪骨架、吩噻嗪骨架、呋喃骨架、噻吩骨架及吡咯骨架稳定且可靠性良好,所以优选具有上述骨架中的至少一个。此外,作为呋喃骨架优选使用二苯并呋喃骨架,作为噻吩骨架优选使用二苯并噻吩骨架。作为吡咯骨架,特别优选使用吲哚骨架、咔唑骨架、吲哚咔唑骨架、联咔唑骨架、3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑骨架。在富π电子型芳杂环和缺π电子型芳杂环直接键合的物质中,富π电子芳杂环的电子供给性和缺π电子型芳杂环的电子接受性都高而S1能级与T1能级之间的能量差变小,可以高效地获得热活化延迟荧光,所以是特别优选的。注意,也可以使用键合有氰基等吸电子基团的芳香环代替缺π电子型芳杂环。此外,作为富π电子骨架,可以使用芳香胺骨架、吩嗪骨架等。此外,作为缺π电子骨架,可以使用氧杂蒽骨架、二氧化噻吨(thioxanthene dioxide)骨架、噁二唑骨架、三唑骨架、咪唑骨架、蒽醌骨架、苯基硼烷、boranthrene等含硼骨架、苯甲腈或氰苯等具有腈基或氰基的芳香环、芳杂环、二苯甲酮等羰骨架、氧化膦骨架、砜骨架等。如此,可以使用缺π电子骨架及富π电子骨架代替缺π电子芳杂环以及富π电子芳杂环中的至少一个。
[化学式23]
此外,也可以使用能够进行非常高速的可逆性系间窜越且在单重激发态与三重激发态间按热平衡模型发光的TADF材料。这种TADF材料由于作为TADF材料的发光寿命(激发寿命)极短,所以可以抑制发光器件的高亮度区域中的效率降低。具体而言,可以举出具有下述分子结构的材料。
[化学式24]
TADF材料是指S1能级和T1能级之差较小且具有通过反系间窜越将三重激发能转换为单重激发能的功能的材料。因此,能够通过微小的热能量将三重激发能上转换(up-convert)为单重激发能(反系间窜越)并能够高效地产生单重激发态。此外,可以将三重激发能转换为发光。
以两种物质形成激发态的激基复合物(Exciplex)因S1能级和T1能级之差极小而具有可以将三重激发能转换为单重激发能的TADF材料的功能。
注意,作为T1能级的指标,可以使用在低温(例如,77K至10K)下观察到的磷光光谱。关于TADF材料,优选的是,当以通过在荧光光谱的短波长侧的尾处划切线得到的外推线的波长能量为S1能级并以通过在磷光光谱的短波长侧的尾处划切线得到的外推线的波长能量为T1能级时,S1与T1之差为0.3eV以下,更优选为0.2eV以下。
此外,当使用TADF材料作为发光物质时,主体材料的S1能级优选比TADF材料的S1能级高。此外,主体材料的T1能级优选比TADF材料的T1能级高。
作为用于主体材料的电子传输材料,例如可以使用双(10-羟基苯并[h]-喹啉)铍(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(简称:BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(简称:Znq)、双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌(II)(简称:ZnPBO)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(简称:ZnBTZ)等金属配合物、具有缺π电子芳杂环的有机化合物。作为具有缺π电子型芳杂环的有机化合物,例如可以举出:2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、1,3-双[5-(p-叔-丁基苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(简称:CO11)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(简称:TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(简称:mDBTBIm-II)等包含具有多唑骨架的芳杂环的有机化合物;2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTPDBq-II)、2-[3’-(二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mCzBPDBq)、4,6-双[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mPnP2Pm)、4,6-双[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(简称:4,6mDBTP2Pm-II)、2,4-双[4-(1-萘基)苯基]-6-[4-(3-吡啶基)苯基]嘧啶(简称:2,4NP-6PyPPm)、6-(1,1’-联苯基-3-基)-4-[3,5-双(9H-咔唑-9-基)苯基]-2-苯基嘧啶(简称:6mBP-4Cz2PPm)、4-[3,5-双(9H-咔唑-9-基)苯基]-2-苯基-6-(1,1’-联苯基-4-基)嘧啶(简称:6BP-4Cz2PPm)、7-[4-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)喹唑啉-2-基]-7H-二苯并[c,g]咔唑(简称:PC-cgDBCzQz)、11-[(3’-二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]菲并[9’,10’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:11mDBtBPPnfpr)、11-[(3’-二苯并噻吩-4-基)联苯-4-基]菲并[9’,10’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪、11-[3’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基]菲并[9’,10’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪、12-(9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑-9-基)菲并[9’,10’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:12PCCzPnfpr)、9-[(3’-9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯-4-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9pmPCBPNfpr)、9-(9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑-9-基)萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9PCCzNfpr)、10-(9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑-9-基)萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:10PCCzNfpr)、9-[3’-(6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-基)联苯-3-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9mBnfBPNfpr)、9-{3-[6-(9,9-二甲基芴-2-基)二苯并噻吩-4-基]苯基}萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9mFDBtPNfpr)、9-[3’-(6-苯基二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9mDBtBPNfpr-02)、9-[3-(9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑-9-基)苯基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9mPCCzPNfpr)、9-[3’-(2,8-二苯基二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪、11-[3’-(2,8-二苯基二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]菲并[9’,10’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪等包含具有二嗪骨架的芳杂环的有机化合物;3,5-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶(简称:35DCzPPy)、1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯(简称:TmPyPB)等包含具有吡啶骨架的芳杂环的有机化合物;2-[3’-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mFBPTzn)、2-(联苯-4-基)-4-苯基-6-(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪(简称:BP-SFTzn)、2-{3-[3-(苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mBnfBPTzn)、2-{3-[3-(苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-6-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mBnfBPTzn-02)、5-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-7,7-二甲基-5H,7H-茚并[2,1-b]咔唑(简称:mINc(II)PTzn)、2-[3’-(三亚苯-2-基)联苯基-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mTpBPTzn)、3-[9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2-二苯并噻吩基]-9-苯基-9H-咔唑(简称:PCDBfTzn)、2-(联苯-3-基)-4-苯基-6-{8-[(1,1’:4’,1”-三联苯)-4-基]-1-二苯并呋喃基}-1,3,5-三嗪(简称:mBP-TPDBfTzn)等包含具有三嗪骨架的芳杂环的有机化合物。其中,包含具有二嗪骨架的芳杂环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的芳杂环的有机化合物或包含具有三嗪骨架的芳杂环的有机化合物具有良好的可靠性,所以是优选的。尤其是,包含具有二嗪(嘧啶、吡嗪)骨架的芳杂环的有机化合物、包含具有三嗪骨架的芳杂环的有机化合物具有高电子传输性,有助于降低驱动电压。
作为用于主体材料的空穴传输材料,例如可以使用具有胺骨架、富π电子型芳杂环的有机化合物。作为该具有胺骨架、富π电子型芳杂环的有机化合物,例如可以举出:4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基联苯(简称:TPD)、N,N’-双(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(简称:BSPB)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3’-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:mBPAFLP)、4-苯基-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBA1BP)、4,4’-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBANB)、4,4’-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBNBB)、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]芴-2-胺(简称:PCBAF)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)等具有芳香胺骨架的化合物;1,3-双(N-咔唑基)苯(简称:mCP)、4,4’-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、3,6-双(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑(简称:CzTP)、3,3’-双(9-苯基-9H-咔唑)(简称:PCCP)、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(简称:PCBFF)、N-(1,1’-联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-4-胺、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-4-胺、N-(1,1’-联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺、N-(1,1’-联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二苯基-9H-芴-4-胺、N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-4-胺(简称:PCBBiSF)、N-(1,1’-联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二(9H-芴)-4-胺、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-N-(1,1’:3’,1”-三联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-N-(1,1’:4’,1”-三联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-N-(1,1’:3’,1”-三联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-4-胺、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-N-(1,1’:4’,1”-三联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-4-胺等具有咔唑骨架的化合物;4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]二苯并噻吩(简称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩(简称:DBTFLP-IV)等具有噻吩骨架的化合物;以及4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)(简称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃(简称:mmDBFFLBi-II)等具有呋喃骨架的化合物。其中,具有芳香胺骨架的化合物或具有咔唑骨架的化合物具有良好的可靠性和高空穴传输性并有助于降低驱动电压,所以是优选的。此外,也可以使用作为空穴传输层112的具有空穴传输性的材料的例子举出的有机化合物作为主体材料的空穴传输材料。
通过混合电子传输材料和空穴传输材料,可以使发光层113的传输性的调整变得更加容易,也可以更简便地进行再结合区域的控制。此外,也可以将TADF材料用作电子传输材料或空穴传输材料。
作为能够用作主体材料的TADF材料,可以使用与上面作为TADF材料举出的材料同样的材料。当使用TADF材料作为主体材料时,由TADF材料生成的三重激发能经反系间窜越转换为单重激发能并进一步能量转移到发光物质,由此可以提高有机EL器件的发光效率。此时,TADF材料被用作能量施主,发光物质被用作能量受主。
当上述发光物质为荧光发光物质时这是非常有效的。此外,此时,为了得到高发光效率,TADF材料的S1能级优选比荧光发光物质的S1能级高。此外,TADF材料的T1能级优选比荧光发光物质的S1能级高。因此,TADF材料的T1能级优选比荧光发光物质的T1能级高。
此外,优选使用呈现与荧光发光物质的最低能量一侧的吸收带的波长重叠的发光的TADF材料。由此,激发能顺利地从TADF材料转移到荧光发光物质,可以高效地得到发光,所以是优选的。
为了高效地从三重激发能通过反系间窜越生成单重激发能,优选在TADF材料中产生载流子再结合。此外,优选的是在TADF材料中生成的三重激发能不转移到荧光发光物质。为此,荧光发光物质优选在荧光发光物质所具有的发光体(成为发光的原因的骨架)的周围具有保护基。作为该保护基,优选为不具有π键的取代基,优选为饱和烃,具体而言,可以举出碳原子数为3以上且10以下的烷基、取代或未取代的碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为3以上且10以下的三烷基硅基,更优选具有多个保护基。不具有π键的取代基由于几乎没有传输载流子的功能,所以对载流子传输或载流子再结合几乎没有影响,可以使TADF材料与荧光发光物质的发光体彼此远离。在此,发光体是指在荧光发光物质中成为发光的原因的原子团(骨架)。发光体优选为具有π键的骨架,优选包含芳香环,并优选具有稠合芳香环或稠合芳杂环。作为稠合芳香环或稠合芳杂环,可以举出菲骨架、二苯乙烯骨架、吖啶酮骨架、吩恶嗪骨架、吩噻嗪骨架等。尤其是,具有萘骨架、蒽骨架、芴骨架、骨架、三亚苯骨架、并四苯骨架、芘骨架、苝骨架、香豆素骨架、喹吖啶酮骨架、萘并双苯并呋喃骨架的荧光发光物质具有高荧光量子产率,所以是优选的。
在将荧光发光物质用作发光物质的情况下,作为主体材料,优选使用具有蒽骨架的材料。通过将具有蒽骨架的物质用作荧光发光物质的主体材料,可以实现发光效率及耐久性都高的发光层。在用作主体材料的具有蒽骨架的物质中,具有二苯基蒽骨架(尤其是9,10-二苯基蒽骨架)的物质在化学上稳定,所以是优选的。此外,在主体材料具有咔唑骨架的情况下,空穴的注入/传输性得到提高,所以是优选的,在包含苯环稠合到咔唑的苯并咔唑骨架的情况下,其HOMO能级比咔唑浅0.1eV左右,空穴容易注入,所以是更优选的。尤其是,在主体材料具有二苯并咔唑骨架的情况下,其HOMO能级比咔唑浅0.1eV左右,不仅空穴容易注入,而且空穴传输性及耐热性也得到提高,所以是优选的。因此,进一步优选用作主体材料的物质是具有9,10-二苯基蒽骨架及咔唑骨架(或者苯并咔唑骨架、二苯并咔唑骨架)的物质。注意,从上述空穴注入/传输性的观点来看,也可以使用苯并芴骨架、二苯并芴骨架代替咔唑骨架。作为这种物质的例子,可以举出9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:PCzPA)、3-[4-(1-萘基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑(简称:PCPN)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑(简称:cgDBCzPA)、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃(简称:2mBnfPPA)、9-苯基-10-[4’-(9-苯基-9H-芴-9-基)-联苯-4-基]-蒽(简称:FLPPA)、9-(1-萘基)-10-[4-(2-萘基)苯基]蒽(简称:αN-βNPAnth)、9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(简称:α,β-ADN)、2-(10-苯基蒽-9-基)二苯并呋喃、2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(简称Bnf(II)PhA)、9-(2-萘基)-10-[3-(2-萘基)苯基]蒽(简称βN-mβNPAnth)、1-[4-(10-(联苯-4-基)-9-蒽基)苯基]-2-乙基-1H-苯并咪唑(简称EtBImPBPhA)、2,9-二(1-萘基)-10-苯基蒽(简称:2αN-αNPhA)、9-(1-萘基)-10-[3-(1-萘基)苯基]蒽(简称:αN-mαNPAnth)、9-(2-萘基)-10-[3-(1-萘基)苯基]蒽(简称:βN-mαNPAnth)、9-(1-萘基)-10-[4-(1-萘基)苯基]蒽(简称:αN-αNPAnth)、9-(2-萘基)-10-[4-(2-萘基)苯基]蒽(简称:βN-βNPAnth)、2-(1-萘基)-9-(2-萘基)-10-苯基蒽(简称:2αN-βNPh)等。尤其是,CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPA呈现非常良好的特性,所以是优选的。
注意,作为上述混合的材料的一部分,可以使用磷光发光物质。磷光发光物质在作为发光物质使用荧光发光物质时可以被用作对荧光发光物质供应激发能的能量施主。
此外,也可以使用上述混合的材料形成激基复合物。通过以形成发射与发光物质的最低能量一侧的吸收带的波长重叠的光的激基复合物的方式选择混合材料,可以使能量转移变得顺利,从而高效地得到发光,所以是优选的。此外,通过采用该结构可以降低驱动电压,因此是优选的。
注意,形成激基复合物的材料的至少一个可以为磷光发光物质。由此,可以高效地将三重激发能经反系间窜越转换为单重激发能。
关于高效地形成激基复合物的材料的组合,具有空穴传输性的材料的HOMO能级优选为具有电子传输性的材料的HOMO能级以上。此外,具有空穴传输性的材料的LUMO(最低未占据分子轨道:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能级优选为具有电子传输性的材料的LUMO能级以上。注意,材料的LUMO能级及HOMO能级可以从通过循环伏安(CV)测定测得的材料的电化学特性(还原电位及氧化电位)求出。
注意,激基复合物的形成例如可以通过如下方法确认:对具有空穴传输性的材料的发射光谱、具有电子传输性的材料的发射光谱及混合这些材料而成的混合膜的发射光谱进行比较,当观察到混合膜的发射光谱比各材料的发射光谱向长波长一侧漂移(或者在长波长一侧具有新的峰值)的现象时说明形成有激基复合物。或者,对具有空穴传输性的材料的瞬态光致发光(PL)、具有电子传输性的材料的瞬态PL及混合这些材料而成的混合膜的瞬态PL进行比较,当观察到混合膜的瞬态PL寿命与各材料的瞬态PL寿命相比具有长寿命成分或者延迟成分的比率变大等瞬态响应不同时说明形成有激基复合物。此外,可以将上述瞬态PL称为瞬态电致发光(EL)。换言之,与对具有空穴传输性的材料的瞬态EL、具有电子传输性的材料的瞬态EL及这些材料的混合膜的瞬态EL进行比较,观察瞬态响应的不同,可以确认激基复合物的形成。
在设置空穴阻挡层时,空穴阻挡层与发光层113接触,并以包含具有电子传输性且能够阻挡空穴的有机化合物的方式形成。作为构成空穴阻挡层的有机化合物,优选使用电子传输性优良、空穴传输性低且HOMO能级深的材料。具体而言,优选使用其HOMO能级比包含在发光层113中的材料的HOMO能级深0.5eV以上且电场强度[V/cm]的平方根为600时的电子迁移率为1×10-6cm2/Vs以上的物质。
尤其是,优选使用如下具有高耐热性的化合物:2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq)、2-{3-[2-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq-02)、2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-2-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq-03)、2-{3-[3-(N-(3,5-二-叔丁基苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉、9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:mPCCzPTzn)、9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-2,3’-联-9H-咔唑(简称:mPCCzPTzn-02)、9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:PCCzPTzn)、9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:PCCzTzn(CzT))、9-[3-(4,6-二苯基-嘧啶-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:2PCCzPPm)、9-(4,6-二苯基-嘧啶-2-基)-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:2PCCzPm)、4-[2-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:4PCCzBfpm-02)、4-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}苯并[h]喹唑啉、9-[3-(2,6-二苯基-吡啶-4-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑。
在作为空穴阻挡层使用其他材料的情况下,可以使用在后述可用于空穴传输层的材料中其HOMO能级比包含在发光层113中的材料的HOMO能级深的有机化合物。
电子传输层114是包含具有电子传输性的物质的层。作为具有电子传输性的材料,优选使用电场强度[V/cm]的平方根为600时的电子迁移率为1×10-6cm2/Vs以上的物质。此外,只要是电子传输性高于空穴传输性的物质,就可以使用上述以外的物质。作为上述有机化合物,优选使用包含缺π电子型芳杂环的有机化合物。作为包含缺π电子型芳杂环的有机化合物,例如优选使用包含具有多唑骨架的芳杂环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的芳杂环的有机化合物、包含具有二嗪骨架的芳杂环的有机化合物以及包含具有三嗪骨架的芳杂环的有机化合物中的任何一个或多个。
作为可以用于电子传输层的包含缺π电子型芳杂环的有机化合物,具体而言,可以举出:2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(简称:CO11)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(简称:TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(简称:mDBTBIm-II)、4,4’-双(5-甲基苯噁唑-2-基)二苯乙烯(简称:BzOs)等具有唑骨架的有机化合物;3,5-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶(简称:35DCzPPy)、1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯(简称:TmPyPB)、3,5-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶(简称:35DCzPPy)、红菲咯啉(简称:Bphen)、浴铜灵(简称:BCP)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(简称:NBphen)等包含具有吡啶骨架的芳杂环的有机化合物;2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTPDBq-II)、2-[3’-(二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mCzBPDBq)、2-[4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-3,1’-联苯基-1-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mpPCBPDBq)、2-[4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2CzPDBq-Ⅲ)、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:7mDBTPDBq-II)、6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:6mDBTPDBq-Ⅱ)、9-[(3’-二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9mDBtBPNfpr)、9-[(3’-二苯并噻吩-4-基)联苯-4-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9pmDBtBPNfpr)、4,6-双[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mPnP2Pm)、4,6-双[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(简称:4,6mDBTP2Pm-II)、4,6-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mCzP2Pm)、9,9’-[嘧啶-4,6-二基双(联苯基-3,3’-二基)]双(9H-咔唑)(简称:4,6mCzBP2Pm)、8-(联苯基-4-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8BP-4mDBtPBfpm)、3,8-双3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]苯并呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:3,8mDBtP2Bfpr)、4,8-双[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:4,8mDBtP2Bfpm)、8-[3’-(二苯并噻吩-4-基)(联苯基-3-基)]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mDBtBPNfpm)、8-[(2,2’-联萘)-6-基]-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8(βN2)-4mDBtPBfpm)、2,2’-(吡啶-2,6-二基)双(4-苯基苯并[h]喹唑啉)(简称:2,6(P-Bqn)2Py)、2,2’-(吡啶-2,6-二基)双{4-[4-(2-萘基)苯基]-6-苯基嘧啶}(简称:2,6(NP-PPm)2Py)、6-(联苯基-3-基)-4-[3,5-双(9H-咔唑-9-基)苯基]-2-苯基嘧啶(简称:6mBP-4Cz2PPm)、2,4-双[4-(1-萘基)苯基]-6-[4-(3-吡啶基)苯基]嘧啶(简称:2,4NP-6PyPPm)、4-[3,5-双(9H-咔唑-9-基)苯基]-2-苯基-6-(联苯基-4-基)嘧啶(简称:6BP-4Cz2PPm)、7-[4-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)喹唑啉-2-基]-7H-二苯并[c,g]咔唑(简称:PC-cgDBCzQz)、8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、4,8-双[3-(二苯并呋喃-4-基)苯基]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)联苯-4-基]-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、4,8-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:4,8mCzP2Bfpm)、8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、8-(1,1’-联苯-4-基)-4-[3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯-3-基]-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、8-(1,1’-联苯-4-基)-4-{3-[2-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、8-苯基-4-{3-[2-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、8-(1,1’-联苯-4-基)-4-(3,5-二-9H-咔唑-9-基-苯基)-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶等具有二嗪骨架的有机化合物;2-[3’-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,1’-联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mFBPTzn)、2-(联苯基-4-基)-4-苯基-6-(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-1,3,5-三嗪(简称:BP-SFTzn)、2-{3-[3-(苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mBnfBPTzn)、2-{3-[3-(苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-6-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mBnfBPTzn-02)9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:PCCzPTzn)、9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-2,3’-联-9H-咔唑(简称:mPCCzPTzn-02)、2-[3’-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)联苯基-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mFBPTzn)、5-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-7,7-二甲基-5H,7H-茚并[2,1-b]咔唑(简称:mINc(II)PTzn)、2-{3-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mDBtBPTzn)、2,4,6-三[3’-(吡啶-3-基)联苯基-3-基]-1,3,5-三嗪(简称:TmPPPyTz)、2-[3-(2,6-二甲基-3-吡啶基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mPn-mDMePyPTzn)、11-[4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-11,12-二氢-12-苯基-吲哚[2,3-a]咔唑(简称:BP-Icz(II)Tzn)、2-[3’-(三亚苯-2-基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mTpBPTzn)、3-[9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2-二苯并噻吩基]-9-苯基-9H-咔唑(简称:PCDBfTzn)、2-(-联苯基-3-基)-4-苯基-6-{8-[(1,1’:4’,1”-三联苯基)-4-基]-1-二苯并呋喃基}-1,3,5-三嗪(简称:mBP-TPDBfTzn)等具有三嗪骨架的有机化合物。其中,包含具有二嗪骨架的芳杂环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的芳杂环的有机化合物或包含具有三嗪骨架的芳杂环的有机化合物具有良好的可靠性,所以是优选的。尤其是,包含具有二嗪(嘧啶、吡嗪)骨架的芳杂环的有机化合物、包含具有三嗪骨架的芳杂环的有机化合物具有高电子传输性,有助于降低驱动电压。
注意,具有本结构的电子传输层114有时兼作电子注入层115。
优选在电子传输层114和作为公共电极(阴极)的第二电极102之间设置由氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、8-羟基喹啉锂(简称:Liq)等的碱金属、碱土金属或它们的化合物或配合物的层作为电子注入层115。此外,共蒸镀镱(Yb)和锂而成的膜也是优选的。电子注入层115可以使用将碱金属、碱土金属或它们的化合物包含在由具有电子传输性的物质构成的层中的层、电子化合物(electride)。作为电子化合物,例如可以举出对钙和铝的混合氧化物以高浓度添加电子的物质等。
注意,作为电子注入层115,也可以使用对具有电子传输性的物质(优选为具有联吡啶骨架的有机化合物)包含上述碱金属或碱土金属的氟化物为微晶状态的浓度以上(50wt%以上)的层。该由于该层为折射率低的层,所以可以提供外部量子效率更良好的有机EL器件。
作为形成阴极的物质,可以使用功函数小(具体为3.8eV以下)的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物等。作为这种阴极材料的具体例子,可以举出锂(Li)、铯(Cs)等碱金属、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等的属于元素周期表中的第1族或第2族的元素、包含它们的合金(MgAg、AlLi)、铕(Eu)、镱(Yb)等稀土金属以及包含它们的合金等。然而,通过在阴极和电子传输层之间设置电子注入层,可以不顾及功函数的大小而将各种导电材料诸如Al、Ag、ITO、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡等用作阴极。
这些导电材料可以通过真空蒸镀法、溅射法等干式法、喷墨法、旋涂法等形成。此外,也可以通过利用溶胶-凝胶法等湿式法或利用金属材料的膏剂的湿式法形成。
此外,作为EL层103的形成方法,不论干式法或湿式法,都可以使用各种方法。例如,也可以使用真空蒸镀法、凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、喷墨法或旋涂法等。
此外,也可以通过使用不同沉积方法形成上面所述的各电极或各层。
注意,设置在阳极与阴极之间的层的结构不局限于上述结构。但是,优选采用在离阳极及阴极远的部分设置空穴与电子复合的发光区域的结构,以便抑制由于发光区域与用于电极及载流子注入层的金属接近而发生的猝灭。
此外,为了抑制从在发光层中产生的激子的能量转移,接触于发光层113的如空穴传输层和电子传输层,尤其是靠近发光层113中的复合区域的载流子传输层优选使用如下物质构成,即具有比构成发光层的发光材料或者包含在发光层中的发光材料所具有的带隙大的带隙的物质。
注意,本实施方式的结构可以与其他实施方式的结构适当地组合而使用。
实施方式5
在本实施方式中,参照图11A及图11B对使用通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件的发光装置进行说明。注意,图11A是示出发光装置的俯视图,并且图11B是沿图11A中的点划线A-B及点划线C-D切断的截面图。该发光装置作为用来控制有机EL器件的发光的单元包括由虚线表示的驱动电路部(源极线驱动电路部)601、像素部602、驱动电路部(栅极线驱动电路)603。此外,附图标记604是密封衬底,附图标记605是密封材料,由密封材料605围绕的内侧是空间607。
注意,引导布线608是用来传送输入到源极线驱动电路部601及栅极线驱动电路603的信号的布线,并且从用作外部输入端子的FPC(柔性印刷电路)609接收视频信号、时钟信号、起始信号、复位信号等。注意,虽然在此只图示出FPC,但是该FPC还可以安装有印刷线路板(PWB)。本说明书中的发光装置不仅包括发光装置主体,而且还包括安装有FPC或PWB的发光装置。
下面,参照图11B说明截面结构。虽然在元件衬底610上形成有驱动电路部及像素部,但是在此示出作为驱动电路部的源极线驱动电路部601和像素部602中的一个像素。
元件衬底610除了可以使用由玻璃、石英、有机树脂、金属、合金、半导体等构成的衬底以外还可以使用由FRP(Fiber Reinforced Plastics:纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯或丙烯酸树脂等构成的塑料衬底。
对用于像素、驱动电路的晶体管的结构没有特别的限制。例如,可以采用反交错型晶体管或交错型晶体管。此外,顶栅型晶体管或底栅型晶体管都可以被使用。对用于晶体管的半导体材料没有特别的限制,例如可以使用硅、锗、碳化硅、氮化镓等。或者可以使用In-Ga-Zn类金属氧化物等的包含铟、镓、锌中的至少一个的氧化物半导体。
对用于晶体管的半导体材料的结晶性也没有特别的限制,可以使用非晶半导体或结晶半导体(微晶半导体、多晶半导体、单晶半导体或其一部分具有结晶区域的半导体)。当使用结晶半导体时可以抑制晶体管的特性劣化,所以是优选的。
在此,氧化物半导体优选用于设置在上述像素、驱动电路中的晶体管和用于在后面说明的触摸传感器等的晶体管等半导体装置。尤其优选使用其带隙比硅宽的氧化物半导体。通过使用带隙比硅宽的氧化物半导体,可以减少晶体管的关态电流(off-statecurrent)。
上述氧化物半导体优选至少包含铟(In)或锌(Zn)。此外,上述氧化物半导体更优选为包含以In-M-Zn类氧化物(M为Al、Ti、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、La、Ce或Hf等金属)表示的氧化物的氧化物半导体。
尤其是,作为半导体层,优选使用如下氧化物半导体膜:具有多个结晶部,该多个结晶部的c轴都朝向垂直于半导体层的被形成面或半导体层的顶面的方向,并且在相邻的结晶部间不具有晶界。
通过作为半导体层使用上述材料,可以实现电特性的变动被抑制的可靠性高的晶体管。
此外,由于具有上述半导体层的晶体管的关态电流较低,因此能够长期间保持经过晶体管而储存于电容器中的电荷。通过将这种晶体管用于像素,能够在保持各显示区域所显示的图像的灰度的状态下,停止驱动电路。其结果是,可以实现功耗极低的电子设备。
为了实现晶体管的特性稳定化等,优选设置基底膜。作为基底膜,可以使用氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅膜、氮氧化硅膜等无机绝缘膜并以单层或叠层制造。基底膜可以通过溅射法、CVD法(等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法等)或ALD法、涂敷法、印刷法等形成。注意,基底膜若不需要则也可以不设置。
注意,FET623示出形成在源极线驱动电路部601中的晶体管的一个。此外,驱动电路也可以利用各种CMOS电路、PMOS电路或NMOS电路形成。此外,虽然在本实施方式中示出在衬底上形成有驱动电路的驱动器一体型,但是不一定必须采用该结构,驱动电路也可以形成在外部,而不形成在衬底上。
此外,像素部602由多个像素形成,该多个像素各自包括开关FET611、电流控制FET612以及与该电流控制FET612的漏极电连接的第一电极613,但是并不局限于此,也可以采用组合三个以上的FET和电容器的像素部。
注意,形成绝缘物614来覆盖第一电极613的端部。在此,可以使用正型感光丙烯酸树脂膜形成绝缘物614。
此外,将绝缘物614的上端部或下端部形成为具有曲率的曲面,以获得后面形成的EL层等的良好的覆盖性。例如,在使用正型感光丙烯酸树脂作为绝缘物614的材料的情况下,优选只使绝缘物614的上端部包括具有曲率半径(0.2μm至3μm)的曲面。作为绝缘物614,可以使用负型感光树脂或者正型感光树脂。
在第一电极613上形成有EL层616及第二电极617。在此,第一电极613被用作阳极。作为用于阳极的材料,优选使用具有大功函数的材料。例如,除了可以使用诸如ITO膜、包含硅的铟锡氧化物膜、包含2wt%至20wt%的氧化锌的氧化铟膜、氮化钛膜、铬膜、钨膜、Zn膜、Pt膜等的单层膜以外,还可以使用由氮化钛膜和以铝为主要成分的膜构成的叠层膜以及由氮化钛膜、以铝为主要成分的膜和氮化钛膜构成的三层结构等。注意,通过采用叠层结构,布线的电阻值可以较低,可以得到好的欧姆接触,并且,可以将其用作阳极。
此外,EL层616通过使用蒸镀掩模的蒸镀法、喷墨法、旋涂法等各种方法形成。EL层616包括实施方式1及实施方式3所示的结构。
此外,作为用于形成于EL层616上的第二电极617的材料,优选使用具有小功函数的材料(Al、Mg、Li、Ca、或它们的合金、化合物(MgAg、MgIn、AlLi等)等)。注意,当使产生在EL层616中的光透过第二电极617时,优选使用由厚度减薄的金属薄膜和透明导电膜(ITO、包含2wt%至20wt%的氧化锌的氧化铟、包含硅的铟锡氧化物、氧化锌(ZnO)等)构成的叠层作为第二电极617。
此外,有机EL器件由第一电极613、EL层616、第二电极617形成。该有机EL器件是使用实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件。此外,像素部包括多个有机EL器件,本实施方式的发光装置也可以包括使用实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件和具有其他结构的有机EL器件的双方。此时,在本发明的一个方式的发光装置中,可以在发射不同波长的光的有机EL器件之间共享空穴传输层,由此可以得到制造工序简单且在成本方面占优势的发光装置。
此外,通过使用密封材料605将密封衬底604贴合到元件衬底610,将有机EL器件618设置在由元件衬底610、密封衬底604以及密封材料605围绕的空间607中。注意,空间607中填充有填料,作为该填料,可以使用惰性气体(氮、氩等),还可以使用密封材料。通过在密封衬底中形成凹部且在其中设置干燥剂,可以抑制水分所导致的劣化,所以是优选的。
此外,优选使用环氧树脂、玻璃粉作为密封材料605。此外,这些材料优选为尽可能地不使水分、氧透过的材料。此外,作为用于密封衬底604的材料,除了可以使用玻璃衬底、石英衬底以外,还可以使用由FRP(Fiber Reinforced Plastics;玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯、丙烯酸树脂等构成的塑料衬底。
虽然在图11A及图11B中没有示出,但是也可以在阴极上设置保护膜。保护膜可以由有机树脂膜、无机绝缘膜形成。此外,也可以以覆盖密封材料605的露出部分的方式形成保护膜。此外,保护膜可以覆盖一对衬底的表面及侧面、密封层、绝缘层等的露出侧面而设置。
作为保护膜可以使用不容易透过水等杂质的材料。因此,可以能够高效地抑制水等杂质从外部扩散到内部。
作为构成保护膜的材料,可以使用氧化物、氮化物、氟化物、硫化物、三元化合物、金属或聚合物等。例如,可以使用含有氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氧化镧、氧化硅、钛酸锶、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化锡、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化铒、氧化钒、氧化铟等的材料、含有氮化铝、氮化铪、氮化硅、氮化钽、氮化钛、氮化铌、氮化钼、氮化锆、氮化镓等的材料、包含含有钛及铝的氮化物、含有钛及铝的氧化物、含有铝及锌的氧化物、含有锰及锌的硫化物、含有铈及锶的硫化物、含有铒及铝的氧化物、含有钇及锆的氧化物等的材料。
保护膜优选通过台阶覆盖性(step coverage)良好的沉积方法来形成。这种方法中之一个是原子层沉积(ALD)法。优选将可以通过ALD法形成的材料用于保护膜。通过ALD法可以形成致密且裂缝、针孔等缺陷被减少或具有均匀的厚度的保护膜。此外,可以减少在形成保护膜时加工构件受到的损伤。
例如,通过ALD法可以将均匀且缺陷少的保护膜形成在具有复杂的凹凸形状的表面、触摸面板的顶面、侧面以及背面上。
如上所述,可以得到使用通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件制造的发光装置。
因为本实施方式中的发光装置使用通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件,所以可以得到具有优良特性的发光装置。
图13A及图13B示出通过设置着色层(滤色片)等来提高色纯度的发光装置的例子。图13A示出衬底1001、基底绝缘膜1002、栅极绝缘膜1003、栅电极1006、栅电极1007、栅电极1008、第一层间绝缘膜1020、第二层间绝缘膜1021、周边部1042、像素部1040、驱动电路部1041、有机EL器件的第一电极1024R、第一电极1024G、第一电极1024B、分隔壁1025、EL层1028、有机EL器件的公共电极(阴极)1029、密封衬底1031、密封材料1032等。
此外,在图13A中,将着色层(红色着色层1034R、绿色着色层1034G、蓝色着色层1034B)设置在透明基材1033上。此外,还可以设置黑矩阵1035。对设置有着色层及黑矩阵的透明基材1033进行对准而将其固定到衬底1001上。此外,着色层及黑矩阵1035被覆盖层1036覆盖。
图13B示出将着色层(红色着色层1034R、绿色着色层1034G、蓝色着色层1034B)形成在栅极绝缘膜1003和第一层间绝缘膜1020之间的例子。如上述那样,也可以将着色层设置在衬底1001和密封衬底1031之间。
此外,虽然以上说明了具有从形成有FET的衬底1001一侧提取光的结构(底部发射型)的发光装置,但是也可以采用具有从密封衬底1031一侧提取发光的结构(顶部发射型)的发光装置。图12示出顶部发射型发光装置的截面图。在此情况下,衬底1001可以使用不使光透过的衬底。到制造用来使FET与有机EL器件的阳极连接的连接电极为止的工序与底部发射型发光装置同样地进行。然后,以覆盖电极1022的方式形成第三层间绝缘膜1037。该绝缘膜也可以具有平坦化的功能。第三层间绝缘膜1037可以使用与第二层间绝缘膜相同的材料或其他公知材料形成。
在此,有机EL器件的第一电极1024R、1024G、1024B是阳极,但是也可以是阴极。此外,在采用如图12所示那样的顶部发射型发光装置的情况下,阳极优选为反射电极。EL层1028的结构采用实施方式4所示的EL层103的结构。
在采用图12所示的顶部发射结构的情况下,可以使用设置有着色层(红色着色层1034R、绿色着色层1034G、蓝色着色层1034B)的密封衬底1031进行密封。密封衬底1031也可以设置有位于像素和像素之间的黑矩阵1035。着色层(红色着色层1034R、绿色着色层1034G、蓝色着色层1034B)、黑矩阵1035也可以被覆盖层(未图示)覆盖。此外,作为密封衬底1031,使用具有透光性的衬底。
在顶部发射型发光装置中,可以优选地适用微腔结构。将包括反射电极的电极用作一方电极且将透反射电极用作另一方电极,由此可以得到具有微腔结构的有机EL器件。在反射电极与透反射电极之间至少含有EL层,并且至少含有成为发光区域的发光层。
注意,反射电极的可见光反射率为40%至100%,优选为70%至100%,并且其电阻率为1×10-2Ωcm以下。此外,透反射电极的可见光反射率为20%至80%,优选为40%至70%,并且其电阻率为1×10-2Ωcm以下。
从EL层所包含的发光层射出的光被反射电极和透反射电极反射,并且谐振。
在该有机EL器件中,通过改变透明导电膜、上述复合材料或载流子传输材料等的厚度而可以改变反射电极与透反射电极之间的光程。由此,可以在反射电极与透反射电极之间加强谐振的波长的光且使不谐振的波长的光衰减。
被反射电极反射回来的光(第一反射光)会给从发光层直接入射到透反射电极的光(第一入射光)带来很大的干涉,因此优选将反射电极与发光层的光程调节为(2n-1)λ/4(注意,n为1以上的自然数,λ为要增强的光的波长)。通过调节该光程,可以使第一反射光与第一入射光的相位一致,由此可以进一步增强从发光层发射的光。
此外,在上述结构中,EL层可以含有多个发光层,也可以只含有一个发光层。例如,可以组合上述结构与上述串联型有机EL器件的结构,其中在一个有机EL器件中以其间夹着电荷产生层的方式设置多个EL层,并且,在每个EL层中形成一个或多个发光层。
通过采用微腔结构,可以加强指定波长的正面方向上的发光强度,由此可以实现低功耗化。注意,在为使用红色、黄色、绿色以及蓝色的四个颜色的子像素显示图像的发光装置的情况下,因为可以获得由于黄色发光的亮度提高效果,而且可以在所有的子像素中采用适合各颜色的波长的微腔结构,所以能够实现具有良好的特性的发光装置。
因为本实施方式中的发光装置使用通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件,所以可以得到具有优良特性的发光装置。以上说明的发光装置能够控制配置为矩阵状的微小的多个有机EL器件中的每一个,所以作为进行图像的显示的显示装置可以适当地利用。
此外,本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
实施方式6
在本实施方式中,对在其一部分包括通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件的电子设备的例子进行说明。
作为采用上述有机EL器件的电子设备,例如可以举出电视装置(也称为电视机或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。以下,示出这些电子设备的具体例子。
图14A示出电视装置的一个例子。在电视装置中,框体7101中组装有显示部7103。另外,在此示出利用支架7105支撑框体7101的结构。可以利用显示部7103显示图像,并且将通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件排列为矩阵状而构成显示部7103。
可以通过利用框体7101所具备的操作开关或另行提供的遥控操作机7110进行电视装置的操作。通过利用遥控操作机7110所具备的操作键7109,可以控制频道及音量,由此可以控制显示在显示部7103上的图像。另外,也可以在遥控操作机7110中设置用来显示从该遥控操作机7110输出的信息的显示部7107。注意,显示部7107也可以使用通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的排列为矩阵状的有机EL器件。
另外,电视装置采用具备接收机、调制解调器等的结构。可以通过接收机接收一般的电视广播。再者,通过调制解调器连接到有线或无线方式的通信网络,能够进行单向(从发送者到接收者)或双向(发送者和接收者之间或接收者之间等)的信息通信。
图14B1示出计算机,该计算机包括主体7201、框体7202、显示部7203、键盘7204、外部连接端口7205、指向装置7206等。另外,该计算机通过将通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件排列为矩阵状并用于显示部7203而制造。图14B1中的计算机也可以为如图14B2所示的方式。图14B2所示的计算机设置有显示部7210代替键盘7204及指向装置7206。显示部7210是触摸面板,通过利用指头、专用笔操作显示在显示部7210上的输入用显示,能够进行输入。另外,显示部7210不仅能够显示输入用显示,而且可以显示其他图像。另外,显示部7203也可以是触摸面板。因为两个屏面通过铰链部连接,所以可以防止在收纳或搬运时发生问题如屏面受伤、破坏等。
图14C示出便携式终端的一个例子。移动电话机具备组装在框体7401中的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外,移动电话机包括将通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件排列为矩阵状而制造的显示部7402。
图14C所示的便携式终端也可以具有用指头等触摸显示部7402来输入信息的结构。在此情况下,能够用指头等触摸显示部7402来进行打电话或编写电子邮件等的操作。
显示部7402主要有三种屏面模式。第一是以图像的显示为主的显示模式,第二是以文字等的信息的输入为主的输入模式,第三是混合显示模式和输入模式的两种模式的显示输入模式。
例如,在打电话或编写电子邮件的情况下,可以采用将显示部7402主要用于输入文字的文字输入模式而输入在屏面上显示的文字。在此情况下,优选在显示部7402的屏面的大多部分中显示键盘或号码按钮。
另外,通过在便携式终端内部设置具有陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器的检测装置,可以判断便携式终端的方向(纵或横)而自动进行显示部7402的屏面显示的切换。
另外,通过触摸显示部7402或对框体7401的操作按钮7403进行操作,来进行屏面模式的切换。或者,也可以根据显示在显示部7402上的图像的种类切换屏面模式。例如,当显示在显示部上的图像信号为动态图像的数据时,将屏面模式切换成显示模式,而当该图像信号为文字数据时,将屏面模式切换成输入模式。
另外,当在输入模式下通过检测出显示部7402的光传感器所检测的信号而得知在一定期间内没有显示部7402的触摸操作输入时,也可以进行控制以将屏面模式从输入模式切换成显示模式。
另外,也可以将显示部7402用作图像传感器。例如,通过用手掌、指头触摸显示部7402,来拍摄掌纹、指纹等,能够进行个人识别。另外,通过在显示部中使用发射近红外光的背光源或发射近红外光的感测用光源,也能够拍摄指静脉、手掌静脉等。
如上所述,具备通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件的发光装置的应用范围极为广泛,而能够将该发光装置用于各种领域的电子设备。
图15A是示出扫地机器人的一个例子的示意图。
扫地机器人5100包括顶面上的显示器5101及侧面上的多个照相机5102、刷子5103及操作按钮5104。虽然未图示,但是扫地机器人5100的底面设置有轮胎和吸入口等。此外,扫地机器人5100还包括红外线传感器、超音波传感器、加速度传感器、压电传感器、光传感器、陀螺仪传感器等各种传感器。另外,扫地机器人5100包括无线通信单元。
扫地机器人5100可以自动行走,检测垃圾5120,可以从底面的吸入口吸入垃圾。
另外,扫地机器人5100对照相机5102所拍摄的图像进行分析,可以判断墙壁、家具或台阶等障碍物的有无。另外,在通过图像分析检测布线等可能会绕在刷子5103上的物体的情况下,可以停止刷子5103的旋转。
可以在显示器5101上显示电池的剩余电量和所吸入的垃圾的量等。另外,也可以在显示器5101上显示扫地机器人5100的行走路径。另外,显示器5101可以是触摸面板,可以将操作按钮5104显示在显示器5101上。
扫地机器人5100可以与智能手机等便携式电子设备5140互相通信。照相机5102所拍摄的图像可以显示在便携式电子设备5140上。因此,扫地机器人5100的拥有者在出门时也可以知道房间的情况。另外,可以使用智能手机等便携式电子设备5140确认显示器5101的显示内容。
可以将本发明的一个方式的发光装置用于显示器5101。
图15B所示的机器人2100包括运算装置2110、照度传感器2101、麦克风2102、上部照相机2103、扬声器2104、显示器2105、下部照相机2106、障碍物传感器2107及移动机构2108。
麦克风2102具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外,扬声器2104具有发出声音的功能。机器人2100可以使用麦克风2102及扬声器2104与使用者交流。
显示器2105具有显示各种信息的功能。机器人2100可以将使用者所希望的信息显示在显示器2105上。显示器2105可以安装有触摸面板。显示器2105可以是可拆卸的信息终端,通过将该信息终端设置在机器人2100的所定位置,可以进行充电及数据的收发。
上部照相机2103及下部照相机2106具有对机器人2100的周围环境进行拍摄的功能。另外,障碍物传感器2107可以检测机器人2100使用移动机构2108移动时的前方的障碍物的有无。机器人2100可以使用上部照相机2103、下部照相机2106及障碍物传感器2107认知周围环境而安全地移动。可以将本发明的一个方式的发光装置用于显示器2105。
图15C是示出护目镜型显示器的一个例子的图。护目镜型显示器例如包括框体5000、显示部5001、扬声器5003、LED灯5004、操作键(包括电源开关或操作开关)、连接端子5006、传感器5007(它具有测量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、倾斜度、振动、气味或红外线)、麦克风5008、第二显示部5002、支撑部5012、耳机5013等。
可以将本发明的一个方式的发光装置用于显示部5001及第二显示部5002。
还可以将通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件安装在汽车的挡风玻璃或仪表盘上。图16示出将通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件用于汽车的挡风玻璃或仪表盘的一个方式。显示区域5200至显示区域5203是使用通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件设置的显示区域。
显示区域5200和显示区域5201是设置在汽车的挡风玻璃上的安装有通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件的显示装置。通过使用具有透光性的电极制造通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件的阳极和阴极的双方,可以得到能看到对面的景色的所谓的透视式显示装置。若采用透视式显示,即使设置在汽车的挡风玻璃上,也不妨碍视界。另外,在设置用来驱动的晶体管等的情况下,优选使用具有透光性的晶体管,诸如使用有机化合物材料的有机晶体管或使用氧化物半导体的晶体管等。
显示区域5202是设置在立柱部分的安装有通过实施方式2及实施方式3所示的有机EL器件的制造方法而制造的有机EL器件的显示装置。通过在显示区域5202上显示来自设置在车厢上的成像单元的图像,可以补充被立柱遮挡的视界。另外,同样地,设置在仪表盘部分上的显示区域5203通过显示来自设置在汽车外侧的成像单元的图像,能够补充被车厢遮挡的视界的死角,而提高安全性。通过显示图像以补充不看到的部分,更自然且简单地确认安全。
显示区域5203还可以提供导航信息、速度、旋转数、空调的设定等其他各种信息。使用者可以适当地改变显示内容及布置。另外,这些信息也可以显示在显示区域5200至显示区域5202上。另外,也可以将显示区域5200至显示区域5203用作照明装置。
图17A和图17B示出可折叠的便携式信息终端5150。可折叠的便携式信息终端5150包括框体5151、显示区域5152及弯曲部5153。图17A示出展开状态的便携式信息终端5150。图17B示出折叠状态的便携式信息终端。虽然便携式信息终端5150具有较大的显示区域5152,但是通过将便携式信息终端5150折叠,便携式信息终端5150变小而可携带性良好。
可以由弯曲部5153将显示区域5152折叠成一半。弯曲部5153由可伸缩的构件和多个支撑构件构成,在折叠时,可伸缩的构件被拉伸,以弯曲部5153具有2mm以上,优选为3mm以上的曲率半径的方式进行折叠。
另外,显示区域5152也可以为安装有触摸传感器(输入装置)的触摸面板(输入输出装置)。可以将本发明的一个方式的发光装置用于显示区域5152。
此外,图18A至图18C示出能够折叠的便携式信息终端9310。图18A示出展开状态的便携式信息终端9310。图18B示出从展开状态和折叠状态中的一个状态变为另一个状态的中途的状态的便携式信息终端9310。图18C示出折叠状态的便携式信息终端9310。便携式信息终端9310在折叠状态下可携带性好,在展开状态下因为具有无缝拼接的较大的显示区域所以显示一览性强。
显示面板9311由铰链部9313所连接的三个框体9315支撑。注意,显示面板9311也可以为安装有触摸传感器(输入装置)的触摸面板(输入输出装置)。另外,通过在两个框体9315之间的铰链部9313处弯折显示面板9311,可以使便携式信息终端9310从展开状态可逆性地变为折叠状态。可以将本发明的一个方式的发光装置用于显示面板9311。
本实施方式所示的结构例子及对应该结构例子的附图等的至少一部分可以与其他结构例子或附图等适当地组合。
本实施方式的至少一部分可以与本说明书所记载的其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中,形成包含可用于本发明的一个方式的发光器件的有机化合物的叠层结构,观察该叠层结构。另外,作为包含该有机化合物的叠层结构的样品,制造样品1A至样品1D。
以下示出用于样品1A至样品1D的有机化合物的结构式。
[化学式25]
<各样品的制造方法>
样品1A及样品1C具有在硅衬底上依次形成面积为9cm2(3cm×3cm)的膜状的包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)、第一有机化合物层的叠层结构。此外,样品1B及样品1D具有样品1A或样品1C的第一有机化合物层上设有第二有机化合物层的叠层结构。
<样品1A>
首先,在硅衬底上利用溅射法以膜厚度为10nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)。接着,作为第一有机化合物层,在以膜厚度为20nm的方式蒸镀2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(简称:NBPhen)后将气氛置换为氮气氛,然后在真空下以衬底温度为80℃进行1小时的加热处理。
<样品1B>
首先,在硅衬底上利用溅射法以膜厚度为10nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)。接着,作为第一有机化合物层,以膜厚度为20nm的方式蒸镀2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(简称:NBPhen)。
接着,作为第二有机化合物层,在以膜厚度为20nm的方式蒸镀1,1’-(9,9’-螺二[9H-芴]-2,7-二基)双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:2,7hpp2SF)后将气氛置换为氮气氛,然后在真空下以衬底温度为80℃进行1小时的加热处理。
<样品1C>
首先,在硅衬底上利用溅射法以膜厚度为10nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)。接着,作为第一有机化合物层,以膜厚度为20nm的方式蒸镀2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲罗啉)(简称:mPPhen2P),然后将衬底温度设为80℃并利用ALD法以膜厚度为30nm的方式沉积氧化铝(AlOx)。
<样品1D>
首先,在硅衬底上利用溅射法以膜厚度为10nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)。接着,作为第一有机化合物层,以膜厚度为20nm的方式蒸镀2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲罗啉)(简称:mPPhen2P)。
接着,作为第二有机化合物层,以膜厚度为20nm的方式蒸镀1,1’-(9,9’-螺二[9H-芴]-2,7-二基)双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:2,7hpp2SF),然后将衬底温度设为80℃并利用ALD法以膜厚度为30nm的方式沉积氧化铝(AlOx)。
下表示出用于各样品中的有机化合物层的叠层结构的材料。
[表1]
膜厚度 样品1A 样品1B 样品1C 样品1D
第二有机化合物层 20nm - 2,7hpp2SF - 2,7hpp2SF
第一有机化合物层 20nm NBPhen NBPhen mPPhen2P mPPhen2P
如此制造样品1A至样品1D。
<样品的光学显微镜观察>
利用光学显微镜观察上述样品1A至样品1D。图19A至图19D分别示出其结果。
如图19A所示,在样品1A中发生源于2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(简称:NBPhen)的丝状不良。另一方面,如图19B所示,在样品1B中没有看到不良。
可认为这是由于NBPhen的耐热性低,所以加热处理导致样品1A产生不良。另一方面,可认为在样品1B中形成在NBPhen上的2,7hpp2SF被用作保护膜,因此没有产生加热所导致的不良。
此外,如图19C及图19D所示,在样品1C及样品1D中也没有观察到不良。这是因为mPPhen2P具有耐热性所以没有产生加热处理及利用ALD法沉积的氧化铝所导致的不良。另外,从样品1D可知,即使在上层形成2,7hpp2SF时,利用ALD法沉积的氧化铝也不会影响到下方的结构体。
从上述可知,通过使用本发明的一个方式,下层结构的耐热性得到提高。此外,可知可以使用现有的工序。
实施例2
在本实施例中,形成包含可用于本发明的一个方式的发光器件的有机化合物的叠层结构,观察该叠层结构。另外,作为包含该有机化合物的叠层结构的样品,制造样品2A及样品2B。
以下示出用于样品2A及样品2B的有机化合物的结构式。
[化学式26]
<各样品的制造方法>
在玻璃衬底上利用蒸镀法进行沉积,由此制造样品2A及样品2B。各样品采用依次形成2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲罗啉)(简称:mPPhen2P)及有机化合物层的叠层结构。注意,在各样品中形成的叠层结构的面积为9cm2(3cm×3cm)。
首先,作为样品2A及样品2B,在玻璃衬底上以膜厚度为20nm的方式蒸镀mPPhen2P。
<样品2A>
在样品2A中,在mPPhen2P上以膜厚度为50nm的方式蒸镀1,1’-(9,9’-螺二[9H-芴]-2,7-二基)双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:2,7hpp2SF)。
<样品2B>
在样品2B中,在mPPhen2P上以膜厚度为50nm的方式蒸镀1,1’-吡啶-2,6-二基-双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:hpp2Py)。
下表示出用于各样品中的有机化合物层的材料。
[表2]
样品2A 样品2B
有机化合物层 2,7hpp2SF hpp2Py
接着,将所制造的样品2A及样品2B在水中浸渍5分钟。
如此制造样品2A及样品2B。
<样品的截面观察>
在上述样品2A及样品2B中,利用扫描透射电子显微镜(STEM:ScanningTransmission Electron Microscopy)对在水中浸渍前后的状态进行截面观察。另外,扫描透射电子显微镜使用日本日立制作所制造的“HD-2700”,加速电压为200kV。图20A至图20D示出各样品的结果。
如图20A至图20D所示,在所有样品中,通过在水中浸渍,可以将mPPhen2P上的有机化合物层完全去除。
如上所述,可知通过使用本发明的一个方式下层结构不会受到影响。
如上所述,可以利用水或以水为溶剂的液体容易地去除本发明的有机化合物。因此,通过使用本发明的一个方式,可以抑制加热工序中对下层结构的损伤,可以在加热工序结束后迅速去除包含本发明的一个方式的有机化合物的层。此外,可以减少去除时对下层带来的损伤。因此,可以不改变所制造的器件的结构而提高工序中的耐热温度,由此可知本发明的一个方式是应用范围广且有效的发明。
实施例3
在本实施例中,制造实施方式中说明的本发明的一个方式的发光器件(器件3A至器件3D),并说明其特性的评价结果。
以下示出用于器件3A至器件3D的有机化合物的结构式。
[化学式27]
注意,如图21所示,各器件具有在形成于玻璃衬底900上的第一电极901上依次层叠有空穴注入层911、空穴传输层912、发光层913、电子传输层914及电子注入层915且在电子注入层915上层叠有第二电极902的结构。
<器件3A至器件3D的制造方法>
首先,在玻璃衬底900上作为第一电极利用溅射法依次沉积钛(Ti)、铝(Al)及钛(Ti),由此形成反射电极层。以膜厚度是钛为50nm、铝为70nm及钛为6nm的方式进行沉积。在沉积钛后以300℃加热1小时,形成包含氧化钛的层。接着,以膜厚度为10nm的方式沉积包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO),将其用作膜厚度调整层。注意,在发光装置中,电极面积为6.42μm×1.14μm,在30.41mm×22.81mm的显示区域中包括3840个×2880个像素,像素密度为3207ppi。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面,以200℃进行1小时的焙烧。接着,将衬底放入其内部被减压到10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,并在真空蒸镀装置内的加热室中以180℃进行60分钟的真空焙烧。然后,自冷却至30℃以下。
接着,以使形成有第一电极901的面朝下的方式将形成有第一电极901的衬底固定在真空蒸镀装置内的衬底支架上,并且在第一电极901上通过利用电阻加热的蒸镀法以PCBBiF:OCHD-003=1:0.03(重量比)且膜厚度为10nm的方式共蒸镀N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)以及分子量为672且包含氟的电子受体材料(OCHD-003),由此形成空穴注入层911。
接着,在空穴注入层911上作为空穴传输层以膜厚度为10nm的方式蒸镀PCBBiF,由此形成空穴传输层912。
接着,在空穴传输层912上通过利用电阻加热的蒸镀法以8mpTP-4mDBtPBfpm:βNCCP:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)=0.5:0.5:0.1(重量比)且膜厚度为40nm的方式共蒸镀8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)以及[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)),由此形成发光层913。
接着,在发光层913上以膜厚度为10nm的方式蒸镀2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq),然后蒸镀2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲罗啉)(简称:mPPhen2P),由此形成电子传输层914。
接着,在器件3A至器件3C的电子传输层914上制造使用有机化合物形成的有机掩模层。作为该有机掩模层,蒸镀1,1’-(9,9’-螺二[9H-芴]-2,7-二基)双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:2,7hpp2SF)。注意,该有机掩模层的膜厚度在器件3A、器件3B及器件3C中分别为10nm、20nm及50nm。此外,在器件3D中没有设置有机掩模层。
接着,将器件3A至器件3D取出到含氧的气氛下并暴露于大气。然后,在器件3A至器件3C中的有机掩模层上作为无机掩模层利用ALD法以膜厚度为30nm的方式沉积氧化铝(简称:AlOx)膜。
另一方面,在器件3D的电子传输层914上作为无机层利用ALD法以膜厚度为30nm的方式沉积氧化铝(简称:AlOx)膜。
接着,去除氧化铝膜。注意,通过使用酸性药液的湿蚀刻进行该氧化铝膜的去除。在该去除工序中去除有机掩模层的一部分或全部。
接着,将器件3A至器件3D取出到含氧的气氛下并暴露于大气。然后在减压至10-4Pa左右的环境下以70℃进行90分钟的真空焙烧。
接着,在电子传输层914上以膜厚度为1nm的方式蒸镀氟化锂(简称:LiF),由此形成电子注入层915。
接着,在电子注入层915上以Ag:Mg=1:0.1(体积比)且膜厚度为25nm的方式共蒸镀Ag及Mg,由此形成第二电极902。注意,第二电极902为具有反射光的功能及使光透过的功能的半透射-半反射电极。
如此制造器件3A至器件3D。下表示出该器件3A至器件3D的元件结构。
[表3]
<比较器件3的制造方法>
另外,作为参考,利用连续真空工艺制造比较器件3。注意,比较器件3使用与器件3A至器件3D相同的材料且不设置有机掩模层及无机掩模层而制造。由此,比较器件3不经过暴露于大气的工序以及掩模层的沉积、蚀刻及去除工序。
具体而言,在比较器件3中,直到电子传输层914的形成与器件3A至器件3D同样地制造。
在此,以不暴露于大气而保持真空状态并且膜厚度为1nm的方式在电子传输层914上蒸镀氟化锂(简称:LiF),由此形成电子注入层915。
接着,以不暴露于大气、Ag:Mg=1:0.1(体积比)且膜厚度为25nm的方式在电子注入层915上共蒸镀Ag及Mg,由此形成第二电极902。注意,第二电极902为具有反射光的功能及使光透过的功能的半透射-半反射电极。
然后,作为盖层以膜厚度为80nm的方式蒸镀4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)。
通过上述工序制造比较器件3。
<器件特性>
在氮气氛的手套箱中,以不使上述器件3A至器件3D及比较器件3暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将密封材料涂敷在元件的周围,在密封时进行UV处理并在80℃的温度下进行1小时的热处理),然后对这些发光器件的初始特性进行测量。
图22示出器件3A至器件3D及比较器件3的电流密度-电压特性,图23示出亮度-电压特性,图24示出外部量子效率-亮度特性,图25示出发射光谱。此外,下表示出各发光器件在1000cd/m2左右下的主要特性。注意,使用分光辐射计(拓普康公司制造的SR-UL1R)测量亮度、CIE色度、发射光谱。此外,外部量子效率使用利用分光辐射亮度计测量的亮度及发射光谱并在假设配光特性为朗伯特(Lambertian)型的条件下算出。
[表4]
从图22至图24可知,器件3A至器件3C具有与始终在真空下制造的比较器件3同样的发光效率特性。另一方面,在没有设置有机掩模层的器件3D中确认到特性的劣化。另外,在图25中,器件3A至器件3D示出与始终在真空下制造的比较器件3同样的发射光谱。
从上述可知,通过在进行MML工艺时形成有机掩模层,可以减少暴露于大气所导致的污染、蚀刻溶液等所导致的加工影响,与始终在真空下制造的器件得到同样的特性。
<各器件的光学显微镜观察>
利用光学显微镜观察上述器件3A至器件3D。图26A、图26B、图26C及图26D分别示出器件3A的结果、器件3B的结果、器件3C的结果及器件3D的结果。
根据图26A至图26D,在器件3A至器件3C中没有观察到不良。另一方面,在没有设置有机掩模层的器件3D中,在试片中产生发光不良。
<可靠性测试结果>
再者,使用通过上述工艺制造的可靠性测试用样品(电极面积为4mm2(2mm×2mm))对器件3A至器件3D进行可靠性测试。图27示出以恒电流密度驱动时(50[mA/cm2])的归一化亮度的随时变化。在图27中,纵轴表示归一化亮度(%),横轴表示时间(h)。表示测量亮度下降至初始亮度的95%的经过时间的LT95(h)的值在器件3A、器件3B、器件3C及器件3D中分别是78小时、101小时、100小时及67小时。
由此可知,与没有设置有机掩模层的器件3D相比,设置有机掩模层的器件3A至器件3C的可靠性得到提高。此外,确认到在本实施例中使用的有机掩模层无论膜厚度如何都呈现特性。也就是说,可知即使在设置较厚的有机掩模层的情况下也可以容易地将其去除。另一方面,可知即使设置较薄的有机掩模层也具有充分抑制劣化的效果。
(参考合成例)
以下示出在本说明书的实施方式及实施例中使用的有机化合物的合成方法。
<<参考合成例1>>
本参考合成例具体说明由下述结构式(114)所示的2,9-双(1,3,4,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-基)-1,10-菲罗啉(简称:2,9hpp2Phen)的合成方法。以下示出2,9hpp2Phen的结构。
[化学式28]
<2,9hpp2Phen的合成>
将2,9-二溴-1,10-菲罗啉6.3g(19mmol)、1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶5.7g(41mmol)、叔丁醇钾12.6g(112mmol)及甲苯93mL放入200mL的三口烧瓶中,通过在减压下搅拌烧瓶内来进行脱气。在以60℃搅拌该混合物后,添加醋酸钯(II)(简称:Pd(OAc)2)0.43g(1.9mmol)及(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基(简称:rac-BINAP)2.3g(3.7mmol),以90℃搅拌4小时。
在经过预定的时间之后,对所得到的混合物添加四氢呋喃50mL,进行抽滤。浓缩所得到的滤液而得到褐色油状物。对所得到的油状物添加甲醇,进行抽滤来去除不溶物。在浓缩所得到的滤液后添加乙酸乙酯并进行抽滤,得到褐色固体3.8g。对所得到的固体2.1g添加甲苯400mL并进行加热。对加热的溶液进行热过滤,去除不溶物。浓缩所得到的滤液,得到固体。对所得到的固体添加乙酸乙酯并进行抽滤,以9%的收率得到黄色固体0.75g。
利用梯度升华方法对所得到的固体0.73g进行升华纯化。在压力为4.6Pa且氩流量为10mL/min的条件下以235℃进行15.5小时的加热。在升华纯化后,以27%的回收率得到黄色固体0.16g。以下示出合成方案(s1-1)。
[化学式29]
注意,利用核磁共振法(NMR)对通过上述合成方案(s1-1)得到的2,9hpp2Phen的黄色固体的质子(1H)进行测量。以下示出得到的值。
1H NMR.δ(CDCl3,500MHz):1.90-1.95(m,4H),2.10-2.15(m,4H),3.24-3.30(m,8H),3.46(t,J=5.73Hz,4H),4.34(t,J=5.73Hz,4H),7.49(s,2H),7.91(d,J=9.16Hz,2H),8.02(d,J=8.59Hz,2H).
<<参考合成例2>>
本参考合成例具体说明由下述结构式(115)所示的4,7-双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-基)-1,10-菲罗啉(简称:4,7hpp2Phen)的合成方法。以下示出4,7hpp2Phen的结构。
[化学式30]
<4,7hpp2Phen的合成>
将4,7-二溴-1,10-菲罗啉5.5g(16mmol)、1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶5.0g(36mmol)、叔丁醇钾11g(98mmol)及甲苯81mL放入200mL的三口烧瓶中,通过在减压下搅拌烧瓶内来进行脱气。在以60℃搅拌该混合物后,添加醋酸钯(II)(简称:Pd(OAc)2)0.37g(1.7mmol)及(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基(简称:rac-BINAP)2.0g(3.2mmol),以90℃搅拌5小时。
在经过预定的时间之后,对所得到的混合物添加四氢呋喃50mL,进行抽滤。浓缩所得到的滤液而得到褐色油状物。对所得到的油状物添加乙酸乙酯,进行抽滤而得到固体。对固体添加甲醇,进行抽滤来去除不溶物。在浓缩所得到的滤液后添加乙酸乙酯并进行抽滤,得到褐色固体。对所得到的固体1.5g添加甲苯600mL并进行加热。对加热的溶液进行热过滤,去除不溶物。浓缩所得到的滤液,得到固体。对所得到的固体添加乙酸乙酯并进行抽滤,以12%的收率得到黄色固体0.92g。
利用梯度升华方法对所得到的固体0.88g进行升华纯化。在压力为1.9×10-3Pa的条件下以260℃对黄色固体进行23小时的加热。在升华纯化后,以5%的回收率得到黄色固体39mg。以下示出合成方案(s2-1)。
[化学式31]
注意,利用核磁共振法(NMR)对通过上述合成方案(s2-1)得到的4,7hpp2Phen的黄色固体的质子(1H)进行测量。以下示出得到的值。
1H NMR.δ(CDCl3,500MHz):1.86-1.91(m,4H),2.21(s,4H),3.21(t,J=5.73Hz,4H),3.28(t,J=5.73Hz,4H),3.36(t,J=6.30Hz,4H),3.66(s,4H),7.37(d,J=5.15Hz,2H),7.81(s,2H),9.06(d,J=5.15,2H).
<<参考合成例3>>
本参考合成例具体说明由下述结构式(116)所示的2-(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-基)-9-苯基-1,10-菲罗啉(简称:9Ph-2hppPhen)的合成方法。以下示出9Ph-2hppPhen的结构。
[化学式32]
<9Ph-2hppPhen的合成>
将2-氯-9-苯基-1,10-菲罗啉6.1g(21mmol)、1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶6.7g(48mmol)及甲苯100mL放入200mL的三口烧瓶中,在氮气氛下以100℃搅拌11小时。在经过预定的时间之后,浓缩反应溶液,对固体添加甲醇并进行抽滤来去除不溶物。在浓缩所得到的滤液后,添加甲苯并进行加热。对加热的溶液进行热过滤,去除不溶物。浓缩所得到的滤液,得到固体。对所得到的固体添加乙酸乙酯并进行抽滤,以64%的收率得到黄白色固体5.3g。利用梯度升华方法对所得到的固体5.0g进行升华纯化。在压力为3.0Pa且氩流量为12mL/min的条件下以220℃进行18小时的加热。在升华纯化后,以51%的回收率得到黄白色固体2.54g。以下示出合成方案(s3-1)。
[化学式33]
注意,利用核磁共振法(NMR)对通过上述合成方案(s3-1)得到的9Ph-2hppPhen的黄白色固体的质子(1H)进行测量。以下示出得到的值。
1H NMR.δ(CDCl3,500MHz):1.92-1.96(m,2H),2.16-2.21(m,2H),3.28-3.32(m,4H),3.49(t,J=5.73Hz,2H),4.34(t,J=5.73Hz,2H),7.46(t,J=7.45Hz,1H),7.55(d,J=7.45Hz,2H),7.61(d,J=8.59Hz,1H),7.68(d,J=8.59Hz,1H),7.97(d,J=9.16Hz,1H),8.06(d,J=8.02Hz,1H),8.17(d,J=9.16Hz,1H),8.25(d,J=8.02Hz,1H),8.39(d,J=6.87Hz,2H).
<<参考合成例4>>
本参考合成例说明由下述结构式(112)所示的8,8’-吡啶-2,6-二基-双(5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]嘧啶)(简称:2,6tip2Py)的合成方法。以下示出2,6tip2Py的结构。
[化学式34]
<2,6tip2Py的合成>
对放有2,6-二溴吡啶1.3g(5.5mmol)、叔丁醇钾(简称:KOtBu)1.7g(16mmol)、(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基(简称:rac-BINAP)0.21g(0.33mmol)及醋酸钯(II)(简称:Pd(OAc)2)50mg(0.22mol)的200mL的三口烧瓶添加5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]嘧啶1.5g(12mmol),对烧瓶内进行氮气置换。对该混合物添加脱水甲苯19mL并对烧瓶内进行减压脱气,然后进行氮气置换。在90℃的加热条件下搅拌该混合物8小时,然后使其冷却到室温。在反应结束后,对该反应混合物进行抽滤而得到滤渣。对所得到的固体添加乙酸乙酯,以70℃加热搅拌2小时。然后进行抽滤而去除不溶物,对滤液进行减压浓缩。使用乙酸乙酯及己烷的混合溶剂对所得到的固体进行重结晶,由此得到灰色固体(1.1g,收率64%)。以下示出2,6tip2Py的合成方案(s4-1)。
[化学式35]
利用梯度升华方法在氩流量为5mL/min、压力为2.9Pa、加热温度为190℃的条件下对所得到的灰色固体1.1g进行24小时的加热来进行升华纯化。其结果是,得到目的物的白色固体(0.64g,回收率56%)。
利用核磁共振法(NMR)对所得到的2,6tip2Py的白色固体的质子(1H)进行测量。以下示出得到的值。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=8.02(d,J=8.1Hz,2H),7.61(t,J=8.1Hz,1H),6.84(d,J=1.5Hz,2H),6.65(d,J=1.5Hz,2H),4.22-4.18(m,4H),4.01(t,J=6.0Hz,4H),2.26-2.16(m,4H).
<<参考合成例5>>
本参考合成例说明由下述结构式(113)所示的8,8’-(9,9’-螺二[9H-芴]-2,7-二基)双(5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]嘧啶)(简称:2,7tip2SF)的合成方法。以下示出2,7tip2SF的结构。
[化学式36]
<2,7tip2SF的合成>
对放有2,7-二溴ー9,9’-螺二-9H-芴2.6g(5.5mmol)、叔丁醇钾(简称:KOtBu)1.7g(16mmol)、(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基(简称:rac-BINAP)0.20g(0.33mmol)及醋酸钯(II)(简称:Pd(OAc)2)52mg(0.22mol)的200mL的三口烧瓶添加5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]嘧啶1.5g(12mmol),对烧瓶内进行氮气置换。对该混合物添加脱水甲苯19mL并对烧瓶内进行减压脱气,然后进行氮气置换。在90℃的加热条件下搅拌该混合物8小时,然后使其冷却到室温。在反应结束后,对该反应混合物进行抽滤而得到固体。用甲醇及氯仿洗涤所得到的固体来去除不溶物。对所得到的滤液进行减压浓缩。使用乙酸乙酯及甲醇对所得到的固体进行重结晶,由此得到灰色固体(1.2g,收率39%)。以下示出2,7tip2SF的合成方案(s5-1)。
[化学式37]
利用梯度升华方法在氩流量为5mL/min、压力为3.1Pa、加热温度为285℃的条件下对所得到的灰色固体1.2g进行17小时的加热来进行升华纯化。其结果是,得到目的物的淡黄色固体(0.33g,回收率28%)。
利用核磁共振法(NMR)对所得到的淡黄色固体的质子(1H)进行测量。以下示出得到的值。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.84-7.81(m,4H),7.73(d,J=7.9Hz,2H),7.34(td,J=7.5,1.1Hz,2H),7.10(td,J=7.5,1.1Hz,2H),6.79(d,J=7.9Hz,2H),6.66(d,J=2.0Hz,2H),6.50(d,J=1.5Hz,2H),6.39(d,J=2.0Hz,2H),3.87(t,J=6.0Hz,4H),3.48(t,J=5.7Hz,4H),2.13-2.05(m,4H).
<<参考合成例6>>
本参考合成例说明可用于本发明的一个方式的有机化合物的合成方法。具体而言,说明由下述结构式(110)所示的1,1’-(2’,7’-二-叔丁基-9,9’-螺二[9H-芴]-2,7-二基)双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:2’,7’tBu-2,7hpp2SF)的合成方法。注意,以下示出2’,7’tBu-2,7hpp2SF的结构。
[化学式38]
<步骤1:2’,7’tBu-2,7hpp2SF的合成>
将5.0g(8.5mmol)的2,7-二溴-2’,7’-二-叔丁基-9,9’-螺二-9H-芴、2.8g(20mmol)的1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶及2.5g(22mmol)的叔丁醇钾放入500mL的三口烧瓶中,对烧瓶内进行氮气置换。对该混合物添加200mL的甲苯并对该混合物进行减压脱气,然后对混合物添加0.50g(0.80mmol)的(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基(简称:rac-BINAP)及50mg(0.22mmol)的醋酸钯(II),在氮气流下以110℃搅拌该混合物7小时。
在搅拌后对所得到的混合物添加500mL的甲苯并进行加热,通过抽滤得到滤液。浓缩所得到的滤液而得到黄白色固体。对该固体添加乙酸乙酯,照射超声波并进行抽滤,由此以66%的收率得到滤渣的目的物的白色固体4.0g。下述(s6-1)示出步骤1的合成方案。
[化学式39]
利用梯度升华方法对所得到的白色固体3.8g进行升华纯化。在压力为3.9Pa的条件下对白色固体以285℃加热15小时来进行升华纯化。在升华纯化后,以74%的回收率得到目的物的白色固体2.8g。
利用核磁共振法(NMR)对所得到的2’,7’tBu-2,7hpp2SF的白色固体的质子(1H)进行测量。以下示出得到的值。
1H NMR(CD2Cl2,300MHz):σ=7.74(s,2H),7.72(s,2H),7.43(dd,J=1.8Hz,7.8Hz,2H),7.34(m,2H),6.75(d,J=1.5Hz、2H),6.40(d,J=1.5Hz、2H),3.31(m,4H),3.14(m,12H),1.96(m,4H),1.79(m,4H),1.17(s,18H).
<<参考合成例7>>
参考合成例说明实施方式1中由结构式(118)所示的8-(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]嘧啶(简称:tipSF)的合成方法。以下示出tipSF的结构。
[化学式40]
<tipSF的合成>
将2-溴-9,9’-螺二[9H-芴]18g(46mmol)、叔丁醇钾(简称:KOtBu)13g(0.12mol)、(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基(简称:rac-BINAP)1.7g(2.7mmol)及5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]嘧啶7.0g(57mmol)放入300mL的三口烧瓶中,对烧瓶内进行氮气置换。对该混合物添加脱水甲苯150mL,在减压下进行搅拌来进行脱气。对该混合物添加醋酸钯(II)(简称:Pd(OAc)2)0.41g(1.8mmol),在氮气流下以90℃搅拌8小时。在搅拌后使其冷却到室温。通过抽滤去除该混合物的不溶物,利用甲苯对所得到滤液进行萃取。然后浓缩萃取的溶液而得到残渣物。对所得到的残渣物添加少量甲苯并照射超声波,通过抽滤来收集固体,得到目的物的淡黄色固体(11g,收率55%)。以下示出tipSF的合成方案(s7-1)。
[化学式41]
利用梯度升华方法对所得到的淡黄色固体11g进行升华纯化。在氩流量为10mL/min、压力为6.0Pa且加热温度为225℃的条件下加热48小时来进行升华纯化。其结果是,得到目的物的白色固体(6.7g,回收率61%)。
以下示出升华纯化后的tipSF的1H NMR的测量结果。根据该结果确认到得到tipSF。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.92(dd,J=8.4,J=2.4Hz,1H),7.84-7.76(m,4H),7.38-7.29(m,3H),7.10(td,J=7.5,J=0.9Hz,2H),7.02(td,J=7.5,J=0.6Hz,1H),6.76(d,J=7.2Hz,2H),6.67-6.64(m,2H),6.51(sd,J=1.5Hz,1H),6.45(sd,J=1.8Hz,1H),3.87(t,J=6.15Hz,2H),3.50(t,J=5.7Hz,2H),2.14-2.06(m,2H)。

Claims (16)

1.一种有机EL器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一电极上形成有机化合物膜;
在所述有机化合物膜上形成包含有机化合物的有机掩模膜;
在所述有机掩模膜上形成无机掩模层;
通过利用所述无机掩模层加工所述有机掩模膜及所述有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层;以及
使用水或以水为溶剂的液体来去除所述无机掩模层及所述有机掩模层的至少一部分,
其中,所述有机化合物由通式(G1)表示:
X为由通式(X1-1)所示的基,
Y为由通式(Y1-1)所示的基,
R1及R2分别独立地表示氢,
h表示1至6的整数,且
Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基:
R3至R6分别独立地表示氢,
m表示0至4的整数,
n表示1至5的整数,且
在m或n为2以上的情况下,多个R3既可以彼此相同也可以彼此不同,R4、R5及R6也是同样的。
2.根据权利要求1所述的有机EL器件的制造方法,
其中所述有机化合物由通式(G1-1)至(G1-9)中的任一个表示:
R11至R120分别独立地表示氢,
h表示1至6的整数,
并且Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的有机EL器件的制造方法,其中利用ALD法沉积所述无机掩模层。
4.根据权利要求1所述的有机EL器件的制造方法,其中利用真空蒸镀法沉积所述有机掩模层。
5.根据权利要求1所述的有机EL器件的制造方法,
其中所述有机化合物层具有叠层结构,
并且所述有机化合物层从所述第一电极一侧依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层。
6.一种有机EL器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一电极上形成有机化合物膜;
在所述有机化合物膜上形成包含有机化合物的有机掩模膜;
在所述有机掩模膜上形成无机掩模层;
通过利用所述无机掩模层加工所述有机掩模膜及所述有机化合物膜的形状来形成有机掩模层及有机化合物层;以及
使用水或以水为溶剂的液体来去除所述无机掩模层及所述有机掩模层的至少一部分,
其中,所述有机化合物由通式(G2)表示:
Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,
R7及R8分别独立地表示氢、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,
n表示1至6的整数,且
L为由通式(L1-1)所示的基:
R9及R10分别独立地表示氢或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,
k表示1至5的整数,且
在k为2以上的情况下,多个R9既可以彼此相同也可以彼此不同,R10也是同样的。
7.根据权利要求6所述的有机EL器件的制造方法,
其中所述有机化合物由通式(G2-1)至(G2-3)中的任一个表示:
Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,
R71至R94分别独立地表示氢或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,
并且n表示1至6的整数。
8.根据权利要求6所述的有机EL器件的制造方法,其中利用ALD法沉积所述无机掩模层。
9.根据权利要求6所述的有机EL器件的制造方法,其中利用真空蒸镀法沉积所述有机掩模层。
10.根据权利要求6所述的有机EL器件的制造方法,
其中所述有机化合物层具有叠层结构,
并且所述有机化合物层从所述第一电极一侧依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层。
11.一种有机EL器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一电极上形成有机化合物膜;
在所述有机化合物膜上形成包含有机化合物的有机掩模膜;
在所述有机掩模膜上形成无机掩模膜;
在所述无机掩模膜上形成硬掩模膜;
通过利用光刻法加工所述硬掩模膜的形状来形成硬掩模层及无机掩模层;
通过使用所述硬掩模层及所述无机掩模层加工所述有机掩模膜及所述有机化合物膜的形状来形成有机化合物层;
去除所述硬掩模层以及所述无机掩模层的至少一部分;
通过使用水或以水为溶剂的液体去除所述有机掩模层及所述无机掩模层的至少一部分来使所述有机化合物层露出;以及
在所述有机化合物层上形成第二电极,
其中,所述有机化合物由通式(G1)表示:
X为由通式(X1-1)所示的基,
Y为由通式(Y1-1)所示的基,
R1及R2分别独立地表示氢,
h表示1至6的整数,且
Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为1至75的杂芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为6至75的芳基:
R3至R6分别独立地表示氢,
m表示0至4的整数,
n表示1至5的整数,且
在m或n为2以上的情况下,多个R3既可以彼此相同也可以彼此不同,R4、R5及R6也是同样的。
12.根据权利要求11所述的有机EL器件的制造方法,
其中所述有机化合物由通式(G2)表示:
Ar表示取代或未取代的形成环的碳原子数为6至30的芳基或者取代或未取代的形成环的碳原子数为2至30的杂芳基,
R7及R8分别独立地表示氢、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基或者取代或未取代的碳原子数为2至13的杂芳基,
n表示1至6的整数,且
L为由通式(L1-1)所示的基:
R9及R10分别独立地表示氢或者取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基,
k表示1至5的整数,且
在k为2以上的情况下,多个R9既可以彼此相同也可以彼此不同,R10也是同样的。
13.根据权利要求11所述的有机EL器件的制造方法,其中利用溅射法沉积所述硬掩模层。
14.根据权利要求11所述的有机EL器件的制造方法,其中利用ALD法沉积所述无机掩模层。
15.根据权利要求11所述的有机EL器件的制造方法,其中利用真空蒸镀法沉积所述有机掩模层。
16.根据权利要求11所述的有机EL器件的制造方法,
其中所述有机化合物层具有叠层结构,
并且所述有机化合物层从所述第一电极一侧依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层。
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