CN117320469A - 发光器件 - Google Patents
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Abstract
提供一种寿命长的绿色磷光发光器件。发光器件包括第一电极、第二电极以及发光层,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,所述第一有机化合物包含杂芳环骨架及芳烃基,所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,所述第一有机化合物的最低三重激发能级只来源于所述芳烃基,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
Description
技术领域
本发明的一个方式涉及一种发光器件。
注意,本发明的一个方式不局限于上述技术领域。作为本发明的一个方式的技术领域的一个例子,可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、电子设备、照明装置、输入装置(例如,触摸传感器)、输入输出装置(例如,触摸面板)以及上述装置的驱动方法或制造方法。
背景技术
近年来,显示装置被期待应用于各种用途。例如,作为大型显示装置的用途,可以举出家用电视装置(也称为电视或电视接收器)、数字标牌(Digital Signage)及公共信息显示器(PID:Public Information Display)等。此外,作为便携式信息终端,对具备触摸面板的智能手机及平板终端等已在进行研发。
同时,也有显示装置的高清晰化的需求。作为需要高清晰显示装置的设备,例如可以举出面向虚拟现实(VR:Virtual Reality)、增强现实(AR:Augmented Reality)、替代现实(SR:Substitutional Reality)以及混合现实(MR:Mixed Reality)的设备,用于这些的高清晰的显示装置的开发很活跃。
作为适当地用于这种高清晰的显示装置的显示器件,使用有机化合物的发光器件的研究日益火热。利用有机化合物的电致发光(Electroluminescence,以下称为EL)现象的发光器件(也称为“EL器件”、“EL元件”)具有容易实现薄型轻量化;能够高速地响应输入信号;以及能够使用直流恒压电源等而驱动的特征等,并已将其应用于显示装置。
如上所述,虽然使用发光器件的显示器或照明装置适用于各种各样的电子设备,但是为了追求具有更良好的特性的发光器件的研究开发日益活跃。
尤其是,发光器件的寿命是影响到上述电子设备的使用期间、显示品质、功耗的重要特性。专利文献1公开了通过将激基复合物用作能量供体而能够提高磷光发光器件的发光效率、寿命、驱动电压的结构。
[专利文献1]日本专利申请公开第2012-186461号公报
[非专利文献1]Nicholas J.Turro、V.Ramamurthy、J.C.Scaiano著作,“MODERNMOLECULAR PHOTOCHEMISTRY OF ORGANIC MOLECULES”,UNIVERSITY SCIENCE BOOKS,2010年2月10日,pp.204-208
[非专利文献2]Daisaku TANAKA等,“Ultra High Efficiency Green OrganicLight-Emitting Devices”,Japanese Journal of Applied Physics,Vol.46,No.1,2007,pp.L10-L12
发明内容
本发明的一个方式的目的是提供一种可靠性高的发光器件。本发明的一个方式的目的是提供一种高效地发光且可靠性高的发光器件。本发明的一个方式的目的是提供一种可靠性高的绿色磷光发光器件。本发明的一个方式的目的是提供一种高效地发光且可靠性高的绿色磷光发光器件。
本发明的一个方式的目的是提供一种可靠性高的显示装置。本发明的一个方式的目的是提供一种功耗低且可靠性高的显示装置。
另外,本发明的一个方式的目的分别是提供一种新颖有机化合物、新颖发光器件、新颖显示装置、新颖显示模块、新颖电子设备。
注意,这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
本发明的一个方式是一种发光器件,包括:第一电极;第二电极;以及发光层,其中,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,所述第一有机化合物具有杂芳环骨架及芳烃基,所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,所述第一有机化合物的最低三重激发态局部分布于所述芳烃基,并且,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
本发明的另一个方式是一种发光器件,包括:第一电极;第二电极;以及发光层,其中,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,所述第一有机化合物具有杂芳环骨架及取代基,所述取代基具有1,1′:4′,1″-三联苯基骨架,所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,并且,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述取代基具有二苯并呋喃骨架和二苯并噻吩骨架中的一方或双方。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述取代基的间位与所述杂芳环骨架键合。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述取代基通过1,3-亚苯基与所述杂芳环骨架键合。
本发明的另一个方式是一种发光器件,包括:第一电极;第二电极;以及发光层,其中,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,所述第一有机化合物具有杂芳环骨架及1,1′:4′,1″-三联苯基,所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,并且,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述1,1′:4′,1″-三联苯基的间位与所述杂芳环骨架键合。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述1,1′:4′,1″-三联苯基通过1,3-亚苯基与所述杂芳环骨架键合。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述杂芳环骨架具有稠环。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述杂芳环骨架具有二嗪骨架。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述杂芳环骨架具有稠环及二嗪骨架。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述杂芳环骨架具有苯并呋喃并嘧啶骨架或三嗪骨架。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述第二有机化合物具有萘基。
本发明的另一个方式是一种具有上述结构的发光器件,其中所述第一有机化合物的最低三重激发能级只来源于所述取代基。
本发明的另一个方式是一种显示模块,包括上述发光器件以及连接器和集成电路中的至少一方
本发明的另一个方式是一种电子设备,包括上述发光器件以及外壳、电池、照相机、扬声器和麦克风中的至少一个。
本发明的一个方式可以提供一种可靠性高的发光器件。本发明的一个方式可以提供一种高效地发光且可靠性高的发光器件。本发明的一个方式可以提供一种可靠性高的绿色磷光发光器件。本发明的一个方式可以提供一种高效地发光且可靠性高的绿色磷光发光器件。
本发明的一个方式可以提供一种可靠性高的显示装置。本发明的一个方式可以提供一种功耗低且可靠性高的显示装置。
另外,本发明的一个方式可以提供一种新颖有机化合物、新颖发光器件、新颖显示装置、新颖显示模块、新颖电子设备。
注意,这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述效果以外的效果。
附图说明
图1A至图1C是本发明的一个方式的发光器件的示意图;
图2A及图2B是示出本发明的一个方式的显示装置的图;
图3A及图3B是示出本发明的一个方式的显示装置的图;
图4A至图4E是示出显示装置的制造方法的一个例子的截面图;
图5A至图5D是示出显示装置的制造方法的一个例子的截面图;
图6A至图6D是示出显示装置的制造方法的一个例子的截面图;
图7A至图7C是示出显示装置的制造方法的一个例子的截面图;
图8A至图8C是示出显示装置的制造方法的一个例子的截面图;
图9A至图9C是示出显示装置的制造方法的一个例子的截面图;
图10A及图10B是示出显示模块的结构例子的立体图;
图11A及图11B是示出显示装置的结构例子的截面图;
图12是示出显示模块的结构例子的立体图;
图13是示出显示装置的结构例子的截面图;
图14是示出显示装置的结构例子的截面图;
图15是示出显示装置的结构例子的截面图;
图16A至图16D是示出电子设备的一个例子的图;
图17A至图17F是示出电子设备的一个例子的图;
图18A至图18G是示出电子设备的一个例子的图;
图19是示出发光器件1及比较发光器件1的亮度-电流密度特性的图;
图20是示出发光器件1及比较发光器件1的电流效率-亮度特性的图;
图21是示出发光器件1及比较发光器件1的亮度-电压特性的图;
图22是示出发光器件1及比较发光器件1的电流密度-电压特性的图;
图23是示出发光器件1及比较发光器件1的发射光谱的图;
图24是示出发光器件1及比较发光器件1的归一化亮度-时间变化特性的图;
图25A至图25C是示出通过计算对8mpTP-4mDBtPBfpm进行分析的结果的图;
图26A至图26C是示出通过计算对以结构式(216)表示的有机化合物进行分析的结果的图;
图27A至图27C是示出通过计算对8BP-4mDBtPBfpm进行分析的结果的图;
图28是示出发光器件2及比较发光器件2的亮度-电流密度特性的图;
图29是示出发光器件2及比较发光器件2的电流效率-亮度特性的图;
图30是示出发光器件2及比较发光器件2的亮度-电压特性的图;
图31是示出发光器件2及比较发光器件2的电流密度-电压特性的图;
图32是示出发光器件2及比较发光器件2的发射光谱的图;
图33是示出发光器件2及比较发光器件2的归一化亮度-时间变化特性的图;
图34是示出发光器件3及发光器件4的亮度-电流密度特性的图;
图35是示出发光器件3及发光器件4的电流效率-亮度特性的图;
图36是示出发光器件3及发光器件4的亮度-电压特性的图;
图37是示出发光器件3及发光器件4的电流密度-电压特性的图;
图38是示出发光器件3及发光器件4的发射光谱的图;
图39是示出发光器件3及发光器件4的归一化亮度-时间变化特性的图;
图40是示出低温下的8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的发射光谱的测量结果的图;
图41是示出低温下的8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的发光寿命的测量结果的图;
图42是示出发光器件5至发光器件7的电流效率-亮度特性的图;
图43是示出发光器件5至发光器件7的亮度-电压特性的图;
图44是示出发光器件5至发光器件7的电流效率-电流密度特性的图;
图45是示出发光器件5至发光器件7的电流密度-电压特性的图;
图46是示出发光器件5至发光器件7的亮度-电流密度特性的图;
图47是示出发光器件5至发光器件7的电致发射光谱的图;
图48是示出发光器件5至发光器件7的归一化亮度-时间变化特性的图。
具体实施方式
参照附图对实施方式进行详细说明。注意,本发明不局限于以下说明,而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此,本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
注意,在本说明书等中,有时将使用金属掩模或FMM(Fine Metal Mask,高精细金属掩模)制造的器件称为MM(Metal Mask)结构的器件。此外,在本说明书等中,有时将不使用金属掩模或FMM制造的器件称为具有MML(Metal Mask Less)结构的器件。
实施方式1
磷光发光器件由于基本上从位于比最低单重激发能级(S1能级)低的能级的最低三重激发能级(T1能级)得到发光,所以需要使用与发射相同颜色的光的荧光发光器件相比最高占据分子轨道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)能级与最低未占有分子轨道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能级的能隙(HOMO-LUMO能隙)大的材料。
此外,在具有将激基复合物用作能量供体并使磷光发光物质激发的结构(ExTET:Exciplex-Triplet Energy Transfer)时,该激基复合物的S1能级优选为磷光发光物质的T1能级以上(注意,激基复合物中的S1能级与T1能级接近)。此外,形成激基复合物的多个化合物的每一个的T1能级优选为磷光发光物质的T1能级以上。
具有ExTET结构的发光器件中向磷光发光物质供应能量的激基复合物优选由具有电子传输性的有机化合物及具有空穴传输性的有机化合物形成。此时,激基复合物的HOMO-LUMO能隙相当于具有电子传输性的有机化合物的LUMO能级与具有空穴传输性的有机化合物的HOMO能级间的能隙。
此时,在形成激基复合物的具有电子传输性的有机化合物及具有空穴传输性的有机化合物中,具有电子传输性的有机化合物的HOMO能级比具有空穴传输性的有机化合物的HOMO能级低且具有空穴传输性的有机化合物的LUMO能级比具有电子传输性的有机化合物的LUMO能级高。因此,形成激基复合物的具有电子传输性的有机化合物及具有空穴传输性的有机化合物的每一个所具有的HOMO-LUMO能隙必然比激基复合物的HOMO-LUMO能隙大。
这里,在发光器件中的激基复合物的生成中被认为通过具有电子传输性的有机化合物的阴离子与具有空穴传输性的有机化合物的阳离子相邻而直接形成激基复合物的过程(电致激基复合物过程)占优势。此外,即使具有电子传输性的有机化合物和具有空穴传输性的有机化合物中的一个成为激基状态,也迅速与另一个有机化合物相互作用形成激基复合物,被认为发光层中的激子的大部分作为激基复合物存在,而形成激基复合物的有机化合物本身的S1能级及T1能级没有受到注目。
但是本发明人等发现在使用具有特定结构的具有电子传输性的有机化合物及具有空穴传输性的有机化合物形成发光层时各有机化合物的三重激发能影响到磷光发光器件的可靠性。这可认为在器件中很有可能发生从激基复合物的T1能级生成具有电子传输性的有机化合物及具有空穴传输性的有机化合物的T1能级的过程。
关于有机化合物的S1能级或T1能级,在荧光光谱或磷光光谱中明确地观察到基态与激发态的振动能级间的ν=0→ν=0迁移(0→0带)时,优选使用该0→0带算出(例如参照非专利文献1)。此外,在0→0带不明确时,在荧光光谱中的峰的短波长一侧的倾斜度最大的值处划切线,该切线与横轴(波长)或基线的交点的波长能量为S1能级,在磷光光谱中的峰的短波长一侧的倾斜度最大的值处划切线,该切线与横轴(波长)或基线的交点的能量为T1能级即可(例如参照非专利文献2)。在本说明书中,用后者的方法进行各能级的测量。此外,当在能级彼此之间进行比较时,在使用相同的方法算出的能级之间进行比较。
在本发明的一个方式的发光器件中,如图1A所示,至少在第一电极101与第二电极102之间包括发光层113。发光层113包含磷光发光物质、第一有机化合物及第二有机化合物。
第一有机化合物为具有电子传输性的有机化合物。第一有机化合物具有杂芳环骨架及与该杂芳环骨架键合的第一取代基。在本发明的一个方式中,第一有机化合物为最低三重激发态局部分布于上述第一取代基且最低三重激发能级(T1能级)来源于第一取代基的有机化合物。换言之,这意味着构成第一有机化合物的骨架或基中T1能级最低的骨架或基为上述第一取代基。就是说,也可以说第一有机化合物的最低三重激发态T1(即三重激子)分布(或局部存在)于上述第一取代基。
第一有机化合物中的杂芳环骨架优选为具有2个以上的氮原子的缺π电子杂芳环骨架。尤其是,该杂芳环骨架优选具有二嗪骨架或三嗪骨架,其中更优选具有二嗪骨架。
该杂芳环骨架优选具有稠环,在杂芳环与苯环等烃稠合时,该稠环也被看作杂芳环的一部分。就是说,单环的杂芳环(例如三嗪环)及苯环等稠合的稠合杂芳环(例如喹喔啉环、苯并呋喃并嘧啶环)都被看作一个杂芳环。作为该杂芳环骨架尤其优选具有苯并呋喃并嘧啶骨架或苯并噻吩并嘧啶骨架。
第一有机化合物中的杂芳环骨架具体而言优选为以下述结构式(B-1)至(B-32)表示的骨架。
[化学式1]
第一有机化合物中的第一取代基优选为芳烃基或杂芳环基。注意,该第一取代基至少具有1,1′:4′,1″-三联苯基骨架,该1,1′:4′,1″-三联苯基骨架为在末端的苯环的间位或邻位即3位或2位或者1,1′:4′,1″-三联苯基骨架通过1,3-亚苯基或1,2-亚苯基与上述杂芳环骨架键合的基。
注意,上述1,1′:4′,1″-三联苯基骨架也可以在对位键合的三个苯环中相邻的两个苯环中键合的碳的相邻的碳彼此通过氧、硫及碳中的任意个交联。就是说,第一取代基也可以具有二苯并噻吩骨架、二苯并呋喃骨架或芴骨架,上述1,1′:4′,1″-三联苯基骨架优选具有二苯并噻吩骨架、二苯并呋喃骨架或芴骨架。
第一取代基中的1,1′:4′,1″-三联苯基骨架也可以具有取代基。作为该取代基,可以举出碳原子数为1至6的烷基、苯基。
具体而言,第一有机化合物中的第一取代基优选为以下述结构式(S1-1)至(S1-24)表示的骨架。
[化学式2]
此外,在上述杂芳环骨架具有稠环且稠合的环的一部分存在有只由碳构成的环时,第一取代基优选与只由该碳原子构成的环键合。
第一有机化合物除了上述杂芳环骨架及第一取代基以外优选还具有一个或两个具有空穴传输性的第二取代基。
该第二取代基优选为以下述通式(Ht-1)至(Ht-15)表示的基。
[化学式3]
在上述通式(Ht-1)至通式(Ht-15)中,Q表示氧或硫。此外,Ar10表示取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基。
第二取代基优选通过亚苯基与上述杂芳环骨架键合。此时,该亚苯基优选为1,3-亚苯基或1,2-亚苯基,更优选为1,3-亚苯基。
在上述杂芳环骨架具有稠环且在稠合的环的一部分存在只由碳原子构成的环时,第二取代基或键合于第二取代基的亚苯基与包括杂原子的环(尤其包含氮的环,例如二嗪环等)键合。
第一有机化合物所包含的氢的一部分或全部也可以为氘。
如上那样的第一有机化合物具体而言优选为以下述结构式(200)至(225)表示的有机化合物。
[化学式4]
[化学式5]
上述第一有机化合物也可以具有取代基代替氢或氘。该取代基优选为碳原子数为1至6的烷基或苯基。
第二有机化合物为具有空穴传输性的有机化合物。此外,第二有机化合物具有联咔唑骨架,T1能级为2.20eV以上且2.65eV以下,优选为2.50eV以上2.60eV以下。
如上所述,该第二有机化合物为具有联咔唑骨架的有机化合物,尤其优选为具有3,3′-联咔唑骨架的有机化合物,其中更优选为具有9,9′-二芳基-9H,9′H-3,3′-联咔唑骨架的有机化合物。注意,在第二有机化合物中,T1能级为2.20eV以上且2.65eV以下,优选为2.50eV以上且2.60eV以下。9,9′-二苯基-9H,9′H-3,3′-联咔唑(PCCP)的T1能级为2.73eV,保持与PCCP相同的9,9′-二芳基-9H,9′H-3,3′-联咔唑骨架的同时,与PCCP相比降低T1能级,由此本发明的一个方式的发光器件可以为长寿命的发光器件。注意,在考虑到使绿色至黄色的磷光发光材料激发时,T1能级优选为2.20eV以上。
第二有机化合物优选具有芳烃基,其中更优选具有萘基。该萘基优选与两个咔唑骨架中的至少一个的9位的氮键合。此外,第二有机化合物的最低三重激发能级优选来源于该芳烃基。
或者,第二有机化合物优选具有1,1′:4′,1″-三联苯基骨架。作为具有这种结构的第二有机化合物,例如可以举出如下述结构式(304)所示的有机化合物那样在咔唑骨架的7位具有苯基的有机化合物、如下述结构式(303)所示的有机化合物那样在咔唑骨架的6位具有对联苯基的有机化合物等。此外,第二有机化合物的最低三重激发能级优选来源于该1,1′:4′,1″-三联苯基骨架。
第二有机化合物例如可以使用以下述结构式(300)至(305)表示的有机化合物等。
[化学式6]
第一有机化合物及第二有机化合物的组合优选为能够形成可以使上述磷光发光物质激发的激基复合物的组合。通过第一有机化合物及第二有机化合物的激基复合物成为磷光发光物质的能量供体,可以得到能量转移效率的提高、驱动电压降低等的效果。
此时,该激基复合物的S1能级为上述磷光发光物质的T1能级以上(注意,激基复合物的S1能级与T1能级接近)。此外,该激基复合物的S1能级与上述磷光发光物质的T1能级之差优选为0.20eV以下以便降低驱动电压。
作为磷光发光材料可以使用发射470nm至560nm的光的黄色至绿色的磷光发光材料。即使是这种发射磷光的材料就可以使用已知的任何材料,例如优选使用以下有机金属配合物。
此外,可以举出:三(4-甲基-6-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(mppm)3])、三(4-叔丁基-6-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(tBuppm)3])、(乙酰丙酮根)双(6-甲基-4-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(mppm)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双(6-叔丁基-4-苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(tBuppm)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双[6-(2-降冰片基)-4-苯基嘧啶根]铱(III)(简称:[Ir(nbppm)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双[5-甲基-6-(2-甲基苯基)-4-苯基嘧啶根]铱(III)(简称:Ir(mpmppm)2(acac))、(乙酰丙酮根)双(4,6-二苯基嘧啶根)铱(III)(简称:[Ir(dppm)2(acac)])等具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物;(乙酰丙酮根)双(3,5-二甲基-2-苯基吡嗪根)铱(III)(简称:[Ir(mppr-Me)2(acac)])、(乙酰丙酮根)双(5-异丙基-3-甲基-2-苯基吡嗪根)铱(III)(简称:[Ir(mppr-iPr)2(acac)])等具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物;三(2-苯基吡啶根-N,C2')铱(III)(简称:[Ir(ppy)3])、双(2-苯基吡啶根-N,C2')铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(ppy)2(acac)])、双(苯并[h]喹啉)铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(bzq)2(acac)])、三(苯并[h]喹啉)铱(III)(简称:[Ir(bzq)3])、三(2-苯基喹啉-N,C2']铱(III)(简称:[Ir(pq)3])、双(2-苯基喹啉-N,C2')铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(pq)2(acac)])、[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)])[2-d3-甲基-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(ppy)2(mbfpypy-d3)])、[2-(4-d3-甲基-5-苯基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(5mppy-d3)2(mdppy-d3)])、[2-甲基-(2吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(ppy)2(mbfpypy)])、[2-(4-甲基-5-苯基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(简称:[Ir(ppy)2(mdppy)])等具有吡啶骨架的有机金属铱配合物;以及三(乙酰丙酮根)(单菲咯啉)铽(III)(简称:[Tb(acac)3(Phen)])等稀土金属配合物。上述物质主要是呈现黄色至绿色磷光的化合物,并且在470nm至570nm的波长区域中具有发光峰。此外,由于具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物具有特别优异的可靠性或发光效率,所以是特别优选的。此外,具有氢被氘取代的配体的有机金属铱配合物在与上述第一有机化合物及第二有机化合物一起使用时可靠性特别高,所以是优选的。
具有这种结构的本发明的一个方式的发光器件可以为寿命长且可靠性高的磷光发光器件。
接着,详细说明发光器件的结构。
图1A至图1C是本发明的一个方式的发光器件的示意图。在发光器件中,绝缘体105上设置有第一电极101,在第一电极101与第二电极102之间包括EL层103。EL层至少包括发光层113。此外,第一电极在各发光器件中独立,第二电极作为在多个发光器件中共用的层形成。
如图1A所示,EL层103优选除此之外还包括空穴注入层111、空穴传输层112、电子传输层114及电子注入层115等功能层。此外,EL层103也可以包括除上述功能层之外的功能层诸如空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层等。反之,也可以不设置上述层中的任意个层。
此外,如实施方式1所说明,本发光器件的EL层103所包括的发光层113包含磷光发光物质、第一有机化合物及第二有机化合物。关于磷光发光物质、第一有机化合物及第二有机化合物,由于在实施方式1中详细说明,所以省略其说明。参照实施方式1。
注意,在本实施方式中说明第一电极101是包括阳极的电极且第二电极102是包括阴极的电极的情况,反之亦然。另外,第一电极101及第二电极102被形成为单层结构或叠层结构,在具有叠层结构时,接触于EL层103的层被用作阳极或阴极。在电极具有叠层结构时,对除接触于EL层103的层之外的层没有有关功函数的限制,根据电阻值、加工方便性、反射率、透光性及稳定性等所需的特性选择材料,即可。
作为阳极优选使用功函数大(具体为4.0eV以上)的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物等形成。具体地,例如可以举出氧化铟-氧化锡(ITO:Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡(ITSO:Indium Tin Silicon Oxide,铟锡硅氧化物)、氧化铟-氧化锌、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)等。虽然通常通过溅射法形成这些导电金属氧化物膜,但是也可以应用溶胶-凝胶法等来形成。作为形成方法的例子,可以举出使用对氧化铟添加有1wt%至20wt%的氧化锌的靶材通过溅射法沉积氧化铟-氧化锌的方法等。另外,可以使用对氧化铟添加有0.5wt%至5wt%的氧化钨和0.1wt%至1wt%的氧化锌的靶材通过溅射法形成包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)。此外,作为用于阳极的材料例如可以举出金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钛(Ti)、铝(Al)或金属材料的氮化物(例如,氮化钛)等。此外,也可以将层叠它们的层用作阳极。例如,在Ti上依次层叠Al、Ti、ITSO的膜由于反射率良好所以具有高效率并且可以实现数千ppi的高分辨率,因此是优选的。或者,作为用于阳极的材料也可以使用石墨烯。此外,通过将后述能够构成空穴注入层111的复合材料用作接触于阳极的层(典型的是空穴注入层),可以不顾功函数选择电极材料。
空穴注入层111与阳极接触,并具有使空穴容易注入到EL层103的功能。可以使用酞菁类化合物或络合物如酞菁(简称:H2Pc)、铜酞菁(简称:CuPc)等;芳香胺化合物如4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、4,4'-双(N-{4-[N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(简称:DNTPD)等;或者高分子如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/(聚苯乙烯磺酸)(简称:PEDOT/PSS)等来形成空穴注入层111。
此外,空穴注入层111也可以由具有电子受体性的物质形成。作为具有受体性的物质可以使用具有吸电子基团(卤基、氰基等)的有机化合物,可以举出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(简称:F4-TCNQ)、氯醌、2,3,6,7,10,11-六氰-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(简称:HAT-CN)、1,3,4,5,7,8-六氟四氰(hexafluorotetracyano)-萘醌二甲烷(naphthoquinodimethane)(简称:F6-TCNNQ)、2-(7-二氰基亚甲基-1,3,4,5,6,8,9,10-八氟-7H-芘-2-亚基)丙二腈等。尤其是,吸电子基团键合于具有多个杂原子的稠合芳香环的化合物诸如HAT-CN等热稳定,所以是优选的。此外,包括吸电子基团(尤其是如氟基等卤基、氰基)的[3]轴烯衍生物的电子接收性非常高所以特别优选的,具体而言,可以举出:α,α’,α”-1,2,3-环丙烷三亚基(ylidene)三[4-氰-2,3,5,6-四氟苯乙腈]、α,α’,α”-1,2,3-环丙烷三亚基三[2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯乙腈]、α,α’,α”-1,2,3-环丙烷三亚基三[2,3,4,5,6-五氟苯乙腈]等。作为具有受体性的物质,除了上述有机化合物以外还可以使用钼氧化物、钒氧化物、钌氧化物、钨氧化物、锰氧化物等过渡金属氧化物。
另外,空穴注入层111优选使用包含上述具有受体性的材料和具有空穴传输性的有机化合物的复合材料形成。
作为用于复合材料的具有空穴传输性的有机化合物,可以使用各种有机化合物如芳香胺化合物、杂芳香化合物、芳烃、高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合物等)等。作为用于复合材料的具有空穴传输性的有机化合物,优选使用空穴迁移率为1×10-6cm2/Vs以上的有机化合物。用于复合材料的具有空穴传输性的有机化合物优选为包含稠合芳烃环或富π电子杂芳环的化合物。作为稠合芳烃环,优选为蒽环、萘环等。此外,作为富π电子杂芳环,优选为包含吡咯骨架、呋喃骨架和噻吩骨架中的至少一个的稠合芳环,具体优选为咔唑环、二苯并噻吩环或者这些环还与芳香环或杂芳环稠合的环。
这种具有空穴传输性的有机化合物优选具有咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架及蒽骨架中的任意个。尤其是,可以为具有包括二苯并呋喃环或二苯并噻吩环的取代基的芳香胺、包括萘环的芳香单胺、或者9-芴基通过亚芳基键合于胺的氮的芳香单胺。注意,当这些具有空穴传输性的有机化合物是包括N,N-双(4-联苯)氨基的物质时,可以制造寿命长的发光器件,所以是优选的。
作为上述具有空穴传输性的有机化合物,具体而言,可以举出N-(4-联苯)-6,N-二苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BnfABP)、N,N-双(4-联苯)-6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BBABnf)、4,4’-双(6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-基)-4”-苯基三苯基胺(简称:BnfBB1BP)、N,N-双(4-联苯)苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-6-胺(简称:BBABnf(6))、N,N-双(4-联苯)苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-胺(简称:BBABnf(8))、N,N-双(4-联苯)苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃-4-胺(简称:BBABnf(II)(4))、N,N-双[4-(二苯并呋喃-4-基)苯基]-4-氨基-对三联苯基(简称:DBfBB1TP)、N-[4-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-N-苯基-4-联苯胺(简称:ThBA1BP)、4-(2-萘基)-4’,4”-二苯基三苯基胺(简称:BBAβNB)、4-[4-(2-萘基)苯基]-4’,4”-二苯基三苯基胺(简称:BBAβNBi)、4,4’-二苯基-4”-(6;1’-联萘基-2-基)三苯基胺(简称:BBAαNβNB)、4,4’-二苯基-4”-(7;1’-联萘基-2-基)三苯基胺(简称:BBAαNβNB-03)、4,4’-二苯基-4”-(7-苯基)萘基-2-基三苯基胺(简称:BBAPβNB-03)、4,4’-二苯基-4”-(6;2’-联萘基-2-基)三苯基胺(简称:BBA(βN2)B)、4,4’-二苯基-4”-(7;2’-联萘基-2-基)-三苯基胺(简称:BBA(βN2)B-03)、4,4’-二苯基-4”-(4;2’-联萘基-1-基)三苯基胺(简称:BBAβNαNB)、4,4’-二苯基-4”-(5;2’-联萘基-1-基)三苯基胺(简称:BBAβNαNB-02)、4-(4-联苯基)-4’-(2-萘基)-4”-苯基三苯基胺(简称:TPBiAβNB)、4-(3-联苯基)-4’-[4-(2-萘基)苯基]-4”-苯基三苯基胺(简称:mTPBiAβNBi)、4-(4-联苯基)-4’-[4-(2-萘基)苯基]-4”-苯基三苯基胺(简称:TPBiAβNBi)、4-苯基-4’-(1-萘基)三苯基胺(简称:αNBA1BP)、4,4’-双(1-萘基)三苯基胺(简称:αNBB1BP)、4,4’-二苯基-4”-[4’-(咔唑-9-基)联苯-4-基]三苯基胺(简称:YGTBi1BP)、4’-[4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]三(1,1’-联苯-4-基)胺(简称:YGTBi1BP-02)、4-[4’-(咔唑-9-基)联苯-4-基]-4’-(2-萘基)-4”-苯基三苯基胺(简称:YGTBiβNB)、N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-N-[4-(1-萘基)苯基]-9,9'-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBNBSF)、N,N-双(联苯-4-基)-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:BBASF)、N,N-双(联苯基-4-基)-9,9’-螺二[9H-芴]-4-胺(简称:BBASF(4))、N-(联苯-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二[9H-芴]-4-胺(简称:oFBiSF)、N-(联苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并呋喃-4-胺(简称:FrBiF)、N-[4-(1-萘基)苯基]-N-[3-(6-苯基二苯并呋喃-4-基)苯基]-1-萘基胺(简称:mPDBfBNBN)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(简称:mBPAFLP)、4-苯基-4’-[4-(9-苯基芴-9-基)苯基]三苯基胺(简称:BPAFLBi)、4-苯基-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBA1BP)、4,4’-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBANB)、4,4’-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺(简称:PCBNBB)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)、N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二-9H-芴-4-胺、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二-9H-芴-3-胺、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二-9H-芴-2-胺、N,N-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺二-9H-芴-1-胺等。
此外,作为具有空穴传输性的材料,作为其他芳香胺化合物,还可以使用N,N’-二(对甲苯基)-N,N’-二苯基-对苯二胺(简称:DTDPPA)、4,4’-双[N-(4-二苯氨基苯基)-N-苯氨基]联苯(简称:DPAB)、4,4’-双(N-{4-[N’-(3-甲基苯基)-N’-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯氨基苯基)-N-苯氨基]苯(简称:DPA3B)等。
通过形成空穴注入层111,可以提高空穴注入性,从而可以得到驱动电压较低的发光器件。
此外,在具有受体性的物质中具有受体性的有机化合物可以利用蒸镀容易地形成,所以是易于使用的材料。
另外,用于空穴注入层111的材料也可以为第一化合物。
空穴传输层112以包含具有空穴传输性的有机化合物的方式形成。具有空穴传输性的有机化合物优选具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率。
作为上述具有空穴传输性的材料,可以举出:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-4,4'-二氨基联苯(简称:TPD)、N,N'-双(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-N,N'-二苯基-4,4'-二氨基联苯(简称:BSPB)、4-苯基-4'-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3'-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:mBPAFLP)、4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBA1BP)、4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBANB)、4,4'-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBNBB)、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]芴-2-胺(简称:PCBAF)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)等具有芳香胺骨架的化合物;1,3-双(N-咔唑基)苯(简称:mCP)、4,4'-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、3,6-双(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑(简称:CzTP)、9,9’-二苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:PCCP)、9,9’-双(联苯基-4-基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:BisBPCz)、9,9’-双(联苯基-3-基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:BismBPCz)、9-(联苯基-3-基)-9’-(联苯基-4-基)-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:mBPCCBP)、9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)、9-(3-联苯)-9’-(2-萘基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:βNCCmBP)、9-(4-联苯)-9’-(2-萘基)-3,3’-联-9H-咔唑(简称:βNCCBP)、9,9’-二-2-萘基-3,3’-9H,9’H-联咔唑(简称:BisβNCz)、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:4’,1”-三联苯]-3-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-3-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-5’-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-4-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(2-萘基)-9’-(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-苯基-9’-(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑(简称:PCCzTp)、9,9’-双(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(4-联苯)-9’-(三亚苯-2-基)-3,3’-9H,9’H-联咔唑、9-(三亚苯-2-基)-9’-[1,1’:3’,1”-三联苯]-4-基-3,3’-9H,9’H-联咔唑、等具有咔唑骨架的化合物;4,4',4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]二苯并噻吩(简称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩(简称:DBTFLP-IV)等具有噻吩骨架的化合物;以及4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)(简称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃(简称:mmDBFFLBi-II)等具有呋喃骨架的化合物。其中,具有芳香胺骨架的化合物、具有咔唑骨架的化合物具有良好的可靠性和高空穴传输性并有助于降低驱动电压,所以是优选的。注意,作为构成空穴传输层112的材料也可以适当地使用作为用于空穴注入层111的复合材料的具有空穴传输性的材料举出的物质。
本发明的一个方式的发光器件中的发光层113如上那样包含磷光发光物质、第一有机化合物及第二有机化合物。注意,在使用本发明的一个方式的发光器件得到显示装置时,该显示装置也包括具有不同结构的发光层的发光器件。此外,本发明的一个方式的发光器件在EL层103中包括两个以上的发光层,例如具有串联型发光器件的结构时,有时两个发光层中的一方不具有实施方式1的结构。在此情况下,该发光层为具有发光物质的层,优选包含发光物质及主体材料。注意,发光层也可以同时包含其他材料。此外,也可以具有组成不同的两层叠层。
发光物质可以是荧光发光物质、磷光发光物质、呈现热活化延迟荧光(TADF)的物质或其他发光物质。
在发光层113中,作为可以用作荧光发光物质的材料,例如可以举出如下物质。注意,除此之外,还可以使用其他荧光发光物质。
可以举出5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2'-联吡啶(简称:PAP2BPy)、5,6-双[4'-(10-苯基-9-蒽基)联苯基-4-基]-2,2'-联吡啶(简称:PAPP2BPy)、N,N’-二苯基-N,N’-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(简称:1,6FLPAPrn)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(简称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N'-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N'-二苯基二苯乙烯-4,4'-二胺(简称:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(简称:YGAPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺(简称:2YGAPPA)、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAPA)、二萘嵌苯、2,5,8,11-四-叔丁基二萘嵌苯(简称:TBP)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBAPA)、N,N”-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双(N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺)(简称:DPABPA)、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPPA)、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPAPPA)、N,N,N',N',N”,N”,N”',N”'-八苯基二苯并[g,p](chrysene)-2,7,10,15-四胺(简称:DBC1)、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPA)、N-[9,10-双(联苯基-2-基)-2-蒽基]-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCABPhA)、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPAPA)、N-[9,10-双(联苯-2-基)-2-蒽基]-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPABPhA)、9,10-双(联苯-2-基)-N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-苯基蒽-2-胺(简称:2YGABPhA)、N,N,9-三苯基蒽-9-胺(简称:DPhAPhA)、香豆素545T、N,N'-二苯基喹吖酮(简称:DPQd)、红荧烯、5,12-双(联苯-4-基)-6,11-二苯基并四苯(简称:BPT)、2-(2-{2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(简称:DCM1)、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCM2)、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)并四苯-5,11-二胺(简称:p-mPhTD)、7,14-二苯基-N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺(简称:p-mPhAFD)、2-{2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCJTI)、2-{2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCJTB)、2-(2,6-双{2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基}-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(简称:BisDCM)、2-{2,6-双[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:BisDCJTM)、N,N’-二苯基-N,N’-(1,6-芘-二基)双[(6-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃)-8-胺](简称:1,6BnfAPrn-03)、3,10-双[N-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-N-苯基氨基]萘并[2,3-b;6,7-b’]双苯并呋喃(简称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、3,10-双[N-(二苯并呋喃-3-基)-N-苯基氨基]萘并[2,3-b;6,7-b’]双苯并呋喃(简称:3,10FrA2Nbf(IV)-02)等。尤其是,以1,6FLPAPrn、1,6mMemFLPAPrn及1,6BnfAPrn-03等芘二胺化合物为代表的稠合芳族二胺化合物具有高空穴俘获性且高发光效率及高可靠性,所以是优选的。
此外,可以适当地使用5,9-二苯基-5,9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽(简称:DABNA1)、9-[(1,1’-联苯)-3-基]-N,N,5,11-四苯基-5,9-二氢-5,9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽-3-胺(简称:DABNA2)、2,12-二(叔丁基)-5,9-二(4-叔丁基苯基)-N,N-二苯基-5H,9H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼-7-胺(简称:DPhA-tBu4DABNA)、2,12-二(叔丁基)-N,N,5,9-四(4-叔丁基苯基)-5H,9H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼-7-胺(简称:tBuDPhA-tBu4DABNA)、2,12-二(叔丁基)-5,9-二(4-叔丁基苯基)-7-甲基-5H,9H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼(简称:Me-tBu4DABNA)、N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-八苯基-5H,9H,11H,15H-[1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl][1,4]苯并氮杂硼并[4’,3’,2’:4,5][1,4]苯并氮杂硼并[3,2-b]吩氮杂硼-7,13-二胺(简称:ν-DABNA)、2-(4-叔丁基苯基)苯并[5,6]吲哚[3,2,1-jk]苯并[b]咔唑(简称:tBuPBibc)等含氮及硼的稠合杂芳族化合物,尤其是具有二氮杂-硼杂萘并-蒽骨架的化合物具有窄宽度的发射光谱而可以得到色纯度良好的蓝色发光,因此可以适当地使用。
除此之外,还可以适当地使用9,10,11-三[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-2,5,15,18-四(1,1-二甲基乙基)吲哚[3,2,1-de]吲哚[3’,2’,1’:8,1][1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼(简称:BBCz-G)、9,11-双[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-2,5,15,18-四(1,1-二甲基乙基)吲哚[3’,2’,1’-de]吲哚[3’,2’,1’:8,1][1,4]苯并氮杂硼并[2,3,4-kl]吩氮杂硼(简称:BBCz-Y)等。
当在发光层113中作为发光物质使用磷光发光物质时,作为可使用的材料,例如可以举出如下物质。
可以举出:三{2-[5-(2-甲基苯基)-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-基-κN2]苯基-κC}铱(III)(简称:[Ir(mpptz-dmp)3])、三(5-甲基-3,4-二苯基-4H-1,2,4-三唑)铱(III)(简称:[Ir(Mptz)3])等具有4H-三唑骨架的有机金属铱配合物;三[3-甲基-1-(2-甲基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑]铱(III)(简称:[Ir(Mptz1-mp)3])、三(1-甲基-5-苯基-3-丙基-1H-1,2,4-三唑)铱(III)(简称:[Ir(Prptz1-Me)3])等具有1H-三唑骨架的有机金属铱配合物;fac-三[1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑]铱(III)(简称:[Ir(iPrpim)3])、三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶根(phenanthridinato)]铱(III)(简称:[Ir(dmpimpt-Me)3])、三(2-[1-{2,6-双(1-甲基乙基)苯基}-1H-咪唑-2-基-κN3]-4-氰基苯基-κC)(简称:CNImIr)等具有咪唑骨架的有机金属铱配合物;三[(6-叔丁基-3-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪-1-基-κC2)苯基-κC]铱(III)(简称:[Ir(cb)3])等具有亚苯并咪唑基骨架的有机金属配合物;以及双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2']铱(III)四(1-吡唑基)硼酸盐(简称:FIr6)、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2']铱(III)吡啶甲酸酯(简称:FIrpic)、双{2-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]吡啶根-N,C2'}铱(III)吡啶甲酸酯(简称:[Ir(CF3ppy)2(pic)])、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2']铱(III)乙酰丙酮(简称:FIr(acac))等以具有吸电子基团的苯基吡啶衍生物为配体的有机金属铱配合物。上述物质是发射蓝色磷光的化合物,并且是在450nm至520nm的波长区域中具有发光峰的化合物。
作为磷光发光物质可以使用在实施方式1中示出的物质。此外,由于具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物具有特别优异的可靠性或发光效率,所以是特别优选的。
此外,可以举出:(二异丁酰基甲烷根)双[4,6-双(3-甲基苯基)嘧啶基]铱(III)(简称:[Ir(5mdppm)2(dibm)])、双[4,6-双(3-甲基苯基)嘧啶根)(二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:[Ir(5mdppm)2(dpm)])、双[4,6-二(萘-1-基)嘧啶根](二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:[Ir(d1npm)2(dpm)])等具有嘧啶骨架的有机金属铱配合物;(乙酰丙酮根)双(2,3,5-三苯基吡嗪根)铱(III)(简称:[Ir(tppr)2(acac)])、双(2,3,5-三苯基吡嗪根)(二新戊酰基甲烷根)铱(III)(简称:[Ir(tppr)2(dpm)])、(乙酰丙酮根)双[2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉合]铱(III)(简称:[Ir(Fdpq)2(acac)])等具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物;三(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)(简称:[Ir(piq)3])、双(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(简称:[Ir(piq)2(acac)])、(3,7-二乙基-4,6-壬烷二酮根-κO4,κO6)双[2,4-二甲基-6-[7-(1-甲基乙基)-1-异喹啉基-κN]苯基-κC]铱(III)、(3,7-二乙基-4,6-壬烷二酮根-κO4,κO6)双[2,4-二甲基-6-[5-(1-甲基乙基)-2-喹啉基-κN]苯基-κC]铱(III)等具有吡啶骨架的有机金属铱配合物;2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II)(简称:PtOEP)等铂配合物;以及三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮(propanedionato))(单菲咯啉)铕(III)(简称:[Eu(DBM)3(Phen)])、三[1-(2-噻吩甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮](单菲咯啉)铕(III)(简称:[Eu(TTA)3(Phen)])等稀土金属配合物。上述物质是呈现红色磷光的化合物,并且在600nm至700nm的波长区域中具有发光峰。此外,具有吡嗪骨架的有机金属铱配合物可以获得色度良好的红色发光。
此外,除了上述磷光化合物以外,还可以选择已知的磷光化合物而使用。
作为TADF材料可以使用富勒烯及其衍生物、吖啶及其衍生物以及伊红衍生物等。此外,还可以举出包含镁(Mg)、锌(Zn)、镉(Cd)、锡(Sn)、铂(Pt)、铟(In)或钯(Pd)等的含金属卟啉。作为该含金属卟啉,例如,也可以举出以下述结构式表示的原卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Proto IX))、中卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Meso IX))、血卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Hemato IX))、粪卟啉四甲酯-氟化锡配合物(SnF2(Copro III-4Me)、八乙基卟啉-氟化锡配合物(SnF2(OEP))、初卟啉-氟化锡配合物(SnF2(Etio I))、八乙基卟啉-氯化铂配合物(PtCl2OEP)等。
[化学式7]
此外,还可以使用以下述结构式表示的2-(联苯-4-基)-4,6-双(12-苯基吲哚[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪(简称:PIC-TRZ)、9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:PCCzTzn)、9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基)苯基]-4,5-二苯基-1,2,4-三唑(简称:PPZ-3TPT)、3-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)-9H-氧杂蒽-9-酮(简称:ACRXTN)、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(简称:DMAC-DPS)、10-苯基-10H,10’H-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(简称:ACRSA)等具有富π电子杂芳环和缺π电子杂芳环中的一方或双方的杂环化合物。该杂环化合物具有富π电子杂芳环和缺π电子杂芳环,电子传输性和空穴传输性都高,所以是优选的。其中,在具有缺π电子杂芳环的骨架中,吡啶骨架、二嗪骨架(嘧啶骨架、吡嗪骨架、哒嗪骨架)及三嗪骨架稳定且可靠性高,所以是优选的。尤其是,苯并呋喃并嘧啶骨架、苯并噻吩并嘧啶骨架、苯并呋喃并吡嗪骨架、苯并噻吩并吡嗪骨架的受体性高且可靠性高,所以是优选的。此外,在具有富π电子杂芳环的骨架中,吖啶骨架、吩恶嗪骨架、吩噻嗪骨架、呋喃骨架、噻吩骨架及吡咯骨架稳定且可靠性高,所以优选具有上述骨架中的至少一个。此外,作为呋喃骨架优选使用二苯并呋喃骨架,作为噻吩骨架优选使用二苯并噻吩骨架。作为吡咯骨架,特别优选使用吲哚骨架、咔唑骨架、吲哚咔唑骨架、联咔唑骨架、3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑骨架。在富π电子杂芳环和缺π电子杂芳环直接键合的物质中,富π电子杂芳环的电子供给性和缺π电子杂芳环的电子接收性都高而S1能级与T1能级之间的能量差变小,可以高效地获得热活化延迟荧光,所以是特别优选的。注意,也可以使用键合有氰基等吸电子基团的芳香环代替缺π电子杂芳环。此外,作为富π电子骨架,可以使用芳香胺骨架、吩嗪骨架等。此外,作为缺π电子骨架,可以使用氧杂蒽骨架、二氧化噻吨(thioxanthene dioxide)骨架、噁二唑骨架、三唑骨架、咪唑骨架、蒽醌骨架、苯基硼烷、boranthrene等含硼骨架、苯甲腈或氰苯等具有腈基或氰基的芳香环、杂芳环、二苯甲酮等羰骨架、氧化膦骨架、砜骨架等。如此,可以使用缺π电子骨架及富π电子骨架代替缺π电子杂芳环以及富π电子杂芳环中的至少一个。
[化学式8]
TADF材料是指S1能级和T1能级之差较小且具有通过反系间窜跃将三重激发能转换为单重激发能的功能的材料。因此,能够通过微小的热能量将三重激发能上转换(up-convert)为单重激发能(反系间窜跃)并能够高效地产生单重激发态。此外,可以将三重激发能转换为发光。
以两种物质形成激发态的激基复合物(Exciplex)因S1能级和T1能级之差极小而具有可以将三重激发能转换为单重激发能的TADF材料的功能。
注意,作为T1能级的指标,可以使用在低温(例如,77K至10K)下观察到的磷光光谱。关于TADF材料,优选的是,当以通过在荧光光谱的短波长侧的尾处划切线得到的外推线的波长能量为S1能级并以通过在磷光光谱的短波长侧的尾处划切线得到的外推线的波长能量为T1能级时,S1与T1之差为0.3eV以下,更优选为0.2eV以下。
此外,当使用TADF材料作为发光物质时,主体材料的S1能级优选比TADF材料的S1能级高。此外,主体材料的T1能级优选比TADF材料的T1能级高。
作为发光层的主体材料,可以使用具有电子传输性的材料及/或具有空穴传输性的材料、上述TADF材料等各种载流子传输材料。
作为具有空穴传输性的材料,优选使用具有胺骨架、富π电子杂芳环骨架的有机化合物等。作为富π电子杂芳环,优选为包含吖啶骨架、吩恶嗪骨架、吩噻嗪骨架、呋喃骨架、噻吩骨架和吡咯骨架中的至少任一个的稠合芳环,具体优选为咔唑环、二苯并噻吩环或者这些环还与芳香环或杂芳环稠合的环。
这种具有空穴传输性的有机化合物优选具有咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架及蒽骨架中的任意个。尤其是,可以为具有包括二苯并呋喃环或二苯并噻吩环的取代基的芳香胺、包括萘环的芳香单胺、或者9-芴基通过亚芳基键合于胺的氮的芳香单胺。注意,当这些具有空穴传输性的有机化合物是包括N,N-双(4-联苯)氨基的物质时,可以制造寿命长的发光器件,所以是优选的。
作为这种有机化合物,例如可以举出:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-4,4'-二氨基联苯(简称:TPD)、N,N'-双(9,9’-螺二[9H-芴]-2-基)-N,N'-二苯基-4,4'-二氨基联苯(简称:BSPB)、4-苯基-4'-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:BPAFLP)、4-苯基-3'-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:mBPAFLP)、4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBA1BP)、4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBANB)、4,4'-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBNBB)、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]芴-2-胺(简称:PCBAF)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9'-螺二[9H-芴]-2-胺(简称:PCBASF)等具有芳香胺骨架的化合物;1,3-双(N-咔唑基)苯(简称:mCP)、4,4'-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、3,6-双(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑(简称:CzTP)、9,9’-二苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:PCCP)等具有咔唑骨架的化合物;4,4',4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II)、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]二苯并噻吩(简称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩(简称:DBTFLP-IV)等具有噻吩骨架的化合物;以及4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)(简称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃(简称:mmDBFFLBi-II)等具有呋喃骨架的化合物。其中,具有芳香胺骨架的化合物、具有咔唑骨架的化合物具有良好的可靠性和高空穴传输性并有助于降低驱动电压,所以是优选的。此外,也可以使用作为空穴传输层的具有空穴传输性的材料的例子举出的有机化合物。
作为具有电子传输性的材料,优选使用电场强度[V/cm]的平方根为600时的电子迁移率为1×10-7cm2/Vs以上的物质,更优选使用该电子迁移率为1×10-6cm2/Vs以上的物质。此外,只要是电子传输性高于空穴传输性的物质,就可以使用上述以外的物质。
作为具有电子传输性的材料,例如优选使用:双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(II)(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(简称:BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(简称:Znq)、双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌(II)(简称:ZnPBO)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(简称:ZnBTZ)等金属配合物、具有缺π电子杂芳环的有机化合物。作为具有缺π电子杂芳骨架的有机化合物,例如可以举出包含具有多唑骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有二嗪骨架的杂芳环的有机化合物以及包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物。
其中,包含具有二嗪骨架(嘧啶骨架、吡嗪骨架、哒嗪骨架)的杂芳环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的杂芳环的有机化合物或包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物具有良好的可靠性,所以是优选的。尤其是,包含具有二嗪(嘧啶或吡嗪)骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物具有高电子传输性,有助于降低驱动电压。此外,苯并呋喃并嘧啶骨架、苯并噻吩并嘧啶骨架、苯并呋喃并吡嗪骨架、苯并噻吩并吡嗪骨架的受体性高且可靠性高,所以是优选的。
作为包括缺π电子杂芳环骨架的有机化合物,例如可以举出:2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(简称:CO11)、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(简称:TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(简称:mDBTBIm-II)、4,4’-双(5-甲基苯恶唑-2-基)二苯乙烯(简称:BzOS)等具有唑骨架的有机化合物;3,5-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶(简称:35DCzPPy)、1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯(简称:TmPyPB)、红菲咯啉(简称:BPhen)、浴铜灵(简称:BCP)、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(简称:NBPhen)、2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P)、2-[3-(2-三亚苯基)苯基]-1,10-菲咯啉(简称:mTpPPhen)、2-苯基-9-(2-三亚苯基)-1,10-菲咯啉(简称:Ph-TpPhen)、2-[4-(9-菲基)-1-萘基]-1,10-菲咯啉(PnNPhen)、2-[4-(2-三亚苯基)苯基]-1,10-菲咯啉(简称:pTpPPhen)、2,2’-(联苯-4,4’-二基)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:PPhen2BP)等包含具有吡啶骨架的杂芳环的有机化合物;2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTPDBq-II)、2-[3-(3’-二苯并噻吩-4-基)联苯]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mCzBPDBq)、2-[4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-3,1’-联苯基-1-基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mpPCBPDBq)、2-[4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2CzPDBq-Ⅲ)、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:7mDBTPDBq-II)、6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:6mDBTPDBq-Ⅱ)、9-[3’(-二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9mDBtBPNfpr)、9-[3’-(二苯并噻吩-4-基)联苯-4-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:9pmDBtBPNfpr)、4,6-双[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mPnP2Pm)、4,6-双[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(简称:4,6mDBTP2Pm-II)、4,6-双[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]嘧啶(简称:4,6mCzP2Pm)、9,9’-[嘧啶-4,6-二基双(联苯基-3,3’-二基)]双(9H-咔唑)(简称:4,6mCzBP2Pm)、8-(联苯基-4-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8BP-4mDBtPBfpm)、3,8-双[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]苯并呋喃并[2,3-b]吡嗪(简称:3,8mDBtP2Bfpr)、4,8-双[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:4,8mDBtP2Bfpm)、8-[3’-(二苯并噻吩-4-基)(联苯基-3-基)]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mDBtBPNfpm)、8-[(2,2’-联萘)-6-基]-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8(βN2)-4mDBtPBfpm)、2,2’-(吡啶-2,6-二基)双(4-苯基苯并[h]喹唑啉)(简称:2,6(P-Bqn)2Py)、2,2’-(吡啶-2,6-二基)双{4-[4-(2-萘基)苯基]-6-苯基嘧啶}(简称:2,6(NP-PPm)2Py)、8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、6-(联苯基-3-基)-4-[3,5-双(9H-咔唑-9-基)苯基]-2-苯基嘧啶(简称:6mBP-4Cz2PPm)、2,6-双(4-萘-1-基苯基)-4-[4-(3-吡啶基)苯基]嘧啶(简称:2,4NP-6PyPPm)、4-[3,5-双(9H-咔唑-9-基)苯基]-2-苯基-6-(联苯基-4-基)嘧啶(简称:6BP-4Cz2PPm)、7-[4-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)喹唑啉-2-基]-7H-二苯并[c,g]咔唑(简称:PC-cgDBCzQz)等具有二嗪骨架的有机化合物;2-[(1,1’-联苯基)-4-基]-4-苯基-6-[9,9’-螺二(9H-芴)-2-基]-1,3,5-三嗪(简称:BP-SFTzn)、2-{3-[3-(苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-8-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mBnfBPTzn)、2-{3-[3-(苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-6-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mBnfBPTzn-02)、9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-联-9H-咔唑(简称:PCCzPTzn)、9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-2,3’-联-9H-咔唑(简称:mPCCzPTzn-02)、2-[3’-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)联苯基-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mFBPTzn)、5-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-7,7-二甲基-5H,7H-茚并[2,1-b]咔唑(简称:mINc(II)PTzn)、2-{3-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mDBtBPTzn)、2,4,6-三[3’-(吡啶-3-基)联苯-3-基]-1,3,5-三嗪(简称:TmPPPyTz)、2-[3-(2,6-二甲基-3-吡啶基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mPn-mDMePyPTzn)、11-[4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-11,12-二氢-12-苯基-吲哚[2,3-a]咔唑(简称:BP-Icz(II)Tzn)、2-[3’-(三亚苯-2-基)-(联苯-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(简称:mTpBPTzn)、3-[9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2-二苯并呋喃基]-9-苯基-9H-咔唑(简称:PCDBfTzn)、2-(联苯-3-基)-4-苯基-6-(8-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-基-1-二苯并呋喃基)-1,3,5-三嗪(简称:mBP-TPDBfTzn)等包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物。包含具有二嗪骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的杂芳环的有机化合物或包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物具有良好的可靠性,所以是优选的。尤其是,包含具有二嗪(嘧啶或吡嗪)骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物具有高电子传输性,有助于降低驱动电压。
作为能够用作主体材料的TADF材料,可以使用与上面作为TADF材料举出的材料同样的材料。当使用TADF材料作为主体材料时,由TADF材料生成的三重激发能经反系间窜跃转换为单重激发能并进一步能量转移到发光物质,由此可以提高发光器件的发光效率。此时,TADF材料被用作能量施主,发光物质被用作能量受体。
当上述发光物质为荧光发光物质时这是非常有效的。此外,此时,为了得到高发光效率,TADF材料的S1能级优选比荧光发光物质的S1能级高。此外,TADF材料的T1能级优选比荧光发光物质的S1能级高。因此,TADF材料的T1能级优选比荧光发光物质的T1能级高。
此外,优选使用呈现与荧光发光物质的最低能量一侧的吸收带的波长重叠的发光的TADF材料。由此,激发能顺利地从TADF材料转移到荧光发光物质,可以高效地得到发光,所以是优选的。
为了高效地从三重激发能通过反系间窜跃生成单重激发能,优选在TADF材料中产生载流子复合。此外,优选的是在TADF材料中生成的三重激发能不转移到荧光发光物质的三重激发能。为此,荧光发光物质优选在荧光发光物质所具有的发光体(成为发光的原因的骨架)的周围具有保护基。作为该保护基,优选为不具有π键的取代基,优选为饱和烃,具体而言,可以举出碳原子数为3以上且10以下的烷基、取代或未取代的碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为3以上且10以下的三烷基硅基,更优选具有多个保护基。不具有π键的取代基由于几乎没有传输载流子的功能,所以对载流子传输或载流子再结合几乎没有影响,可以使TADF材料与荧光发光物质的发光体彼此远离。在此,发光体是指在荧光发光物质中成为发光的原因的原子团(骨架)。发光体优选为具有π键的骨架,优选包含芳香环,并优选具有稠合芳香环或稠合杂芳环。作为稠合芳香环或稠合杂芳环,可以举出菲骨架、二苯乙烯骨架、吖啶酮骨架、吩恶嗪骨架、吩噻嗪骨架等。尤其是,具有萘骨架、蒽骨架、芴骨架、骨架、三亚苯骨架、并四苯骨架、芘骨架、苝骨架、香豆素骨架、喹吖啶酮骨架、萘并双苯并呋喃骨架的荧光发光物质具有高荧光量子产率,所以是优选的。
在将荧光发光物质用作发光物质的情况下,作为主体材料,优选使用具有蒽骨架的材料。通过将具有蒽骨架的物质用作荧光发光物质的主体材料,可以实现发光效率及耐久性都高的发光层。在用作主体材料的具有蒽骨架的物质中,具有二苯基蒽骨架(尤其是9,10-二苯基蒽骨架)的物质在化学上稳定,所以是优选的。此外,在主体材料具有咔唑骨架的情况下,空穴的注入/传输性得到提高,所以是优选的,在包含苯环稠合到咔唑的苯并咔唑骨架的情况下,其HOMO能级比咔唑浅0.1eV左右,空穴容易注入,所以是更优选的。尤其是,在主体材料具有二苯并咔唑骨架的情况下,其HOMO能级比咔唑浅0.1eV左右,不仅空穴容易注入,而且空穴传输性及耐热性也得到提高,所以是优选的。因此,进一步优选用作主体材料的物质是具有9,10-二苯基蒽骨架及咔唑骨架(或者苯并咔唑骨架或二苯并咔唑骨架)的物质。注意,从上述空穴注入/传输性的观点来看,也可以使用苯并芴骨架或二苯并芴骨架代替咔唑骨架。作为这种物质的例子,可以举出9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:PCzPA)、3-[4-(1-萘基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑(简称:PCPN)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑(简称:cgDBCzPA)、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃(简称:2mBnfPPA)、9-苯基-10-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)-联苯-4’-基]-蒽(简称:FLPPA)、9-(1-萘基)-10-[4-(2-萘基)苯基]蒽(简称:αN-βNPAnth)、9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(简称α,β-ADN)、2-(10-苯基蒽-9-基)二苯并呋喃、2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(简称Bnf(II)PhA)、9-(2-萘基)-10-[3-(2-萘基)苯基]蒽(简称βN-mβNPAnth)、1-{4-[10-(联苯-4-基)-9-蒽基]苯基}-2-乙基-1H-苯并咪唑(简称EtBImPBPhA)等。尤其是,CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPA呈现非常良好的特性,所以是优选的。
此外,主体材料也可以是混合多种物质的材料,当使用混合的主体材料时,优选混合具有电子传输性的材料和具有空穴传输性的材料。通过混合具有电子传输性的材料和具有空穴传输性的材料,可以使发光层113的传输性的调整变得更加容易,也可以更简便地进行复合区域的控制。具有空穴传输性的材料和具有电子传输性的材料的含量的重量比例为1:19至19:1即可。
注意,作为上述混合的材料的一部分,可以使用磷光发光物质。磷光发光物质在作为发光物质使用荧光发光物质时可以被用作对荧光发光物质供应激发能的能量施主。
此外,也可以使用这些混合了的材料形成激基复合物。通过以形成发射与发光物质的最低能量一侧的吸收带的波长重叠的光的激基复合物的方式选择混合材料,可以使能量转移变得顺利,从而高效地得到发光,所以是优选的。另外,通过采用该结构可以降低驱动电压,因此是优选的。
注意,形成激基复合物的材料的至少一个可以为磷光发光物质。由此,可以高效地将三重激发能经反系间窜跃转换为单重激发能。
关于高效地形成激基复合物的材料的组合,具有空穴传输性的材料的HOMO能级优选为具有电子传输性的材料的HOMO能级以上。此外,具有空穴传输性的材料的LUMO能级优选为具有电子传输性的材料的LUMO能级以上。注意,材料的LUMO能级及HOMO能级可以从通过循环伏安(CV)测定测得的材料的电化学特性(还原电位及氧化电位)求出。
注意,激基复合物的形成例如可以通过如下方法确认:对具有空穴传输性的材料的发射光谱、具有电子传输性的材料的发射光谱及混合这些材料而成的混合膜的发射光谱进行比较,当观察到混合膜的发射光谱比各材料的发射光谱向长波长一侧漂移(或者在长波长一侧具有新的峰)的现象时说明形成有激基复合物。或者,对具有空穴传输性的材料的瞬态光致发光(PL)、具有电子传输性的材料的瞬态PL及混合这些材料而成的混合膜的瞬态PL进行比较,当观察到混合膜的瞬态PL寿命与各材料的瞬态PL寿命相比具有长寿命成分或者延迟成分的比率变大等瞬态响应不同时说明形成有激基复合物。此外,可以将上述瞬态PL称为瞬态电致发光(EL)。换言之,对具有空穴传输性的材料的瞬态EL、具有电子传输性的材料的瞬态EL及这些材料的混合膜的瞬态EL进行比较,观察瞬态响应的不同,可以确认激基复合物的形成。
作为包含具有电子传输性的物质的层形成电子传输层114。作为具有电子传输性的材料,优选使用电场强度[V/cm]的平方根为600时的电子迁移率为1×10-7cm2/Vs以上的物质,更优选使用该电子迁移率为1×10-6cm2/Vs以上的物质。此外,只要是电子传输性高于空穴传输性的物质,就可以使用上述以外的物质。作为上述有机化合物,优选使用包含缺π电子杂芳环的有机化合物。作为包含缺π电子杂芳环的有机化合物,例如优选使用包含具有多唑骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有二嗪骨架的杂芳环的有机化合物以及包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物中的任何一个或多个。
作为可用于上述电子传输层114的具有电子传输性的有机化合物,可以同样使用可用作上述发光层113中的具有电子传输性的有机化合物的有机化合物。其中,包含具有二嗪骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有吡啶骨架的杂芳环的有机化合物或包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物具有良好的可靠性,所以是优选的。尤其是,包含具有二嗪(嘧啶或吡嗪)骨架的杂芳环的有机化合物、包含具有三嗪骨架的杂芳环的有机化合物具有高电子传输性,有助于降低驱动电压。其中,优选使用mTpPPhen、PnNPhen及mPPhen2P等具有菲咯啉骨架的有机化合物,更优选使用mPPhen2P等具有菲咯啉二聚体结构的有机化合物,因为它具有良好的稳定性。
此外,电子传输层114也可以具有叠层结构。另外,具有叠层结构的电子传输层114中的接触于发光层113的层也可以被用作空穴阻挡层。在将接触于发光层的电子传输层用作空穴阻挡层的情况下,优选使用其HOMO能级比发光层113所包含的材料的HOMO能级深0.5eV以上的材料。
作为电子注入层115也可以设置包含氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)等碱金属、碱土金属或它们的化合物的层或者包含1,1’-吡啶-2,6-二基-双(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)(简称:hpp2Py)的层。电子注入层115可以使用将碱金属、碱土金属或它们的化合物包含在由具有电子传输性的物质构成的层中的层或电子化合物(electride)。作为电子化合物,例如可以举出对钙和铝的混合氧化物以高浓度添加电子的物质等。
注意,作为电子注入层115,也可以使用对具有电子传输性的物质(优选为具有联吡啶骨架的有机化合物)包含上述碱金属或碱土金属的氟化物为微晶状态的浓度以上(50wt%以上)的层。由于该层为折射率低的层,所以可以提供外部量子效率更良好的发光器件。
电子注入层115可以单独使用上述物质,也可以使用包含具有电子传输性的物质和上述物质的层。
此外,可以设置电荷产生层116代替电子注入层115(图1B)。电荷产生层116是通过施加电位,可以对与该层的阴极一侧接触的层注入空穴,并且对与该层的阳极一侧接触的层注入电子的层。电荷产生层116至少包括P型层117。P型层117优选使用上述构成空穴注入层111的复合材料来形成。另外,P型层117也可以将作为构成复合材料的材料包含上述包含受体性材料的膜和包含空穴传输材料的膜层叠来形成。通过对P型层117施加电位,电子和空穴分别注入到电子传输层114和阴极,使得发光器件工作。
此外,电荷产生层116除了包括P型层117之外,优选还包括电子中继层118及N型层119中的任一方或双方。
电子中继层118至少包含具有电子传输性的物质,并且能够防止N型层119和P型层117的相互作用,并顺利地传递电子。优选将电子中继层118所包含的具有电子传输性的物质的LUMO能级设定在P型层117中的受体性物质的LUMO能级与电子传输层114中的接触于电荷产生层116的层所包含的物质的LUMO能级之间。具体而言,电子中继层118中的具有电子传输性的物质的LUMO能级优选为-5.0eV以上,更优选为-5.0eV以上且-3.0eV以下。另外,作为电子中继层118中的具有电子传输性的物质,优选使用酞菁类材料或具有金属-氧键合和芳香配体的金属配合物。
N型层119可以使用碱金属、碱土金属、稀土金属以及这些物质的化合物(碱金属化合物(包括氧化锂等氧化物、卤化物、碳酸锂、碳酸铯等碳酸盐)、碱土金属化合物(包括氧化物、卤化物、碳酸盐)或稀土金属的化合物(包括氧化物、卤化物、碳酸盐))等电子注入性高的物质。
此外,在N型层119包含具有电子传输性的物质及施主性物质的情况下,作为施主性物质,除了碱金属、碱土金属、稀土金属和这些物质的化合物(碱金属化合物(包括氧化锂等氧化物、卤化物、碳酸锂、碳酸铯等碳酸盐)、碱土金属化合物(包括氧化物、卤化物、碳酸盐)或稀土金属的化合物(包括氧化物、卤化物、碳酸盐))以外,还可以使用四硫并四苯(tetrathianaphthacene)(简称:TTN)、二茂镍、十甲基二茂镍等有机化合物。另外,作为具有电子传输性的物质,可以使用与上面所说明的构成电子传输层114的材料同样的材料形成。
第二电极102是包括阴极的电极。第二电极102也可以具有叠层结构,此时接触于EL层103的层被用作阴极。作为形成阴极的物质,可以使用功函数小(具体为3.8eV以下)的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物等。作为这种阴极材料的具体例子,可以举出锂(Li)或铯(Cs)等碱金属、镁(Mg)、钙(Ca)或者锶(Sr)等的属于元素周期表中的第1族或第2族的元素、包含它们的合金(MgAg、AlLi)、化合物(氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)等)、铕(Eu)、镱(Yb)等稀土金属以及包含它们的合金等。然而,通过在第二电极102和电子传输层之间设置电子注入层115或上述功函数小的材料的薄膜,可以不顾及功函数的大小而将各种导电材料诸如Al、Ag、ITO、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡等用作阴极。
在第二电极102由对可见光具有透过性的材料形成的情况下,可以形成从第二电极102一侧发光的发光器件。
这些导电材料可以通过真空蒸镀法、溅射法等干式法、喷墨法、旋涂法等形成。另外,也可以通过利用溶胶-凝胶法等湿式法或利用金属材料的膏剂的湿式法形成。
另外,作为EL层103的形成方法,不论干式法或湿式法,都可以使用各种方法。例如,也可以使用真空蒸镀法、凹版印刷法、照相凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法或旋涂法等。
另外,也可以通过使用不同沉积方法形成上面所述的各电极或各层。
接着,参照图1C说明具有层叠有多个发光单元的结构的发光器件(也称为叠层型器件或串联器件)的方式。该有机EL元件是在阳极和阴极之间具有多个发光单元的发光器件。一个发光单元具有与图1A所示的EL层103大致相同的结构。就是说,可以说,图1C所示的有机EL元件是具有多个发光单元的有机EL元件,而图1A及图1B所示的有机EL元件是具有一个发光单元的发光器件。
在图1C中,第一电极501和第二电极502之间层叠有第一发光单元511和第二发光单元512,并且在第一发光单元511和第二发光单元512之间设置有电荷产生层513。第一电极501和第二电极502分别相当于图1A中的第一电极101和第二电极102,并且可以应用与图1A的说明同样的材料。另外,第一发光单元511和第二发光单元512可以具有相同结构,也可以具有不同结构。
电荷产生层513具有在对第一电极501及第二电极502施加电压时对一个发光单元注入电子并对另一个发光单元注入空穴的功能。就是说,在图1C中,在以阳极的电位比阴极的电位高的方式施加电压的情况下,电荷产生层513只要是对第一发光单元511注入电子并对第二发光单元512注入空穴的层即可。
电荷产生层513优选具有与图1B所示的电荷产生层116同样的结构。因为P型层中使用的有机化合物与金属氧化物的复合材料具有良好的载流子注入性及载流子传输性,从而能够实现低电压驱动及低电流驱动。注意,在发光单元的阳极一侧的面接触于电荷产生层513的情况下,电荷产生层513也可以具有发光单元的空穴注入层的功能,所以在发光单元中也可以不设置空穴注入层。
另外,优选在电荷产生层513中设置N型层119。另外,当在电荷产生层中形成N型层119时,该N型层119被用作阳极一侧的发光单元中的电子注入层,所以并不一定需要在阳极一侧的发光单元(在此,第一发光单元511)中形成电子注入层。
虽然在图1C中说明了具有两个发光单元的发光器件,但是可以同样地应用层叠三个以上的发光单元的发光器件。如根据本实施方式的发光器件,通过在一对电极之间将多个发光单元使用电荷产生层513隔开并配置,该元件可以在保持低电流密度的同时实现高亮度发光,并且能够实现寿命长的器件。此外,可以实现能够进行低电压驱动且低功耗的发光裝置。
另外,通过使各发光单元的发光颜色不同,可以以整个发光器件得到所希望的颜色的发光。例如,通过在具有两个发光单元的发光器件中获得来自第一发光单元的红色和绿色的发光颜色以及来自第二发光单元的蓝色的发光颜色,可以得到在发光器件中进行白色发光的发光器件。
另外,上述EL层103、第一发光单元511、第二发光单元512及电荷产生层等各层及电极例如可以利用蒸镀法(包括真空蒸镀法)、液滴喷射法(也称为喷墨法)、涂敷法、凹版印刷法等方法形成。此外,其也可以包含低分子材料、中分子材料(包括低聚物、树枝状聚合物)或者高分子材料。
实施方式2
在本实施方式中,对使用实施方式1所示的发光器件的显示装置进行说明。
在本实施方式中,参照图2A及图2B对使用实施方式1所示的发光器件而制造的显示装置进行说明。注意,图2A是示出显示装置的俯视图,并且图2B是沿图2A中的线A-B及线C-D切断的截面图。该显示装置作为用来控制发光器件的发光的单元包括由虚线表示的驱动电路部(源极线驱动电路)601、像素部602、驱动电路部(栅极线驱动电路)603。另外,附图标记604是密封衬底,附图标记605是密封材料,由密封材料605围绕的内侧是空间607。
注意,引导布线608是用来传送输入到源极线驱动电路601及栅极线驱动电路603的信号的布线,并且从用作外部输入端子的FPC(柔性印刷电路)609接收视频信号、时钟信号、起始信号、复位信号等。注意,虽然在此只图示出FPC,但是该FPC还可以安装有印刷线路板(PWB)。本说明书中的显示装置不仅包括显示装置主体,而且还包括安装有FPC或PWB的显示装置。
下面,参照图2B说明截面结构。虽然在元件衬底610上形成有驱动电路部及像素部,但是在此示出作为驱动电路部的源极线驱动电路601和像素部602中的一个像素。
元件衬底610除了可以使用由玻璃、石英、有机树脂、金属、合金、半导体等构成的衬底以外还可以使用由FRP(Fiber Reinforced Plastics:纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯或丙烯酸树脂等构成的塑料衬底。
对用于像素及驱动电路的晶体管的结构没有特别的限制。例如,可以采用反交错型晶体管或交错型晶体管。另外,顶栅型晶体管或底栅型晶体管都可以被使用。对用于晶体管的半导体材料没有特别的限制,例如可以使用硅、锗、碳化硅、氮化镓等。或者可以使用In-Ga-Zn类金属氧化物等的包含铟、镓、锌中的至少一个的氧化物半导体。
对用于晶体管的半导体材料的结晶性也没有特别的限制,可以使用非晶半导体、结晶半导体(微晶半导体、多晶半导体、单晶半导体或其一部分具有结晶区域的半导体)。当使用结晶半导体时可以抑制晶体管的特性劣化,所以是优选的。
在此,氧化物半导体优选用于设置在上述像素及驱动电路中的晶体管和用于在后面说明的触摸传感器等的晶体管等半导体装置。尤其优选使用其带隙比硅宽的氧化物半导体。通过使用带隙比硅宽的氧化物半导体,可以降低晶体管的关态电流(off-statecurrent)。
上述氧化物半导体优选至少包含铟(In)或锌(Zn)。另外,上述氧化物半导体更优选为包含以In-M-Zn类氧化物(M为Al、Ti、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、La、Ce或Hf等金属)表示的氧化物的氧化物半导体。
尤其是,作为半导体层,优选使用如下氧化物半导体膜:具有多个结晶部,该多个结晶部的c轴都朝向垂直于半导体层的被形成面或半导体层的顶面的方向,并且在相邻的结晶部间不具有晶界。
通过作为半导体层使用上述材料,可以实现电特性的变动被抑制的可靠性高的晶体管。
另外,由于具有上述半导体层的晶体管的关态电流较低,因此能够长期间保持经过晶体管而储存于电容器中的电荷。通过将这种晶体管用于像素,能够在保持各显示区域所显示的图像的灰度的状态下,停止驱动电路。其结果是,可以实现功耗极低的电子设备。
为了实现晶体管的特性稳定化等,优选设置基底膜。作为基底膜,可以使用氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅膜、氮氧化硅膜等无机绝缘膜并以单层或叠层制造。基底膜可以通过溅射法、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法(等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD(Metal Organic CVD:有机金属化学气相沉积)法等)、ALD(Atomic LayerDeposition:原子层沉积)法、涂敷法、印刷法等形成。注意,基底膜若不需要则也可以不设置。
注意,FET623示出形成在驱动电路部601中的晶体管的一个。另外,驱动电路也可以利用各种CMOS电路、PMOS电路或NMOS电路形成。另外,虽然在本实施方式中示出在衬底上形成有驱动电路的驱动器一体型,但是不一定必须采用该结构,驱动电路也可以形成在外部,而不形成在衬底上。
另外,像素部602由多个像素形成,该多个像素都包括开关FET 611、电流控制FET612以及与该电流控制FET 612的漏极电连接的第一电极613,但是并不局限于此,也可以采用组合三个以上的FET和电容器的像素部。
注意,形成绝缘物614来覆盖第一电极613的端部。在此,可以使用正型感光丙烯酸树脂膜形成绝缘物614。
另外,将绝缘物614的上端部或下端部形成为具有曲率的曲面,以获得后面形成的有机化合物层等的良好的覆盖性。例如,在使用正型感光丙烯酸树脂作为绝缘物614的材料的情况下,优选只使绝缘物614的上端部包括具有曲率半径(0.2μm至3μm)的曲面。作为绝缘物614,可以使用负型感光树脂或者正型感光树脂。
在第一电极613上形成有EL层616及第二电极617。在此,作为用于被用作阳极的第一电极613的材料,优选使用具有大功函数的材料。例如,除了可以使用诸如ITO膜、包含硅的铟锡氧化物膜、包含2wt%至20wt%的氧化锌的氧化铟膜、氮化钛膜、铬膜、钨膜、Zn膜、Pt膜等的单层膜以外,还可以使用由氮化钛膜和以铝为主要成分的膜构成的叠层膜以及由氮化钛膜、以铝为主要成分的膜和氮化钛膜构成的三层结构等。注意,通过采用叠层结构,布线的电阻值可以较低,可以得到良好的欧姆接触,并且,可以将其用作阳极。
另外,EL层616通过使用蒸镀掩模的蒸镀法、喷墨法、旋涂法等各种方法形成。EL层616包括实施方式1所示的结构。另外,作为构成EL层616的其他材料,也可以使用低分子化合物或高分子化合物(包含低聚物、树枝状聚合物)。
另外,作为用于形成于EL层616上并被用作阴极的第二电极617的材料,优选使用具有功函数小的材料(Al、Mg、Li、Ca、或它们的合金及化合物(MgAg、MgIn、AlLi等)等)。注意,当使产生在EL层616中的光透过第二电极617时,优选使用由厚度减薄了的金属薄膜和透明导电膜(ITO、包含2wt%至20wt%的氧化锌的氧化铟、包含硅的铟锡氧化物、氧化锌(ZnO)等)构成的叠层作为第二电极617。
另外,发光器件由第一电极613、EL层616、第二电极617形成。该发光器件是实施方式1所示的发光器件。另外,像素部由多个发光器件构成,本实施方式的显示装置也可以包括实施方式1所示的发光器件和具有其他结构的发光器件的双方。
另外,通过使用密封材料605将密封衬底604贴合到元件衬底610,将发光器件618设置在由元件衬底610、密封衬底604以及密封材料605围绕的空间607中。注意,空间607中填充有填料,作为该填料,可以使用惰性气体(氮、氩等),还可以使用密封材料。通过在密封衬底中形成凹部且在其中设置干燥剂,可以抑制水分所导致的劣化,所以是优选的。
另外,优选使用环氧树脂、玻璃粉作为密封材料605。另外,这些材料优选为尽可能地不使水分及氧透过的材料。另外,作为用于密封衬底604的材料,除了可以使用玻璃衬底、石英衬底以外,还可以使用由FRP(Fiber Reinforced Plastics;玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯、丙烯酸树脂等构成的塑料衬底。
虽然在图2A及图2B中没有示出,但是也可以在第二电极上设置保护膜。保护膜可以由有机树脂膜、无机绝缘膜形成。另外,也可以以覆盖密封材料605的露出部分的方式形成保护膜。另外,保护膜可以覆盖一对衬底的表面及侧面、密封层、绝缘层等的露出侧面而设置。
作为保护膜可以使用不容易透过水等杂质的材料。因此,可以能够高效地抑制水等杂质从外部扩散到内部。
作为构成保护膜的材料,可以使用氧化物、氮化物、氟化物、硫化物、三元化合物、金属或聚合物等。例如,可以使用含有氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氧化镧、氧化硅、钛酸锶、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化锡、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化铒、氧化钒、氧化铟等的材料、含有氮化铝、氮化铪、氮化硅、氮化钽、氮化钛、氮化铌、氮化钼、氮化锆、氮化镓的材料、包含含有钛及铝的氮化物、含有钛及铝的氧化物、含有铝及锌的氧化物、含有锰及锌的硫化物、含有铈及锶的硫化物、含有铒及铝的氧化物、含有钇及锆的氧化物等的材料。
保护膜优选通过台阶覆盖性(step coverage)良好的沉积方法来形成。这种方法中之一个是原子层沉积(ALD:Atomic Layer Deposition)法。优选将可以通过ALD法形成的材料用于保护膜。通过ALD法可以形成致密且裂缝、针孔等缺陷被减少或具备均匀的厚度的保护膜。另外,可以减少在形成保护膜时加工构件受到的损伤。
例如,通过ALD法形成保护膜可以将均匀且缺陷少的保护膜形成在具有复杂的凹凸形状的表面或触摸面板的顶面、侧面以及背面上。
如上所述,可以得到使用实施方式1所示的发光器件制造的显示装置。
因为本实施方式中的发光装置使用实施方式1所示的发光器件,所以可以得到具有优良特性的发光装置。具体而言,实施方式1所示的发光器件的发光效率高,由此可以实现低功耗的显示装置。此外,实施方式1所示的发光器件的可靠性高,由此可以实现可靠性高的显示装置。
此外,本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
实施方式3
如图3A及图3B所示,多个发光器件130形成于绝缘层175上并构成显示装置。在本实施方式中,详细说明本发明的另一个方式的显示装置。
显示装置100包括以矩阵状排列多个像素178的像素部177。像素178包括子像素110R、子像素110G及子像素110B。
在本说明书等中,例如在说明子像素110R、子像素110G及子像素110B之间共同的内容时有时称为子像素110进行说明。同样地,在说明字母进行区别的其他构成要素之间共同的内容时,有时用省略字母的符号进行说明。
子像素110R发射红色光,子像素110G发射绿色光,并且子像素110B发射蓝色光。由此,可以在像素部177上显示图像。在本实施方式中,以红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的三种颜色的子像素为例进行说明,但是也可以使用其他颜色的子像素的组合。另外,子像素不局限于三个,也可以使用四个以上。作为四个子像素,例如可以举出:R、G、B、白色(W)的四种颜色的子像素;R、G、B、黄色(Y)的四种颜色的子像素;以及R、G、B、红外光(IR)的四种颜色的子像素;等。
在本说明书等中,有时将行方向记为X方向且将列方向记为Y方向。X方向与Y方向交叉,例如垂直交叉。
在图3A所示的例子中,不同颜色的子像素在X方向上排列配置,相同颜色的子像素在Y方向上排列配置。注意,也可以不同颜色的子像素在Y方向上排列配置,相同颜色的子像素在X方向上排列配置。
像素部177的外侧设置有连接部140,也可以设置有区域141。区域141设置在像素部177与连接部140之间。区域141设置有EL层103。另外,连接部140设置有导电层151C。
在图3A所示的例子中,区域141及连接部140位于像素部177的右侧,但是对区域141及连接部140的位置没有特别的限制。此外,区域141及连接部140也可以为一个或多个。
图3B是沿着图3A中的点划线A1-A2的截面图的例子。如图3B所示,显示装置100包括绝缘层171、绝缘层171上的导电层172、绝缘层171上及导电层172上的绝缘层173、绝缘层173上的绝缘层174以及绝缘层174上的绝缘层175。绝缘层171设置在衬底(未图示)上。绝缘层175、绝缘层174及绝缘层173设置有到达导电层172的开口,以嵌入该开口的方式设置有插头176。
在像素部177中,绝缘层175及插头176上设置有发光器件130。此外,以覆盖发光器件130的方式设置有保护层131。保护层131上由树脂层122贴合衬底120。另外,相邻的发光器件130之间优选设置有无机绝缘层125及无机绝缘层125上的绝缘层127。
图3B示出多个无机绝缘层125及多个绝缘层127的截面,但在俯视显示装置100时,无机绝缘层125及绝缘层127优选分别被形成为连接的一层。换言之,无机绝缘层125及绝缘层127优选为在第一电极上具有开口部的绝缘层。
在图3B中作为发光器件130示出发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B。发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B可以发射彼此不同的颜色的光。例如,发光器件130R可以发射红色光,发光器件130G可以发射绿色光,发光器件130B可以发射蓝色光。另外,发光器件130R、发光器件130G或发光器件130B也可以发射其他可见光或红外光。
本发明的一个方式的显示装置例如可以具有向与形成有发光器件的衬底相反的方向发射光的顶部发射结构(top emission)。此外,本发明的一个方式的显示装置也可以具有底部发射结构(bottom emission)。
发光器件130R包括由导电层151R及导电层152R构成的第一电极(像素电极)、第一电极上的EL层103R、EL层103R上的公共层104以及公共层104上的第二电极(公共电极)102。注意,公共层104也可以不设置,但设置时可以降低加工时EL层103R受到的损伤,因此是优选的。在设置公共层104时,公共层104优选为电子注入层。
发光器件130G中的发光层具有如实施方式1所示的结构,发光器件130G包括由导电层151G及导电层152G构成的第一电极(像素电极)、第一电极上的EL层103G、EL层103G上的公共层104以及公共层104上的第二电极(公共电极)102。此外,公共层104也可以不设置,但在设置时可以降低加工时EL层103G受到的损伤,因此是优选的。在设置公共层104时,公共层104优选为电子注入层。此外,在设置公共层104时,EL层103G及公共层104的叠层结构相当于实施方式1中的EL层103。
发光器件130B包括由导电层151B及导电层152B构成的第一电极(像素电极)、第一电极上的EL层103B、EL层103B上的公共层104以及公共层104上的第二电极(公共电极)102。此外,公共层104也可以不设置,但在设置时可以降低加工时EL层103B受到的损伤,因此是优选的。在设置公共层104时,公共层104优选为电子注入层。
发光器件所包括的像素电极和公共电极中的一方被用作阳极,另一方被用作阴极。以下,除非特别的叙述,有时假设像素电极被用作阳极且公共电极被用作阴极的情况进行说明。
EL层103R、EL层103G及EL层103B以岛状分别独立或者按每个发光颜色以岛状独立。通过将EL层103按每个发光器件130设置为岛状,即使在高清晰的显示装置中也可以抑制相邻的发光器件130间的泄漏电流。由此,可以防止串扰来实现对比度极高的显示装置。尤其是,可以实现在低亮度下电流效率高的显示装置。
岛状的EL层103通过沉积EL膜并利用光刻法加工该EL膜来形成。
EL层103优选以覆盖发光器件130的第一电极(像素电极)的顶面及侧面的方式设置。由此,与EL层103的端部位于像素电极的端部的内侧的结构相比,容易提高显示装置100的开口率。此外,通过由EL层103覆盖发光器件130的像素电极的侧面,可以抑制像素电极与第二电极102接触,因此可以抑制发光器件130的短路。
在本发明的一个方式的显示装置中,发光器件的第一电极(像素电极)优选具有叠层结构。例如,在图3B所示的例子中,发光器件130的第一电极具有导电层151及导电层152的叠层结构。
作为导电层151,例如可以使用金属材料。具体而言,例如可以使用铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、镓(Ga)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、钇(Y)、钕(Nd)等的金属及适当地组合它们的合金。
作为导电层152,可以使用含有选自铟、锡、锌、镓、钛、铝和硅中的任一个或多个的氧化物。例如,优选使用包括氧化铟、铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化锌、包含镓的氧化锌、氧化钛、包含镓的铟锌氧化物、包含铝的铟锌氧化物、包含硅的铟锡氧化物和包含硅的铟锌氧化物等中的任一个或多个的导电性氧化物。尤其是,包含硅的铟锡氧化物的功函数较大,其功函数例如为4.0eV以上,所以可以将其适合用作导电层152。
导电层151及导电层152分别也可以具有含有不同材料的多个层的叠层结构。此时,导电层151也可以包括使用导电氧化物等的可用于导电层152的材料的层,导电层152也可以包括使用金属材料等的可用于导电层151的材料的层。例如,在导电层151具有两层以上的叠层结构时,与导电层152接触的层可以为使用可用于导电层152的材料的层。
导电层151的端部优选具有锥形形状。具体而言,导电层151的端部优选具有锥角小于90°的锥形形状。此时,沿着导电层151的侧面设置的导电层152也具有锥形形状。通过使导电层152的侧面具有锥形形状,可以提高沿着导电层152的侧面设置的EL层103的覆盖性。
接着,参照图7A至图16C说明具有图4A所示的结构的显示装置100的制造方法例子。
[制造方法例子1]
构成显示装置的薄膜(绝缘膜、半导体膜及导电膜等)可以利用溅射法、化学气相沉积(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积(PLD:PulsedLaser Deposition)法、ALD法等形成。
此外,构成显示装置的薄膜(绝缘膜、半导体膜、导电膜等)可以利用旋涂法、浸渍法、喷涂法、喷墨法、分配器法、丝网印刷法、胶版印刷法、刮刀(doctor knife)法、狭缝式涂布法、辊涂法、帘式涂布法或刮刀式涂布法等湿法沉积方法形成。
另外,当对构成显示装置的薄膜进行加工时,例如可以利用光刻法进行加工。
在光刻法中,作为用于曝光的光,例如可以使用i线(波长365nm)、g线(波长436nm)、h线(波长405nm)或将这些光混合了的光。另外,还可以使用紫外光、KrF激光或ArF激光等。此外,也可以利用液浸曝光技术进行曝光。此外,作为用于曝光的光,也可以使用极紫外(EUV:Extreme Ultra-violet)光或X射线。此外,代替用于曝光的光,也可以使用电子束。
在薄膜的蚀刻中,可以利用干蚀刻法、湿蚀刻法或喷砂法等。
首先,如图4A所示,在衬底(未图示)上形成绝缘层171。接着,在绝缘层171上形成导电层172及导电层179,以覆盖导电层172及导电层179的方式在绝缘层171上形成绝缘层173。接着,在绝缘层173上形成绝缘层174,在绝缘层174上形成绝缘层175。
作为衬底,可以使用至少具有能够承受后面的热处理程度的耐热性的衬底。例如可以使用:玻璃衬底;石英衬底;蓝宝石衬底;陶瓷衬底;有机树脂衬底;或者半导体衬底诸如以硅或碳化硅等为材料的单晶半导体衬底或多晶半导体衬底、硅锗等的化合物半导体衬底、SOI衬底等。
接着,在绝缘层175、绝缘层174及绝缘层173中形成到达导电层172的开口。接着,以嵌入该开口的方式形成插头176。
接着,在插头176及绝缘层175上形成将在后面成为导电层151R、导电层151G、导电层151B及导电层151C的导电膜151f。作为导电膜151f,例如可以使用金属材料。
接着,在导电膜151cf上形成抗蚀剂掩模191。抗蚀剂掩模191可以通过涂敷感光材料(光致抗蚀剂)而进行曝光及显影来形成。
接着,如图4B所示,例如去除不与抗蚀剂掩模191重叠的区域的导电膜151f。由此,形成导电层151。
接着,如图4C所示,去除抗蚀剂掩模191。抗蚀剂掩模191例如可以利用使用氧等离子体的灰化来去除。
接着,如图4D所示,在导电层151R、导电层151G、导电层151B、导电层151C及绝缘层175上形成将在后面成为绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B及绝缘层156C的绝缘膜156f。
绝缘膜156f可以使用氧化绝缘膜、氮化绝缘膜、氧氮化绝缘膜或氮氧化绝缘膜等无机绝缘膜,例如可以使用氧氮化硅。
接着,如图4E所示,通过加工绝缘膜156f,形成绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B及绝缘层156C。
接着,如图5A所示,在导电层151R、导电层151G、导电层151B、导电层151C、绝缘层156R、绝缘层156G、绝缘层156B、绝缘层156C及绝缘层175上形成导电膜152f。作为导电膜152f,例如可以使用导电氧化物。导电膜152f也可以具有叠层结构。
接着,如图5B所示,加工导电膜152f形成导电层152R、导电层152G、导电层152B及导电层152C。
接着,如图5C所示,EL膜103Rf形成于导电层152R、导电层152G、导电层152B及绝缘层175上。此外,如图5C所示,不在导电层152C上形成EL膜103Rf。
接着,如图5C所示,形成牺牲膜158f、掩模膜159Rf。
通过在EL膜103Rf上设置牺牲膜158Rf,可以降低在显示装置的制造工序中EL膜103Rf受到的损伤,而可以提高发光器件的可靠性。
作为牺牲膜158Rf使用对EL膜103Rf的加工条件的耐性高的膜,具体而言与EL膜103Rf的蚀刻选择比大的膜。作为掩模膜159Rf使用与牺牲膜158Rf的蚀刻选择比大的膜。
另外,牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf以低于EL膜103Rf的耐热温度的温度形成。形成牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf时的衬底温度各自典型地为200℃以下,优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下,更进一步优选为80℃以下。
作为牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf优选使用可以利用湿蚀刻法去除的膜。
另外,以接触于EL膜103Rf上的方式形成的牺牲膜158Rf优选利用EL膜103Rf受到的损伤比掩模膜159Rf少的形成方法形成。例如,与溅射法相比,更优选使用ALD法或真空蒸镀法。
作为牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf,例如可以使用金属膜、合金膜、金属氧化物膜、半导体膜、有机绝缘膜和无机绝缘膜等中的一种或多种。
作为牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf例如各自可以使用金、银、铂、镁、镍、钨、铬、钼、铁、钴、铜、钯、钛、铝、钇、锆及钽等金属材料或者包含该金属材料的合金材料。尤其优选使用铝或银等低熔点材料。通过作为牺牲膜158Rf和掩模膜159Rf的一方或双方使用能够遮蔽紫外线的金属材料,可以抑制紫外线照射到EL膜103Rf而可以抑制EL膜103Rf的劣化,所以是优选的。
另外,作为牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf各自可以使用金属氧化物诸如In-Ga-Zn氧化物、氧化铟、In-Zn氧化物、In-Sn氧化物、铟钛氧化物(In-Ti氧化物)、铟锡锌氧化物(In-Sn-Zn氧化物)、铟钛锌氧化物(In-Ti-Zn氧化物)、铟镓锡锌氧化物(In-Ga-Sn-Zn氧化物)、包含硅的铟锡氧化物等。
注意,也可以在上述金属氧化物中使用元素M(M为铝、硅、硼、钇、锡、铜、钒、铍、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁中的一种或多种)代替上述镓。
作为牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf例如使用硅或锗等的半导体材料,这与半导体的制造工艺的亲和性高,因此是优选的。此外,可以使用含上述半导体材料的化合物。
作为牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf分别可以使用各种无机绝缘膜。尤其是,氧化绝缘膜的与EL膜103Rf的密接性比氮化绝缘膜的与EL膜103Rf的密接性高,所以是优选的。
接着,如图5C所示,形成抗蚀剂掩模190R。抗蚀剂掩模190R可以通过涂敷感光树脂(光致抗蚀剂)而进行曝光及显影来形成。
抗蚀剂掩模190R在与导电层152R重叠的位置上设置。抗蚀剂掩模190R优选还在与导电层152C重叠的位置上设置。由此,可以抑制导电层152C在显示装置的制造工序中受到损伤。
接着,如图5D所示,利用抗蚀剂掩模190R去除掩模膜159Rf的一部分,来形成掩模层159R。掩模层159R留在导电层152R及导电层152C上。然后,去除抗蚀剂掩模190R。接着,将掩模层159R用作掩模(也称为硬掩模)去除牺牲膜158Rf的一部分,来形成牺牲层158R。
通过利用湿蚀刻法,与利用干蚀刻法的情况相比,可以减轻在牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf的加工中EL膜103Rf受到的损伤。在使用湿蚀刻法时,例如优选使用显影液、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)、稀氢氟酸、草酸、磷酸、乙酸、硝酸或它们的混合液体的药液等。
另外,当在牺牲膜158Rf的加工中利用干蚀刻法时,通过作为蚀刻气体不使用含氧气体可以抑制EL膜103Rf的劣化。
抗蚀剂掩模190R可以通过与抗蚀剂掩模191同样的方法去除。
接着,如图5D所示,加工EL膜103Rf形成EL层103R。例如,将掩模层159R及牺牲层158R用作硬掩模并去除EL膜103Rf的一部分,由此形成EL层103R。
由此,如图5D所示,导电层152R上残留有EL层103R、牺牲层158R及掩模层159R的叠层结构。此外,导电层152G及导电层152B露出。
EL膜103Rf的加工优选使用各向异性蚀刻进行。尤其优选使用各向异性干蚀刻。或者,也可以使用湿蚀刻。
在使用干蚀刻法时,通过作为蚀刻气体不使用含氧气体,可以抑制EL膜103Rf的劣化。
另外,作为蚀刻气体也可以使用含氧气体。在蚀刻气体包含氧时,可以提高蚀刻速度。因此,可以在保持充分的蚀刻速度的同时以低功率条件进行蚀刻。因此,可以抑制EL膜103Rf受到的损伤。并且,可以抑制蚀刻时产生的反应生成物的附着等不良。
在使用干蚀刻法时,例如优选使用包含H2、CF4、C4F8、SF6、CHF3、Cl2、H2O、BCl3、He、Ar等第18族元素中的一种以上的气体作为蚀刻气体。或者,优选使用包含上述气体中的一种以上和氧的气体作为蚀刻气体。或者,也可以使用氧气体作为蚀刻气体。
接着,如图6A所示,形成将后面成为EL层103G的EL膜103Gf。
EL膜103Gf可以使用与可用于EL膜103Rf的形成同样的方法形成。此外,EL膜103Gf可以具有与EL膜103Rf同样的结构。
接着,依次形成牺牲膜158Gf及掩模膜159Gf。然后,将抗蚀剂掩模190G形成在与导电层152G重叠的位置上。牺牲膜158Gf及掩模膜159Gf的材料及形成方法与可用于牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf的条件相同。抗蚀剂掩模190G的材料及形成方法与可应用于抗蚀剂掩模190R的条件同样。
接着,如图6B所示,使用抗蚀剂掩模190G去除掩模膜159Gf的一部分,由此形成掩模层159G。掩模层159G残留在导电层152G上。然后,去除抗蚀剂掩模190G。接着,将掩模层159G用作掩模,去除牺牲膜158Gf的一部分,由此形成牺牲层158G。接着,加工EL膜103Gf形成EL层103G。
接着,如图6C所示,形成EL膜103Bf。EL膜103Bf可以以与可用于EL膜103Rf的形成方法同样的方法形成。此外,EL膜103Bf可以具有与EL膜103Rf同样的结构。
接着,如图6C所示,依次形成牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf。然后,将抗蚀剂掩模190B形成在与导电层152B重叠的位置。牺牲膜158Bf及掩模膜159Bf的材料及形成方法与可用于牺牲膜158Rf及掩模膜159Rf的条件同样。抗蚀剂掩模190B的材料及形成方法与可用于抗蚀剂掩模190R的条件同样。
接着,如图6D所示,使用抗蚀剂掩模190B去除掩模膜159Bf的一部分,由此形成掩模层159B。掩模层159B残留在导电层152B上。然后,去除抗蚀剂掩模190B。接着,将掩模层159B用作掩模,去除牺牲膜158Bf的一部分,由此形成牺牲层158B。接着,加工EL膜103Bf形成EL层103B。例如,将掩模层159B及牺牲层158B用作硬掩模,去除EL膜103Bf的一部分,由此形成EL层103B。
由此,EL层103B、牺牲层158B和掩模层159B的叠层结构留在导电层152B上。另外,掩模层159R及掩模层159G露出。
注意,EL层103R、EL层103G及EL层103B的侧面各自优选垂直于或大致垂直于被形成面。例如,被形成面与这些侧面所形成的角度优选为60度以上且90度以下。
如上所述,可以将使用光刻法形成的EL层103R、EL层103G和EL层103B中相邻的两个EL层之间的距离缩小到8μm以下、5μm以下、3μm以下、2μm以下或1μm以下。在此,例如可以根据EL层103R、EL层103G和EL层103B中相邻的两个EL层的相对的端部之间距离规定该距离。如此,通过缩小岛状EL层之间的距离,可以提供清晰度高且开口率大的显示装置。此外,可以缩小相邻的发光器件间的第一电极的距离,例如可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、3μm以下、2μm以下。此外,相邻的发光器件间的第一电极的距离优选为2μm以上且5μm以下。
接着,如图7A所示,优选去除掩模层159R、掩模层159G及掩模层159B。
作为掩模层的去除工序可以使用与掩模层的加工工序同样的方法。尤其是,通过使用湿蚀刻法,与使用干蚀刻法的情况相比,可以减少在去除掩模层时EL层103受到的损伤。
另外,也可以将掩模层溶解于水或醇等的溶剂来去除。作为醇,可以举出乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)或甘油等。
在去除掩模层之后,也可以进行干燥处理来去除表面的水。例如,也可以在惰性气体气氛或减压气氛下进行加热处理。加热处理可以在50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且120℃以下的衬底温度下进行。通过采用减压气氛,可以以更低温进行干燥,所以是优选的。
接着,如图7B所示,形成无机绝缘膜125f。
接着,如图7C所示,在无机绝缘膜125f上形成将在后面成为绝缘层127的绝缘膜127f。
形成无机绝缘膜125f及绝缘膜127f时的衬底温度各自优选为60℃以上、80℃以上、100℃以上或120℃以上且为200℃以下、180℃以下、160℃以下、150℃以下或140℃以下。
作为无机绝缘膜125f,优选在上述衬底温度范围内形成厚度为3nm以上、5nm以上或10nm以上且为200nm以下、150nm以下、100nm以下或50nm以下的绝缘膜。
无机绝缘膜125f例如优选利用ALD法形成。通过利用ALD法可以减少沉积损伤,并且可以沉积覆盖性高的膜,所以是优选的。作为无机绝缘膜125f,例如优选利用ALD法形成氧化铝膜。
绝缘膜127f优选利用上述湿式沉积方法形成。绝缘膜127f例如优选通过旋涂法使用感光材料形成,更具体地说,优选使用含有丙烯酸树脂的感光树脂组成物形成。
接着,进行曝光来用可见光线或紫外线使绝缘膜127f的一部分敏化。绝缘层127形成在夹在导电层152R、导电层152G和导电层152B中的任意两个之间的区域及围绕导电层152C的周围。
借助于向绝缘膜127f曝光的区域,可以控制将在后面形成的绝缘层127的宽度。在本实施方式中,以绝缘层127具有与导电层151的顶面重叠的部分的方式进行加工。
用于曝光的光优选具有i线(波长365nm)。另外,用于曝光的光也可以具有g线(波长436nm)和h线(波长405nm)中的至少一方。
接着,如图8A所示,进行显影去除绝缘膜127f中的被曝光的区域,来形成绝缘层127a。
接着,如图8B所示,将绝缘层127a用作掩模进行蚀刻处理去除无机绝缘膜125f的一部分,来减小牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B的一部分的厚度。由此,在绝缘层127a下形成无机绝缘层125。另外,牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B的厚度薄的部分的表面露出。下面,将绝缘层127a用作掩模的蚀刻处理有时被称为第一蚀刻处理。
第一蚀刻处理可以通过干蚀刻或湿蚀刻来进行。当使用与牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B同样的材料沉积无机绝缘膜125f时,可以一次性地进行第一蚀刻处理,所以是优选的。
当进行干蚀刻时,优选使用氯类气体。作为氯类气体,可以使用Cl2、BCl3、SiCl4及CCl4等中的一种气体或混合上述两种以上的气体。另外,可以将氧气体、氢气体、氦气体及氩气体等中的一种气体或混合上述两种以上的气体适当地添加到上述氯类气体。通过利用干蚀刻,可以以优良面内均匀性形成牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B的厚度薄的区域。
作为干蚀刻装置,可以使用具有高密度等离子体源的干蚀刻装置。作为具有高密度等离子体源的干蚀刻装置,例如可以使用感应耦合等离子体(ICP:Inductively CoupledPlasma)蚀刻装置。或者,可以使用包括平行平板型电极的电容耦合型等离子体(CCP:Capacitively Coupled Plasma)蚀刻装置。
另外,优选利用湿蚀刻进行第一蚀刻处理。通过利用湿蚀刻法,与使用干蚀刻法的情况相比,可以减少EL层103R、EL层103G及EL层103B受到的损伤。例如,湿蚀刻可以使用碱溶液或酸溶液进行。
优选在第一蚀刻处理中不完全去除牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B而在厚度变小的状态下停止蚀刻处理。如此,通过在EL层103R、EL层103G及EL层103B上残留对应的牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B,可以防止在后面工序的处理中EL层103R、EL层103G及EL层103B受到损伤。
接着,优选对整个衬底进行曝光而将可见光线或紫外线照射到绝缘层127a。该曝光的能量密度优选大于0mJ/cm2且为800mJ/cm2以下,更优选大于0mJ/cm2且为500mJ/cm2以下。通过在显影之后进行这种曝光,有时可以提高绝缘层127a的透明度。另外,有时可以降低后面工序中的将绝缘层127a变形为锥形形状的加热处理所需的衬底温度。
这里,通过作为牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B存在对于氧的阻挡绝缘层(例如,氧化铝膜等),可以降低氢扩散到EL层103R、EL层103G及EL层103B。
接着,进行加热处理(也被称为后烘)。通过进行加热处理,可以将绝缘层127a变形为其侧面具有锥形形状的绝缘层127(图8C)。该加热处理以低于有机化合物层的耐热温度的温度进行。加热处理可以以50℃以上且200℃以下,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且130℃以下的衬底温度进行。加热气氛既可以为大气气氛,也可以为惰性气体气氛。另外,加热气氛既可以为大气气氛又可以为减压气氛。由此,可以提高绝缘层127与无机绝缘层125的密接性,并且也可以提高绝缘层127的腐蚀性。
在第一蚀刻处理中,通过不完全去除牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B而残留厚度变薄的状态的牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B,可以防止在该加热处理中EL层103R、EL层103G及EL层103B受到损伤而劣化。由此,可以提高发光器件的可靠性。
接着,如图9A所示,将绝缘层127用作掩模,进行蚀刻处理,去除牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B的一部分。由此,在牺牲层158R、牺牲层158G及牺牲层158B的每一个中形成开口,EL层103R、EL层103G、EL层103B及导电层152C的顶面露出。注意,以下有时将该蚀刻处理称为第二蚀刻处理。
无机绝缘层125的端部被绝缘层127覆盖。此外,图9A示出牺牲层158G的端部的一部分(具体而言,通过第一蚀刻处理形成的锥形形状的部分)被绝缘层127覆盖且通过第二蚀刻处理形成的锥形形状的部分露出的例子。
另外,优选利用湿蚀刻进行第二蚀刻处理。通过利用湿蚀刻法,与使用干蚀刻法的情况相比,可以减少EL层103R、EL层103G及EL层103B受到的损伤。例如,湿蚀刻可以使用碱溶液或酸性溶液进行。
接着,如图9B所示,在EL层103R、EL层103G、EL层103B、导电层152C及绝缘层127上形成公共电极155。公共电极155可以通过利用溅射法或真空蒸镀法等的方法形成。
接着,如图9C所示,在公共电极155上形成保护层131。保护层131可以通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法或ALD法等方法形成。
接着,使用树脂层122在保护层131上贴合衬底120,由此可以制造显示装置。如上所述,在本发明的一个方式的显示装置的制造方法中,以包括与导电层151的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156,且以覆盖导电层151及绝缘层156的方式形成导电层152。由此,可以提高显示装置的成品率,且可以抑制不良发生。
如上所述,在本实施方式的显示装置的制造方法中,岛状的EL层103R、岛状的EL层103G及EL层103B不使用高精细金属掩模版形成而是在一个面上沉积膜之后利用光刻法进行加工来形成的,所以可以以均匀的厚度形成岛状层。此外,可以实现高清晰的显示装置或高开口率的显示装置。此外,即使清晰度或开口率高且子像素间距离极短,也可以抑制在相邻的子像素中EL层103R、EL层103G及EL层103B彼此接触。因此,可以抑制在子像素间发生泄漏电流。由此,可以防止串扰且可以实现对比度极高的显示装置。另外,即使是包括利用光刻法制造的串联型发光器件的显示装置,也可以提供良好特性的显示装置。
实施方式4
在本实施方式中说明本发明的一个方式的显示装置。
本实施方式的显示装置可以为高清晰的显示装置。因此,例如可以将本实施方式的显示装置用作手表型及手镯型等信息终端设备(可穿戴设备)的显示部以及头戴显示器(HMD)等VR用设备及眼镜型AR用设备等可戴在头上的可穿戴设备的显示部。
另外,本实施方式的显示装置可以为高分辨率的显示装置或大型显示装置。因此,例如可以将本实施方式的显示装置用作如下装置的显示部:具有较大的屏幕的电子设备诸如电视装置、台式或笔记本型个人计算机、用于计算机等的显示器、数字标牌及弹珠机等大型游戏机等;数码相机;数字视频摄像机;数码相框;移动电话机;便携式游戏机;便携式信息终端;以及声音再现装置。
[显示模块]
图10A是显示模块280的立体图。显示模块280包括显示装置100A及FPC290。注意,显示模块280所包括的显示装置不局限于显示装置100A,也可以是将在后面说明的显示装置100B至显示装置100E中的任意个。
显示模块280包括衬底291及衬底292。显示模块280包括显示部281。显示部281是显示模块280中的图像显示区域,并可以看到来自设置在下述像素部284中的各像素的光。
图10B是衬底291一侧的结构的立体示意图。衬底291上层叠有电路部282、电路部282上的像素电路部283及该像素电路部283上的像素部284。此外,衬底291的不被像素部284重叠的部分上设置有用来连接到FPC290的端子部285。端子部285与电路部282通过由多个布线构成的布线部286电连接。
像素部284包括周期性地排列的多个像素284a。图10B的右侧示出一个像素284a的放大图。像素284a可以采用在上述实施方式中说明的各种结构。
像素电路部283包括周期性地排列的多个像素电路283a。
一个像素电路283a控制一个像素284a所包括的多个元件的驱动。
电路部282包括用于驱动像素电路部283的各像素电路283a的电路。例如,优选包括栅极线驱动电路和源极线驱动电路中的一方或双方。此外,还可以具有运算电路、存储电路和电源电路等中的至少一个。
FPC290用作从外部向电路部282供给视频信号或电源电位等的布线。此外,也可以在FPC290上安装IC。
显示模块280可以采用像素部284的下侧层叠有像素电路部283和电路部282中的一方或双方的结构,所以可以使显示部281具有极高的开口率(有效显示面积比)。
这种高清晰的显示模块280适合用于HMD等VR用设备或眼镜型AR用设备。例如,因为显示模块280具有极高清晰度的显示部281,所以在透过透镜观看显示模块280的显示部的结构中,即使用透镜放大显示部也使用者不能看到像素,由此可以实现具有高度沉浸感的显示。此外,显示模块280还可以应用于具有相对较小型的显示部的电子设备。
[显示装置100A]
图11A所示的显示装置100A包括衬底301、发光器件130R、发光器件130G、发光器件130B、电容器240及晶体管310。
衬底301相当于图10A及图10B中的衬底291。晶体管310是在衬底301中具有沟道形成区域的晶体管。作为衬底301,例如可以使用如单晶硅衬底等半导体衬底。晶体管310包括衬底301的一部分、导电层311、低电阻区域312、绝缘层313及绝缘层314。导电层311被用作栅电极。绝缘层313位于衬底301与导电层311之间,并被用作栅极绝缘层。低电阻区域312是衬底301中掺杂有杂质的区域,并被用作源极或漏极。绝缘层314覆盖导电层311的侧面。
此外,在相邻的两个晶体管310之间,以嵌入衬底301的方式设置有元件分离层315。
此外,以覆盖晶体管310的方式设置有绝缘层261,并绝缘层261上设置有电容器240。
电容器240包括导电层241、导电层245及位于它们之间的绝缘层243。导电层241用作电容器240中的一个电极,导电层245用作电容器240中的另一个电极,并且绝缘层243用作电容器240的介电质。
导电层241设置在绝缘层261上,并嵌入于绝缘层254中。导电层241通过嵌入于绝缘层261中的插头271与晶体管310的源极和漏极中的一个电连接。绝缘层243以覆盖导电层241的方式设置。导电层245设置在隔着绝缘层243与导电层241重叠的区域中。
以覆盖电容器240的方式设置有绝缘层255,绝缘层255上设置有绝缘层174,绝缘层174上设置有绝缘层175。在绝缘层175上设置发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B。在相邻的发光器件间的区域中设置绝缘物。
以包括与导电层151R的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156R,以包括与导电层151G的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156G,以包括与导电层151B的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156B。此外,以覆盖导电层151R及绝缘层156R的方式设置导电层152R,以覆盖导电层151G及绝缘层156G的方式设置导电层152G,以覆盖导电层151B及绝缘层156B的方式设置导电层152B。牺牲层158R位于EL层103R上,牺牲层158G位于EL层103G上,牺牲层158B位于EL层103B上。
导电层151R、导电层151G及导电层151B通过嵌入于绝缘层243、绝缘层255、绝缘层174及绝缘层175中的插头256、嵌入于绝缘层254中的导电层241及嵌入于绝缘层261中的插头271与晶体管310的源极和漏极中的一方电连接。插头可以使用各种导电材料。
此外,发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B上设置有保护层131。保护层131上由树脂层122贴合衬底120。发光器件130至衬底120的构成要素的详细内容可以参照实施方式2。衬底120相当于图10A的衬底292。
图11B示出图11A所示的显示装置100A的变形例子。图11B所示的显示装置包括着色层132R、着色层132G及着色层132B,发光器件130具有重叠于着色层132R、着色层132G和着色层132B中的一个的区域。在图11B所示的显示装置中,发光器件130例如可以发射白色光。另外,例如,着色层132R、着色层132G及着色层132B分别可以透过红色光、绿色光及蓝色光。
[显示装置100B]
图12示出显示装置100B的立体图,图13示出显示装置100B的截面图。
显示装置100B具有贴合衬底352与衬底351的结构。在图12中,以虚线表示衬底352。
显示装置100B包括像素部177、连接部140、电路356及布线355等。图12示出显示装置100B安装有IC354及FPC353的例子。因此,也可以将图12所示的结构称为包括显示装置100B、IC(集成电路)及FPC的显示模块。在此,安装有FPC等连接器的显示装置的衬底或安装有IC的该衬底被称为显示模块。
连接部140设置在像素部177的外侧。连接部140也可以为一个或多个。在连接部140中,发光器件的公共电极与导电层电连接,可以对公共电极供电。
作为电路356,例如可以使用扫描线驱动电路。
布线355具有对像素部177及电路356供应信号及电力的功能。该信号及电力从外部经由FPC353输入到布线355或者从IC354输入到布线355。
图12示出通过COG(Chip On Glass)方式或COF(Chip on Film)方式等在衬底351上设置IC354的例子。作为IC354,例如可以使用包括扫描线驱动电路或信号线驱动电路等的IC。注意,显示装置100B及显示模块不一定必须设置有IC。此外,例如也可以将IC利用COF方式安装于FPC。
图13示出显示装置100B的包括FPC353的区域的一部分、电路356的一部分、像素部177的一部分、连接部140的一部分及包括端部的区域的一部分的截面的一个例子。
[显示装置100C]
图13所示的显示装置100C在衬底351与衬底352之间包括晶体管201、晶体管205、发射红色光的发光器件130R、发射绿色光的发光器件130G以及发射蓝色光的发光器件130B等。
发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B的详细内容可以参照实施方式1。
发光器件130R包括导电层224R、导电层224R上的导电层151R以及导电层151R上的导电层152R。发光器件130G包括导电层224G、导电层224G上的导电层151G以及导电层151G上的导电层152G。发光器件130B包括导电层224B、导电层224B上的导电层151B以及导电层151B上的导电层152B。
导电层224R通过设置在绝缘层214中的开口与晶体管205所包括的导电层222b连接。导电层151R的端部位于导电层224R的端部外侧。以包括与导电层151R的侧面接触的区域的方式设置绝缘层156R,以覆盖导电层151R及绝缘层156R的方式设置导电层152R。
发光器件130G中的导电层224G、导电层151G、导电层152G、绝缘层156G及发光器件130B中的导电层224B、导电层151B、导电层152B、绝缘层156B与发光器件130R中的导电层224R、导电层151R、导电层152R、绝缘层156R同样,所以省略详细说明。
导电层224R、导电层224G及导电层224B中以覆盖设置在绝缘层214中的开口的方式形成有凹部。该凹部填充有层128。
层128具有使导电层224R、导电层224G及导电层224B的凹部平坦化的功能。导电层224R、导电层224G、导电层224B及层128上设置有与导电层224R、导电层224G及导电层224B电连接的导电层151R、导电层151G及导电层151B。因此,与导电层224R、导电层224G及导电层224B的凹部重叠的区域也可以被用作发光区域,可以提高像素的开口率。
层128也可以为绝缘层或导电层。层128可以适当地使用各种无机绝缘材料、有机绝缘材料及导电材料。尤其是,层128优选使用绝缘材料形成,更优选使用有机绝缘材料形成。层128例如可以使用上述可用于绝缘层127的有机绝缘材料。
发光器件130R、发光器件130G及发光器件130B上设置有保护层131。保护层131和衬底352由粘合层142粘合。衬底352设置有遮光层157。发光器件130的密封可以采用固体密封结构或中空密封结构等。在图13中,衬底352与衬底351之间的空间被粘合层142填充,即采用固体密封结构。或者,也可以使用惰性气体(氮或氩等)填充该空间,即采用中空密封结构。此时,粘合层142也可以以不与发光器件重叠的方式设置。另外,也可以使用与设置为框状的粘合层142不同的树脂填充该空间。
图13示出如下例子:连接部140包括加工与导电层224R、导电层224G及导电层224B相同的导电膜而得的导电层224C、加工与导电层151R、导电层151G及导电层151B相同的导电膜而得的导电层151C以及加工与导电层152R、导电层152G及导电层152B相同的导电膜而得的导电层152C。此外,图13示出以包括与导电层151C的侧面重叠的区域的方式设置绝缘层156C的例子。
显示装置100B是顶部发射型显示装置。发光器件将光发射到衬底352一侧。衬底352优选使用对可见光的透过性高的材料。像素电极包含反射可见光的材料,对置电极(公共电极155)包含透过可见光的材料。
在衬底351上依次设置有绝缘层211、绝缘层213、绝缘层215及绝缘层214。绝缘层211的一部分用作各晶体管的栅极绝缘层。绝缘层213的一部分用作各晶体管的栅极绝缘层。绝缘层215以覆盖晶体管的方式设置。绝缘层214以覆盖晶体管的方式设置,并被用作平坦化层。此外,对栅极绝缘层的个数及覆盖晶体管的绝缘层的个数没有特别的限制,既可以为一个,又可以为两个以上。
作为绝缘层211、绝缘层213及绝缘层215优选使用无机绝缘膜。
用作平坦化层的绝缘层214优选使用有机绝缘层。
晶体管201及晶体管205包括:用作栅极的导电层221;用作栅极绝缘层的绝缘层211;用作源极及漏极的导电层222a及导电层222b;半导体层231;用作栅极绝缘层的绝缘层213;以及用作栅极的导电层223。
衬底351的不被衬底352重叠的区域中设置有连接部204。在连接部204中,布线355通过导电层166及连接层242与FPC353电连接。示出如下例子:导电层166具有加工与导电层224R、导电层224G及导电层224B相同的导电膜而得的导电膜、加工与导电层151R、导电层151G及导电层151B相同的导电膜而得的导电膜和加工与导电层152R、导电层152G及导电层152B相同的导电膜而得的导电膜的叠层结构。在连接部204的顶面上露出导电层166。因此,通过连接层242可以使连接部204与FPC353电连接。
优选在衬底352的衬底351一侧的面设置遮光层157。遮光层157可以设置在相邻的发光器件之间、连接部140及电路356等中。此外,可以在衬底352的外侧配置各种光学构件。
衬底351及衬底352各自可以采用可用于衬底120的材料。
作为粘合层142,可以使用可用于树脂层122的材料。
作为连接层242,可以使用各向异性导电膜(ACF:Anisotropic Conductive Film)或各向异性导电膏(ACP:Anisotropic Conductive Paste)等。
[显示装置100D]
图14所示的显示装置100D与图13所示的显示装置100A的主要不同之处在于显示装置100D为底部发射型显示装置。
发光器件所发射的光发射到衬底351一侧。衬底351优选使用对可见光具有高透过性的材料。另一方面,对用于衬底352的材料的透光性没有限制。
优选在衬底351与晶体管201之间及衬底351与晶体管205之间形成遮光层317。图14示出衬底351上设置有遮光层317,遮光层317上设置有绝缘层153,绝缘层153上设置有晶体管201、205等的例子。
发光器件130R包括导电层112R、导电层112R上的导电层126R以及导电层126R上的导电层129R。
发光器件130B包括导电层112B、导电层112B上的导电层126B以及导电层126B上的导电层129B。
导电层112R、112B、126R、126B、129R、129B都使用对可见光具有高透过性的材料。作为第二电极102优选使用反射可见光的材料。
注意,虽然图14中未图示发光器件130G,但也设置有发光器件130G。
另外,图14等示出层128的顶面具有平坦部的例子,但是层128的形状没有特别的限制。
[显示装置100E]
图15所示的显示装置100E是图13所示的显示装置100B的变形例子,显示装置100E与显示装置100B的主要不同之处在于显示装置100E包括着色层132R、着色层132G及着色层132B。
在显示装置100E中,发光器件130具有重叠于着色层132R、着色层132G和着色层132B中的一个的区域。着色层132R、着色层132G及着色层132B可以设置在衬底352的衬底351一侧的面上。着色层132R的端部、着色层132G的端部及着色层132B的端部可以重叠于遮光层157。
在显示装置100E中,发光器件130例如可以发射白色光。另外,例如,着色层132R、着色层132G及着色层132B分别可以透过红色光、绿色光及蓝色光。另外,显示装置100E也可以采用在保护层131与粘合层142之间设置着色层132R、着色层132G及着色层132B的结构。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例适当地组合。此外,在本说明书中,在一个实施方式中示出多个结构例子的情况下,可以适当地组合该结构例子。
实施方式5
在本实施方式中说明本发明的一个方式的电子设备。
本实施方式的电子设备在显示部中包括本发明的一个方式的显示装置。本发明的一个方式的显示装置具有低功耗及高可靠性。因此,可以用于各种电子设备的显示部。
作为电子设备,例如除了电视装置、台式或笔记本型个人计算机、用于计算机等的显示器、数字标牌、弹珠机等大型游戏机等具有较大的屏幕的电子设备以外,还可以举出数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置等。
参照图16A至图16D说明可戴在头上的可穿戴设备的一个例子。
图16A所示的电子设备700A以及图16B所示的电子设备700B都包括一对显示面板751、一对外壳721、通信部(未图示)、一对安装部723、控制部(未图示)、成像部(未图示)、一对光学构件753、边框757以及一对鼻垫758。
显示面板751可以应用本发明的一个方式的显示装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
电子设备700A及电子设备700B都可以将由显示面板751显示的图像投影于光学构件753中的显示区域756。因为光学构件753具有透光性,所以使用者可以与通过光学构件753看到的透过图像重叠地看到显示于显示区域的图像。
电子设备700A及电子设备700B上作为成像部也可以设置有能够拍摄前方的照相机。另外,通过在电子设备700A及电子设备700B设置陀螺仪传感器等的加速度传感器,可以检测使用者的头部朝向并将对应该方向的图像显示在显示区域756上。
通信部具有无线通信装置,通过该无线通信装置例如可以供应影像信号。另外,代替无线通信装置或者除了无线通信装置以外还可以包括能够连接供应影像信号及电源电位的电缆的连接器。
另外,电子设备700A以及电子设备700B设置有电池,可以以无线方式和有线方式中的一方或双方进行充电。
外壳721也可以设置有触摸传感器模块。
作为触摸传感器模块,可以使用各种触摸传感器。例如,可以采用静电电容方式、电阻膜方式、红外线方式、电磁感应方式、表面声波式、光学方式等各种方式。尤其是,优选将静电电容方式或光学方式的传感器应用于触摸传感器模块。
图16C所示的电子设备800A以及图16D所示的电子设备800B都包括一对显示部820、外壳821、通信部822、一对安装部823、控制部824、一对成像部825以及一对透镜832。
显示部820可以应用本发明的一个方式的显示装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
显示部820设置在外壳821内部的通过透镜832能看到的位置上。另外,通过在一对显示部820的每一个上显示不同图像,可以进行利用视差的三维显示。
电子设备800A及电子设备800B优选具有一种机构,其中能够调整透镜832及显示部820的左右位置,以根据使用者的眼睛的位置使透镜832及显示部820位于最合适的位置上。
使用者可以使用安装部823将电子设备800A或电子设备800B装在头上。
成像部825具有取得外部的信息的功能。可以将成像部825所取得的数据输出到显示部820。在成像部825中可以使用图像传感器。另外,也可以设置多个摄像头以能够对应望远及广角等多种视角。
电子设备800A也可以包括被用作骨传导耳机的振动机构。
电子设备800A以及电子设备800B也可以都包括输入端子。可以将供应来自影像输出设备等的影像信号以及用于对设置在电子设备内的电池进行充电的电力等的电缆连接到输入端子。
本发明的一个方式的电子设备也可以具有与耳机750进行无线通信的功能。
另外,电子设备也可以包括耳机部。图16B所示的电子设备700B包括耳机部727。连接耳机部727和控制部的布线的一部分也可以配置在外壳721或安装部723的内部。
同样,图16D所示的电子设备800B包括耳机部827。例如,可以采用以有线方式连接耳机部827和控制部824的结构。
如此,作为本发明的一个方式的电子设备,眼镜型(电子设备700A以及电子设备700B等)和护目镜型(电子设备800A以及电子设备800B等)的双方都是优选的。
图17A所示的电子设备6500是可以被用作智能手机的便携式信息终端设备。
电子设备6500包括外壳6501、显示部6502、电源按钮6503、按钮6504、扬声器6505、麦克风6506、照相机6507及光源6508等。显示部6502具有触摸面板功能。
显示部6502可以使用本发明的一个方式的显示装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
图17B是包括外壳6501的麦克风6506一侧的端部的截面示意图。
外壳6501的显示面一侧设置有具有透光性的保护构件6510,被外壳6501及保护构件6510包围的空间内设置有显示面板6511、光学构件6512、触摸传感器面板6513、印刷电路板6517、电池6518等。
显示面板6511、光学构件6512及触摸传感器面板6513使用粘合层(未图示)固定到保护构件6510。
在显示部6502的外侧的区域中,显示面板6511的一部分叠回,且该叠回部分连接有FPC6515。FPC6515安装有IC6516。FPC6515与设置于印刷电路板6517的端子连接。
显示面板6511可以使用本发明的一个方式的显示装置。由此,可以实现极轻量的电子设备。此外,由于显示面板6511极薄,所以可以在抑制电子设备的厚度的情况下安装大容量的电池6518。此外,通过折叠显示面板6511的一部分以在像素部的背面设置与FPC6515的连接部,可以实现窄边框的电子设备。
图17C示出电视装置的一个例子。在电视装置7100中,外壳7171中组装有显示部7000。在此示出利用支架7173支撑外壳7171的结构。
显示部7000可以使用本发明的一个方式的显示装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
可以通过利用外壳7171所具备的操作开关以及另外提供的遥控操作机7151进行图17C所示的电视装置7100的操作。
图17D示出笔记本型个人计算机的一个例子。笔记本型个人计算机7200包括外壳7211、键盘7212、指向装置7213及外部连接端口7214等。外壳7211中组装有显示部7000。
显示部7000可以使用本发明的一个方式的显示装置。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
图17E和图17F示出数字标牌的一个例子。
图17E所示的数字标牌7300包括外壳7301、显示部7000及扬声器7303等。此外,还可以包括LED灯、操作键(包括电源开关或操作开关)、连接端子、各种传感器、麦克风等。
图17F示出设置于圆柱状柱子7401上的数字标牌7400。数字标牌7400包括沿着柱子7401的曲面设置的显示部7000。
在图17E和图17F中,可以将本发明的一个方式的显示装置用于显示部7000。由此,可以实现可靠性高的电子设备。
显示部7000越大,一次能够提供的信息量越多。显示部7000越大,越容易吸引人的注意,例如可以提高广告宣传效果。
如图17E和图17F所示,数字标牌7300或数字标牌7400优选可以通过无线通信与使用者所携带的智能手机等信息终端设备7311或信息终端设备7411联动。
图18A至图18G所示的电子设备包括外壳9000、显示部9001、扬声器9003、操作键9005(包括电源开关或操作开关)、连接端子9006、传感器9007(该传感器具有测量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、倾斜度、振动、气味或红外线)、麦克风9008等。
图18A至图18G所示的电子设备具有各种功能。例如,可以具有如下功能:将各种信息(静态图像、动态图像及文字图像等)显示在显示部上的功能;触摸面板的功能;显示日历、日期或时间等的功能;通过利用各种软件(程序)控制处理的功能;进行无线通信的功能;读出储存在存储介质中的程序或数据并进行处理的功能;等。
下面,详细地说明图18A至图18G所示的电子设备。
图18A是示出便携式信息终端9171的立体图。可以将便携式信息终端9171例如用作智能手机。注意,在便携式信息终端9171中,也可以设置扬声器9003、连接端子9006、传感器9007等。另外,作为便携式信息终端9171,可以将文字或图像信息显示在其多个面上。在图18A中示出显示三个图标9050的例子。另外,可以将以虚线的矩形示出的信息9051显示在显示部9001的其他面上。作为信息9051的一个例子,可以举出提示收到电子邮件、SNS、电话等的信息;电子邮件或SNS等的标题;电子邮件或SNS等的发送者姓名;日期;时间;电池余量;以及电波强度等。或者,可以在显示有信息9051的位置上显示图标9050等。
图18B是示出便携式信息终端9172的立体图。便携式信息终端9172具有将信息显示在显示部9001的三个以上的面上的功能。在此,示出信息9052、信息9053、信息9054分别显示于不同的面上的例子。例如,在将便携式信息终端9172放在上衣口袋里的状态下,使用者能够确认显示在从便携式信息终端9172的上方看到的位置上的信息9053。
图18C是示出平板终端9173的立体图。平板终端9173例如可以执行移动电话、电子邮件及文章的阅读和编辑、播放音乐、网络通信、计算机游戏等各种应用软件。平板终端9173在外壳9000的正面包括显示部9001、照相机9002、麦克风9008及扬声器9003,在外壳9000的左侧面包括用作操作用按钮的操作键9005,并且在底面包括连接端子9006。
图18D是示出手表型便携式信息终端9200的立体图。可以将便携式信息终端9200例如用作智能手表(注册商标)。另外,显示部9001的显示面弯曲,可沿着其弯曲的显示面进行显示。此外,便携式信息终端9200例如通过与可进行无线通信的耳麦相互通信可以进行免提通话。此外,通过利用连接端子9006,便携式信息终端9200可以与其他信息终端进行数据传输或进行充电。充电也可以通过无线供电进行。
图18E至图18G是示出可以折叠的便携式信息终端9201的立体图。另外,图18E是将便携式信息终端9201展开的状态的立体图,图18G是折叠的状态的立体图,图18F是从图18E的状态和图18G的状态中的一个转换成另一个时中途的状态的立体图。便携式信息终端9201在折叠状态下可携带性好,而在展开状态下因为具有无缝拼接较大的显示区域所以显示的浏览性强。便携式信息终端9201所包括的显示部9001被由铰链9055连结的三个外壳9000支撑。显示部9001例如可以在曲率半径0.1mm以上且150mm以下的范围弯曲。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例适当地组合。此外,在本说明书中,在一个实施方式中示出多个结构例子的情况下,可以适当地组合该结构例子。
[实施例1]
本实施例示出本发明的一个方式的发光器件的发光器件1及比较发光器件的比较发光器件1的详细的制造方法以及对其初始特性及可靠性进行测量的结果。
以下示出本实施例中使用的主要化合物的结构式。
[化学式9]
(发光器件1的制造方法)
首先,在玻璃衬底上从衬底一侧层叠50nm的钛(Ti)、70nm的铝(Al)及6nm的Ti之后,在大气中以300℃进行1小时的焙烧。然后,通过溅射法沉积厚度为10nm的包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO),以2mm×2mm的尺寸形成第一电极101。ITSO被用作阳极,与上述Ti及Al的叠层结构组合而被视为第一电极101。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面。
然后,将衬底放入其内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀设备中,并在真空蒸镀设备内的加热室中,在170℃的温度下进行60分钟的真空烘烤,然后衬底冷却30分钟左右。
接着,以使形成有第一电极101的面朝下的方式将衬底固定在设置在真空蒸镀装置内的支架上,通过蒸镀法在无机绝缘膜及第一电极101上以由上述结构式(i)表示的N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)和以分子量672包含氟的电子受体材料(OCHD-003)的重量比为1:0.03(=PCBBiF:OCHD-003)且厚度为10nm的方式进行共蒸镀,由此形成空穴注入层111。
在空穴注入层111上以厚度为10nm的方式蒸镀PCBBiF,由此形成空穴传输层112。
接着,在空穴传输层上以由上述结构式(ii)表示的8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、由上述结构式(iii)表示的9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)和由上述结构式(iv)表示的[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))的重量比为0.6:0.4:0.1(=8mpTP-4mDBtPBfpm:βNCCP:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))且厚度为40nm的方式进行共蒸镀,由此形成发光层113。
然后,以厚度为10nm的方式蒸镀由上述结构式(v)表示的2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq),由此形成第一电子传输层,以厚度为15nm的方式蒸镀由上述结构式(vi)表示的2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P),由此形成第二电子传输层,从而形成电子传输层114。另外,第一电子传输层还被用作空穴阻挡层。
然后,以氟化锂(LiF)和镱(Yb)的体积比为1:0.5(=LiF:Yb)且厚度为1.5nm的方式进行共蒸镀来形成电子注入层115,然后以银(Ag)和镁(Mg)的体积比为1:0.1且厚度为25nm的方式进行共蒸镀来形成第二电极102,由此制造本发明的一个方式的发光器件。此外,在第二电极102上沉积70nm的ITO作为盖层,由此提高光提取效率。
接着,以不使发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将UV固化密封材料涂敷在器件的周围,以不对发光器件照射UV而只对密封材料照射UV,在大气压下以80℃进行热处理1小时),由此形成发光器件1。
(比较发光器件1的制造方法)
比较发光器件1与发光器件1同样地形成第一电极至空穴传输层,然后在空穴传输层上以由上述结构式(vii)表示的8-(联苯-4-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8BP-4mDBtPBfpm)、由上述结构式(viii)表示的9,9’-二苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:PCCP)和由上述结构式(ix)表示的[2-d3-甲基-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(ppy)2(mbfpypy-d3))的重量比为0.6:0.4:0.1(=8BP-4mDBtPBfpm:PCCP:Ir(ppy)2(mbfpypy-d3))且厚度为40nm的方式进行共蒸镀,由此形成发光层113。
然后,以厚度为20nm的方式蒸镀由上述结构式(x)表示的2-[3-(3′-二苯并噻吩-4-基)联苯]二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mDBTBPDBq-II)来形成第一电子传输层,以厚度为15nm的方式蒸镀由上述结构式(xi)表示的2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(简称:NBPhen)来形成第二电子传输层,由此形成电子传输层114。另外,第一电子传输层还被用作空穴阻挡层。
接着,以厚度为1nm的方式蒸镀氟化锂(LiF),由此形成电子注入层115,然后以银(Ag)和镁(Mg)的体积比为1:0.1且厚度为25nm的方式进行共蒸镀,来形成第二电极102,由此制造本发明的一个方式的发光器件。此外,在第二电极102上沉积70nm的ITO作为盖层,由此提高光提取效率。
接着,以不使发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将UV固化密封材料涂敷在器件的周围,以不对发光器件照射UV而只对密封材料照射UV,在大气压下以80℃进行热处理1小时),由此形成比较发光器件1。
以下示出发光器件1及比较发光器件1的器件结构。
[表1]
*1发光器件1:10nm,比较发光器件1:20nm
*2发光器件1:1.5nm,比较发光器件1:1nm
图19示出发光器件1及比较发光器件1的亮度-电流密度特性,
图20示出电流效率-亮度特性,图21示出亮度-电压特性,图22示出电流密度-电压特性,图23示出发射光谱。此外,以下示出1000cd/cm2附近的电压、电流、电流密度、CIE色度、电流效率的值。注意,使用分光辐射亮度计(拓普康公司制造、SR-UL1R)在常温下测量亮度、CIE色度及发射光谱。
[表2]
从图19至图23可知发光器件1与比较发光器件1相比为具有优良的效率及驱动电压的发光器件。
接着,图24示出对在以电流密度为50mA/cm2下的恒流驱动时的驱动时间的亮度变化的测量结果。从图24可知发光器件1为具有比较发光器件1的2倍左右的寿命的长寿命的发光器件。
这里,发光器件1为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)。
换言之,作为第一有机化合物的8mpTP-4mDBtPBfpm为具有作为杂芳环骨架的苯并呋喃并嘧啶骨架及作为芳烃基的三联苯基且最低三重激发能级来源于三联苯基的有机化合物。此外,作为第二有机化合物的βNCCP为具有联咔唑骨架且最低三重激发能级为2.55eV(2.20eV以上且2.65eV以下)的有机化合物。此外,Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)为发射绿色磷光的磷光发光物质。
βNCCP的最低三重激发能级(T1能级)通过使用在石英衬底上形成50nm的βNCCP的薄膜在测量温度为10K下测量发射光谱(磷光光谱)来算出。在测量中使用显微PL装置LabRAM HR-PL(日本株式会社堀场制作所制造)且作为激发光使用He-Cd激光(325nm)。其结果,βNCCP的发射光谱(磷光光谱)的最短波长一侧的峰为491nm(2.53eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。注意,在发射光谱(磷光光谱)的在最短波长观察到的峰(或肩峰)的短波长一侧的倾斜度最大的值处划切线而根据该切线与横轴(波长)或基线的交点算出发光端。
同样地,在测量PCCP的最低三重激发能级时,PCCP的发射光谱的最短波长一侧的发光端为454nm(2.73eV)。
此外,发光器件1中的第一有机化合物及第二有机化合物形成能够使绿色磷光发光物质激发的激基复合物。加上第二有机化合物由于具有较低的T1能级即2.55eV,所以不生成过剩高的能量状态的激子。此外,在第一有机化合物中,由于最低三重激发能级存在于三联苯基(尤其是杂芳环骨架与三联苯基的间位键合),与第二有机化合物同样地T1能级不过高,成为适当的值。由此,发光器件1可以为可靠性高的发光器件。
另一方面,在比较发光器件1中,相当于第一物质的8BP-4mDBtPBfpm为虽然具有作为杂芳环骨架的苯并呋喃并嘧啶骨架及作为芳烃基的联苯基但最低三重激发能级不来源于联苯基而来源于二苯并噻吩基的有机化合物。因此,8BP-4mDBtPBfpm的T1能级比8mpTP-4mDBtPBfpm高且生成能量高的激子。此外,相当于第二有机化合物的PCCP为具有联咔唑骨架且最低三重激发能级为2.73eV(2.65eV以上)的有机化合物。此外,Ir(ppy)2(mbfpypy-d3)为发射绿色磷光的磷光发光物质。
在采用与βNCCP同样的方法测量8mpTP-4mDBtPBfpm及8BP-4mDBtPBfpm的最低三重激发能级(T1能级)时,8mpTP-4mDBtPBfpm的发射光谱的最短波长一侧的峰为500nm(2.48eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。此外,8BP-4mDBtPBfpm的发射光谱的最短波长一侧的峰为495nm(2.51eV),最短波长一侧的发光端为482nm(2.57eV)。因此,可以说8mpTP-4mDBtPBfpm为其最低三重激发能级比8BP-4mDBtPBfpm低的有机化合物。
[实施例2]
在本实施例中,参照图25A至图27C说明通过计算对可用于本发明的一个方式的发光器件的第一有机化合物进行分析的结果。
关于第一有机化合物的具体例子之一的8mpTP-4mDBtPBfpm(结构式(200))、以结构式(216)表示的有机化合物以及比较例子的8BP-4mDBtPBfpm,分析HOMO的分布、LUMO的分布以及最低三重激发态的局部分布状态。
[化学式10]
<计算方法>
HOMO及LUMO的分布分析通过化合物的单重基态(S0)能级最低的最稳定结构的振动(自旋密度)分析进行。关于最低三重激发态的局部分布的分析通过化合物的最低三重激发态(T1)能级最低的最稳定结构的自旋密度分析进行。计算方法使用密度泛函理论法(DFT:Density Functional Theory)。以势能、电子间静电能、电子的运动能以及包括所有的其他复杂的电子间的互相作用的交换相关能的总和表示由DFT算出的所有的能量。在DFT中,由于使用以电子密度表示的单电子势的泛函(函数的函数之意)来近似交换相关作用,所以可以高速计算。在此,利用作为混合泛函数的B3LYP来规定涉及交换相关能的各参数的权重。作为基底函数使用6-311G(d,p)。作为计算程序使用Gaussian 09。
图25A至图25C示出8mpTP-4mDBtPBfpm的分析结果,图26A至图26C示出以结构式(216)表示的有机化合物的分析结果,图27A至图27C示出8BP-4mDBtPBfpm的分析结果。在图25A至图27C中,附图中的球表示构成化合物的原子,在原子的周围存在的云状物表示密度值为0.003时的自旋密度分布。在图25A、图26A及图27A中,配置在原子的周围的云状物表示该分子中的LUMO分布。在图25B、图26B及图27B中,配置在原子的周围的云状物表示该分子中的HOMO分布。在图25C、图26B及图27C中,配置在原子的周围的云状物表示该分子中的最低三重激发态的局部状态。
从图25A至图25C及图26A至图26C可知,在8mpTP-4mDBtPBfpm及以结构式(216)表示的有机化合物中,最低三重激发态局部分布于相当于第一有机化合物的第一取代基的三联苯基。因此,可知在8mpTP-4mDBtPBfpm及以结构式(216)表示的有机化合物中最低三重激发态局部分布于第一取代基所具有的1,1′:4′,1″-三联苯基骨架,8mpTP-4mDBtPBfpm及以结构式(216)表示的有机化合物的T1能级来源于1,1′:4′,1″-三联苯基骨架。
另一方面,从图27A至图27C可知,8BP-4mDBtPBfpm的最低三重激发态除了相当于第一有机化合物的第一取代基的1,1′-联苯-4-基以外还分布于相当于电子传输性骨架的[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶环。因此可知,在8BP-4mDBtPBfp中,最低三重激发态不局部分布于第一取代基。
[实施例3]
本实施例示出本发明的一个方式的发光器件的发光器件2及用于比较的发光器件的比较发光器件2的详细制造方法以及对其初始特性及可靠性进行测量的结果。
以下示出本实施例中使用的主要化合物的结构式。
[化学式11]
(发光器件2的制造方法)
首先,在玻璃衬底上通过溅射法从衬底一侧依次沉积厚度为100nm的银(Ag)和厚度为10nm的包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO),以2mm×2mm的尺寸形成第一电极101。ITSO被用作阳极,与上述Ag组合而被视为第一电极101。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面。
然后,将衬底放入其内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀设备中,并在真空蒸镀设备内的加热室中,在170℃的温度下进行60分钟的真空烘烤,然后衬底冷却30分钟左右。
接着,以使形成有第一电极101的面朝下的方式将衬底固定在设置在真空蒸镀装置内的支架上,通过蒸镀法在无机绝缘膜及第一电极101上以由上述结构式(i)表示的N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)和以分子量672包含氟的电子受体材料(OCHD-003)的重量比为1:0.03(=PCBBiF:OCHD-003)且厚度为10nm的方式进行共蒸镀,由此形成空穴注入层111。
在空穴注入层111上以厚度为15nm的方式蒸镀PCBBiF,由此形成空穴传输层112。
接着,在空穴传输层上以由上述结构式(ii)表示的8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、由上述结构式(iii)表示的9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)和由上述结构式(iv)表示的[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))的重量比为0.5:0.5:0.1(=8mpTP-4mDBtPBfpm:βNCCP:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))且厚度为40nm的方式进行共蒸镀,由此形成发光层113。
然后,以厚度为10nm的方式蒸镀由上述结构式(v)表示的2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq),由此形成第一电子传输层,以厚度为20nm的方式蒸镀由上述结构式(vi)表示的2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P),由此形成第二电子传输层,从而形成电子传输层114。另外,第一电子传输层还被用作空穴阻挡层。
然后,以氟化锂(LiF)和镱(Yb)的体积比为1:0.5(=LiF:Yb)且厚度为1.5nm的方式进行共蒸镀来形成电子注入层115,然后以银(Ag)和镁(Mg)的体积比为1:0.1且厚度为15nm的方式进行共蒸镀,来形成第二电极102,由此制造本发明的一个方式的发光器件。另外,在第二电极102上作为盖层以厚度为70nm的方式沉积由上述结构式(xii)表示的4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II),由此提高光提取效率。
接着,以不使发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将UV固化密封材料涂敷在器件的周围,以不对发光器件照射UV而只对密封材料照射UV,在大气压下以80℃进行热处理1小时),由此形成发光器件2。
(比较发光器件2的制造方法)
比较发光器件2除了用由上述结构式(vii)表示的8-(联苯-4-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8BP-4mDBtPBfpm)代替发光器件2中的8mpTP-4mDBtPBfpm以外与发光器件2同样地制造。
以下示出发光器件2及比较发光器件2的器件结构。
[表3]
图28示出发光器件2及比较发光器件2的亮度-电流密度特性,图29示出电流效率-亮度特性,图30示出亮度-电压特性,图31示出电流密度-电压特性,图32示出发射光谱。此外,以下示出1000cd/cm2附近的电压、电流、电流密度、CIE色度、电流效率的值。注意,使用分光辐射亮度计(拓普康公司制造、SR-UL1R)在常温下测量亮度、CIE色度及发射光谱。
[表4]
从图28至图32可知,发光器件2及比较发光器件2都是具有良好的特性的发光器件。
接着,图33示出发光器件2及比较发光器件2在电流密度50mA/cm2下的恒流驱动时相对于驱动时间的亮度变化的结果。从图33可知发光器件2及比较发光器件2的亮度劣化10%的时间(LT90)分别为263小时及232小时,发光器件2的寿命比比较发光器件2长。
这里,发光器件2为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)。
换言之,作为第一有机化合物的8mpTP-4mDBtPBfpm为具有作为杂芳环骨架的苯并呋喃并嘧啶骨架及作为芳烃基的三联苯基且最低三重激发能级来源于三联苯基的有机化合物。此外,作为第二有机化合物的βNCCP为具有联咔唑骨架且最低三重激发能级为2.55eV(2.20eV以上且2.65eV以下)的有机化合物。此外,Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)为发射绿色磷光的磷光发光物质。
βNCCP的最低三重激发能级(T1能级)通过使用在石英衬底上形成50nm的βNCCP的薄膜在测量温度为10K下测量发射光谱(磷光光谱)来算出。在测量中使用显微PL装置LabRAM HR-PL(日本株式会社堀场制作所制造)且作为激发光使用He-Cd激光(325nm)。其结果,βNCCP的发射光谱(磷光光谱)的最短波长一侧的峰为491nm(2.53eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。注意,在发射光谱(磷光光谱)的在最短波长观察到的峰(或肩峰)的短波长一侧的倾斜度最大的值处划切线而根据该切线与横轴(波长)或基线的交点算出发光端。
此外,发光器件2中的第一有机化合物及第二有机化合物形成能够使绿色磷光发光物质激发的激基复合物。加上第二有机化合物由于具有较低的T1能级即2.55eV,所以不生成过剩高的能量状态的激子。此外,在第一有机化合物中,由于最低三重激发能级存在于三联苯基(尤其是杂芳环骨架与三联苯基的间位键合),与第二有机化合物同样地T1能级不过高,成为适当的值。由此,发光器件2可以为可靠性高的发光器件。
另一方面,在比较发光器件2中,相当于第一物质的8BP-4mDBtPBfpm为虽然具有作为杂芳环骨架的苯并呋喃并嘧啶骨架及作为芳烃基的联苯基但最低三重激发能级不来源于联苯基而来源于二苯并噻吩基的有机化合物。因此,8BP-4mDBtPBfpm的T1能级比8mpTP-4mDBtPBfpm高且生成能量高的激子。
在采用与βNCCP同样的方法测量8mpTP-4mDBtPBfpm及8BP-4mDBtPBfpm的最低三重激发能级(T1能级)时,8mpTP-4mDBtPBfpm的发射光谱的最短波长一侧的峰为500nm(2.48eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。此外,8BP-4mDBtPBfpm的发射光谱的最短波长一侧的峰为495nm(2.51eV),最短波长一侧的发光端为482nm(2.57eV)。因此,可以说8mpTP-4mDBtPBfpm为其最低三重激发能级比8BP-4mDBtPBfpm低的物质。
[实施例4]
本实施例示出作为本发明的一个方式的发光器件的发光器件3及发光器件4的详细制造方法以及对其初始特性及可靠性进行测量的结果。
以下示出本实施例中使用的主要化合物的结构式。
[化学式12]
(发光器件3的制造方法)
首先,在玻璃衬底上通过溅射法从衬底一侧依次沉积厚度为100nm的银(Ag)和厚度为10nm的包含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO),以2mm×2mm的尺寸形成第一电极101。ITSO被用作阳极,与上述Ag组合而被视为第一电极101。
接着,作为用来在衬底上形成发光器件的预处理,用水洗涤衬底表面。
然后,将衬底放入其内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀设备中,并在真空蒸镀设备内的加热室中,在170℃的温度下进行60分钟的真空烘烤,然后衬底冷却30分钟左右。
接着,以使形成有第一电极101的面朝下的方式将衬底固定在设置在真空蒸镀装置内的支架上,通过蒸镀法在无机绝缘膜及第一电极101上以由上述结构式(i)表示的N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)和以分子量672包含氟的电子受体材料(OCHD-003)的重量比为1:0.03(=PCBBiF:OCHD-003)且厚度为10nm的方式进行共蒸镀,由此形成空穴注入层111。
在空穴注入层111上以厚度为10nm的方式蒸镀PCBBiF,由此形成空穴传输层112。
接着,在空穴传输层上以由上述结构式(ii)表示的8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、由上述结构式(iv)表示的9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)和由上述结构式(iv)表示的[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))的重量比为0.5:0.5:0.1(=8mpTP-4mDBtPBfpm:βNCCP:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))且厚度为50nm的方式进行共蒸镀,由此形成发光层113。
然后,以厚度为10nm的方式蒸镀由上述结构式(v)表示的2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq),由此形成第一电子传输层,以厚度为10nm的方式蒸镀由上述结构式(vi)表示的2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P),由此形成第二电子传输层,从而形成电子传输层114。另外,第一电子传输层还被用作空穴阻挡层。
然后,以氟化锂(LiF)和镱(Yb)的体积比为1:0.5(=LiF:Yb)且厚度为1.5nm的方式进行共蒸镀来形成电子注入层115,然后以银(Ag)和镁(Mg)的体积比为1:0.1且厚度为25nm的方式进行共蒸镀来形成第二电极102,由此制造本发明的一个方式的发光器件。另外,在第二电极102上作为盖层以厚度为70nm的方式沉积由上述结构式(xii)表示的4,4’,4”-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(简称:DBT3P-II),由此提高光提取效率。
接着,以不使发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将UV固化密封材料涂敷在器件的周围,以不对发光器件照射UV而只对密封材料照射UV,在大气压下以80℃进行热处理1小时),由此形成发光器件3。
(发光器件4的制造方法)
发光器件4除了由上述结构式(xiii)表示的8-(1,1′:4′,1″-三联苯-3-基-2,4,5,6,2′,3′,5′,6′,2″,3″,4″,5″,6″-d13)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基-1,2,3,6,7,8,9-d7)苯基-2,4,6-d3]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm-d23)代替发光器件3中的8mpTP-4mDBtPBfpm以外与发光器件3同样地制造。
以下示出发光器件3及发光器件4的器件结构。
[表5]
图34示出发光器件3及发光器件4的亮度-电流密度特性,图35示出电流效率-亮度特性,图36示出亮度-电压特性,图37示出电流密度-电压特性,图38示出发射光谱。此外,以下示出2000cd/m2附近的电压、电流、电流密度、CIE色度、电流效率的值。注意,使用分光辐射亮度计(拓普康公司制造、SR-UL1R)在常温下测量亮度、CIE色度及发射光谱。
[表6]
从图34至图38可知,发光器件3及发光器件4都是具有良好的特性的发光器件。
接着,图39示出发光器件3及发光器件4在电流密度50mA/cm2下的恒流驱动时相对于驱动时间的亮度变化的结果。从图39可知发光器件3及发光器件4的250小时后的亮度分别为初始亮度的90%及92%,发光器件3及发光器件4都是具有高可靠性的发光器件,尤其是,发光器件4为具有更长的寿命的发光器件。
这里,发光器件3为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)。此外,发光器件4为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm-d23,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)。
换言之,作为第一有机化合物的8mpTP-4mDBtPBfpm或8mpTP-4mDBtPBfpm-d23为具有作为杂芳环骨架的苯并呋喃并嘧啶骨架及作为芳烃基的三联苯基且最低三重激发能级来源于三联苯基的有机化合物。此外,作为第二有机化合物的βNCCP为具有联咔唑骨架且最低三重激发能级为2.55eV(2.20eV以上且2.65eV以下)的有机化合物。此外,Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)为发射绿色磷光的磷光发光物质。
βNCCP的最低三重激发能级(T1能级)通过使用在石英衬底上形成50nm的βNCCP的薄膜在测量温度为10K下测量发射光谱(磷光光谱)来算出。在测量中使用显微PL装置LabRAM HR-PL(日本株式会社堀场制作所制造)且作为激发光使用He-Cd激光(325nm)。其结果,βNCCP的发射光谱(磷光光谱)的最短波长一侧的峰为491nm(2.53eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。注意,在发射光谱(磷光光谱)的在最短波长观察到的峰(或肩峰)的短波长一侧的倾斜度最大的值处划切线而根据该切线与横轴(波长)或基线的交点算出发光端。
此外,发光器件3及发光器件4中的第一有机化合物及第二有机化合物形成能够使绿色磷光发光物质激发的激基复合物。加上第二有机化合物由于具有较低的T1能级即2.55eV,所以不生成过剩高的能量状态的激子。此外,在第一有机化合物中,由于最低三重激发能级存在于三联苯基(尤其是杂芳环骨架与三联苯基的间位键合),与第二有机化合物同样地T1能级不过高,成为适当的值。由此,发光器件3及发光器件4可以为可靠性高的发光器件。
在采用与βNCCP同样的方法测量8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的最低三重激发能级(T1能级)时,8mpTP-4mDBtPBfpm的发射光谱的最短波长一侧的峰为500nm(2.48eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。此外,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的发射光谱的最短波长一侧的峰为501nm(2.48eV),最短波长一侧的发光端为484nm(2.56eV)。
接着,示出用液氮冷却8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的2Me-THF溶液来测量发射光谱及发光量子产率的结果。
在发射光谱及发光量子产率的测量中,利用绝对PL量子产率测量仪(由日本滨松光子学株式会社制造的C11347-01),在手套箱(由日本Bright株式会社制造的LABstarM13(1250/780))中,在氮气氛下将8mpTP-4mDBtPBfpm及mpTP-4mDBtPBfpm-d23的2Me-THF脱氧溶液(0.120mmol/L)放在石英皿中,进行密封,并用液氮冷却进行测量。图40示出8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的发射光谱的测量结果。横轴表示波长,纵轴表示发光强度。
如图40所示,在任何样品中,都观察到荧光与磷光混合的状态的发射光谱。从室温测量及发光寿命测量结果确认到351nm至455nm附近的光谱来源于荧光。此外,455nm至660nm附近的光谱由于是只在低温测量中观察到的,所以确认到来源于磷光。
此外,从发光量子产率的测量结果可知,在8mpTP-4mDBtPBfpm中低温(用液氮冷却的温度)下的荧光成分(351nm至455nm)的量子产率(Φf(H))为8.5%。此外,可知磷光成分(455nm至660nm)的量子产率(Φp(H))为10%。
此外,从发光量子产率的测量结果可知,在8mpTP-4mDBtPBfpm-d23中低温(用液氮冷却的温度)下的荧光成分(351nm至455nm)的量子产率(Φf(D))为8.5%。此外,可知磷光成分(455nm至660nm)的量子产率(Φp(D))为15%。
换言之,在低温(用液氮冷却的温度)下8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的磷光成分的量子产率为8mpTP-4mDBtPBfpm的磷光成分的量子产率的1.5倍且荧光成分的量子产率与8mpTP-4mDBtPBfpm大致相同。
此外,示出用液氮冷却8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)溶液测量发光寿命的结果。
发光寿命使用荧光分光光度计(由日本分光株式会社制造,FP-8600)测量。在大气下将8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的2Me-THF溶液(0.120mmol/L)放在石英皿中,用液氮冷却来测量发光寿命。在本测量中,激发光的波长为320nm,测量的光的波长为515nm,对装有溶液的石英皿照射激发光30秒左右,用挡板遮断激发光后以10ms间隔测量衰减的发光强度,由此进行时间分辨测量。注意,激发光及测量光的带宽为10nm。图41示出所得到的时间衰减曲线。横轴表示时间,纵轴表示发光强度。
从图41可知发光强度以单一指数函数衰减。从所得到的衰减曲线算出发光寿命。8mpTP-4mDBtPBfpm的发光寿命为2.8s。8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的发光寿命为5.3s。由于测量发光寿命的光的波长为515nm所以发光寿命可以说是磷光成分的寿命。因此,可知在低温(用液氮冷却的温度)下氘化物质的磷光的发光寿命比非氘化体长1.9倍。
这里,磷光发光量子产率(Φp)及磷光发光寿命(τp)根据来源于有机化合物的最低三重激发态(T1)的辐射转移速率常数krp及无辐射转移速率常数knrp以及从最低激发单重态(S1)至最低三重激发态(T1)的系间窜跃的量子产率(Φisc)可以以下述算式(1)及算式(2)表示。
[算式1]
kr及knr可以根据上述算式用Φ及τ以下述算式(3)及算式(4)表示。
[算式2]
这里,从上述测量结果可知,氘化的8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的磷光量子产率Φp(D)为没有氘化的8mpTP-4mDBtPBfpm的磷光量子产率Φp(H)的1.5倍,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的磷光发光寿命τp(D)为8mpTP-4mDBtPBfpm的磷光发光寿命τp(H)的1.9倍。此外,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的荧光量子产率Φf(D)与8mpTP-4mDBtPBfpm的荧光量子产率Φf(H)几乎相同。
此外,在用液氮冷却的温度下荧光的无辐射转移的速率常数比辐射转移及系间窜跃的速率常数小得多,因此8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的系间窜跃的量子产率Φisc(H)及Φisc(D)使用各物质的荧光量子产率(Φf(H)、Φf(D))分别可以表示:
Φisc(H)=1-Φf(H)
Φisc(D)=1-Φf(D),
Φf(H)及Φf(D)具有大致相同值,所以Φisc(H)及Φisc(D)可以被看作相同。
换言之,8mpTP-4mDBtPBfpm的磷光量子产率为Φp(H),速率常数为τp(H),系间窜跃的量子产率为Φisc(H),辐射转移的速率常数为krp(H),无辐射转移的速率常数为knrp(H),8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的磷光量子产率为Φp(D),速率常数为τp(D),系间窜跃的量子产率为Φisc(D),辐射转移的速率常数为krp(D),无辐射转移的速率常数为knrp(D)时,krp(H)、krp(D)、knrp(H)及knrp(D)可以分别以下述算式(3-1)、下述算式(3-2)下述算式(4-1)及下述算式(4-2)表示。
[算式3]
如此可知,knrp(D)为knrp(H)的0.50倍,成为knrp(D)<knrp(H),krp(D)为krp(H)的0.79倍,成为krp(D)<krp(H),与8mpTP-4mDBtPBfpm相比,氘化的8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的无辐射转移的速率常数及辐射转移的速率常数都小,无辐射转移的速率常数比辐射转移的速率常数小,因此可知与辐射转移相比进一步抑制无辐射转移。
如此,氘化的有机化合物的辐射转移的速率常数及无辐射转移的速率常数小,与辐射转移相比无辐射转移得到抑制,其结果是可以使更多的所生成的三重激子辐射转移。由于辐射转移为与能量转移有关的转移,所以与没有氘化的有机化合物相比,氘化的有机化合物将激发能转移到其他化合物(这里是客体材料的磷光发光物质)的能量转移效率得到提高。通过提高能量转移效率,可以抑制该氘化的有机化合物的劣化,在将该有机化合物用作主体材料的发光器件中,主体材料的劣化得到抑制,由此可以实现可靠性高的发光器件。
注意,在低温(用液氮冷却的温度)下,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的辐射转移的速率常数krp(D)为8mpTP-4mDBtPBfpm的辐射转移的速率常数krp(H)的0.79倍,无辐射转移的速率常数knrp(D)为knrp(H)的0.50倍,无辐射转移的速率常数knrp(D)的减少程度相对大。因此,即使考虑辐射转移的速率常数krp(D)的减少,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23中辐射转移的三重激子的比率也大,所以可以说通过氘化提高能量转移效率。
关于荧光量子产率,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23与8mpTP-4mDBtPBfpm之间几乎没有差异。此外,77K的低温下的无辐射转移的速率常数比辐射转移及系间窜跃的速率常数小得多。由此,可以说通过氘化的8mpTP-4mDBtPBfpm-d23及8mpTP-4mDBtPBfpm的荧光发光过程的辐射转移与无辐射转移的速率常数之间没有显著差异,通过氘化的效果主要影响到三重激子的举动。
这里,同样地测量用氘只取代8mpTP-4mDBtPBfpm中的第一取代基的8mpTP-4mDBtPBfpm-d13(结构式(223))及用氘只取代第二取代基的8mpTP-4mDBtPBfpm-d10(结构式(225)),由此8mpTP-4mDBtPBfpm-d10(结构式(225))示出与8mpTP-4mDBtPBfpm相同的结果,8mpTP-4mDBtPBfpm-d13(结构式(223))示出与8mpTP-4mDBtPBfpm-d23相同的结果。
[化学式13]
示出与8mpTP-4mDBtPBfpm-d23相同的结果的8mpTP-4mDBtPBfpm-d13为用氘只取代第一有机化合物中的第一取代基的有机化合物。因此,第一有机化合物通过用氘只取代第一取代基可以抑制磷光的无辐射转移。这是因为在第一有机化合物中T1局部分布于第一取代基,通过使第一取代基氘化,最低三重激发态中的分子内振动得到抑制,由此可以抑制来自第一有机化合物的T1的无辐射转移,该结果也与上述结果(荧光量子产率及荧光寿命没有变化,磷光量子产率及磷光寿命只变化)一致。
从主体材料到客体材料的能量转移效率的观点来看,能量转移效率/>以下述算式(5)表示,可知:为了提高能量转移效率/>可知能量转移的速率常数kh*→g变大,其他的竞争的速率常数kr+kn(=1/τ)相对变小,即可。
此外,在算式(5)中,kr表示主体材料的发光过程(当说明由单重激发态的能量转移时,该发光过程相当于荧光发光过程,而当说明由三重激发态的能量转移时,该发光过程相当于磷光发光过程)的速率常数,knr表示主体材料的非发光过程(热失活及系间窜跃)的速率常数,τ表示所测量的主体材料的激发态的寿命。此外,kh*→g表示能量转移(福斯特机理或德克斯特机理)的速率常数。
[算式4]
能量转移的速率常数kh*→g在氘化的有机化合物(8mpTP-4mDBtPBfpm-d23)与没有氘化的有机化合物(8mpTP-4mDBtPBfpm)之间分子的原子配置、光谱形状等几乎相同,因此这些两个材料几乎相同(参照下述算式(6)或(7))。因此,可知在对氘化的有机化合物与没有氘化的有机化合物进行比较时,受到发光寿命(磷光寿命)τ的很大的影响。
关于如上所述那样低温(用液氮冷却的温度)下测量的磷光寿命,氘化的有机化合物(8mpTP-4mDBtPBfpm-d23)为没有氘化的有机化合物(8mpTP-4mDBtPBfpm)的1.9倍。假设在室温下氘化的有机化合物与没有氘化的有机化合物之间的磷光寿命有差异,从主体材料到客体材料的能量转移效率的算式(5)可以说将氘化的有机化合物(8mpTP-4mDBtPBfpm-d23)用作主体材料的发光器件与将没有氘化的有机化合物(8mpTP-4mDBtPBfpm)用作主体材料的发光器件相比能量转移效率得到提高。
通过提高能量转移效率,可以抑制该氘化的有机化合物的劣化。由此,将氘化的有机化合物用作主体材料的发光器件与将没有氘化的有机化合物用作主体材料的发光器件相比主体材料的劣化得到抑制,由此可以实现可靠性高的发光器件。
[算式5]
[算式6]
算式(6)为福斯特机理的算式,算式(7)为德克斯特机理的速率常数kh*→g的算式。
在算式(6)中,ν表示振荡数,f’h(ν)表示主体材料的归一化发射光谱(当考虑由单重激发态的能量转移时,相当于荧光光谱,而当考虑由三重激发态的能量转移时,相当于磷光光谱),εg(ν)表示客体材料的摩尔吸光系数,N表示阿伏伽德罗数,n表示介质的折射率,R表示主体材料与客体材料的分子间距,τ表示所测量的激发态的寿命(荧光寿命、磷光寿命),表示发光量子产率(当考虑由单重激发态的能量转移时,相当于荧光量子产率,而当考虑由三重激发态的能量转移时,相当于磷光量子产率),K2表示主体材料和客体材料的跃迁偶极矩的取向的系数(0至4)。此外,在无规取向中,K2=2/3。
在算式(7)中,h表示普朗克常数,K表示具有能量维数(energy dimension)的常数,ν表示振荡数,f’h(ν)表示主体材料的归一化发射光谱(当讨论从单重激发态的能量转移时为荧光光谱,当讨论从三重激发态的能量转移时为磷光光谱),ε’g(ν)表示客体材料的归一化吸收光谱,L表示有效分子半径,R表示主体材料与客体材料的分子间距。
在三重激子能量高时,有时该激子寿命长时劣化会进展。但是,在本发明的一个方式中,第一有机化合物为T1能级较低的材料,因此三重激子寿命长给可靠性带来的影响小。再者,使第一有机化合物(主体材料)中的第一取代基及第二取代基氘化的物质抑制无辐射转移,因此从该物质向发光材料的能量转移效率得到提高且可以提高发光器件的可靠性。
[实施例5]
本实施例示出作为本发明的一个方式的发光器件的发光器件5至发光器件7的详细制造方法以及对其初始特性及可靠性进行测量的结果。
以下示出本实施例中使用的主要化合物的结构式。
[化学式14]
(发光器件5的制造方法)
首先,在设置有布线的硅衬底上通过溅射法依次层叠钛(Ti)50nm、铝(Al)70nm、钛(Ti)6nm。在大气气氛下以300℃进行1小时的加热处理。在加热处理之后进行洗涤,然后通过溅射法沉积厚度为10nm的含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)。利用光刻法对该叠层膜进行图案化来形成第一电极。透明电极被用作阳极,与上述反射电极被一起视作第一电极。
此外,第一电极面积为4mm2(2mm×2mm)。
接着,作为在衬底上形成发光器件的预处理,进行如下处理:在以120℃加热衬底120秒之后,使1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(简称:HMDS)气化,将该HMDS对加热到60℃的衬底喷涂120秒。由此,可以在制造工序中形成于第一电极上的叠层膜不容易从第一电极剥离。
然后,将衬底放入其内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀设备中,并在真空蒸镀设备内的加热室中,在170℃的温度下进行60分钟的真空烘烤,然后衬底冷却60分钟左右。
接着,以使形成有第一电极101的面朝下的方式将衬底固定在设置在真空蒸镀装置内的支架上,通过蒸镀法在无机绝缘膜及第一电极101上以由上述结构式(i)表示的N-(联苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称:PCBBiF)和以分子量672包含氟的电子受体材料(OCHD-003)的重量比为1:0.03(=PCBBiF:OCHD-003)且厚度为10nm的方式进行共蒸镀,由此形成空穴注入层111。
在空穴注入层111上以厚度为10nm的方式蒸镀PCBBiF,由此形成空穴传输层112。
接着,在空穴传输层上以由上述结构式(ii)表示的8-(1,1’:4’,1”-三联苯-3-基)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm)、由上述结构式(iv)表示的9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-联咔唑(简称:βNCCP)和由上述结构式(xiii)表示的[2-d3-甲基-8-(2-吡啶基-κN)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-κC]双[2-(5-d3-甲基-2-吡啶基-κN2)苯基-κC]铱(III)(简称:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))的重量比为0.6:0.4:0.1(=8mpTP-4mDBtPBfpm:βNCCP:Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3))且厚度为40nm的方式进行共蒸镀,由此形成发光层113。
然后,以厚度为10nm的方式蒸镀由上述结构式(v)表示的2-{3-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}二苯并[f,h]喹喔啉(简称:2mPCCzPDBq),由此形成第一电子传输层,以厚度为15nm的方式蒸镀由上述结构式(vi)表示的2,2’-(1,3-亚苯)双(9-苯基-1,10-菲咯啉)(简称:mPPhen2P),由此形成第二电子传输层,从而形成电子传输层114。
接着,利用光刻法进行加工。从真空蒸镀装置取出形成到电子传输层114的衬底,并使其暴露于大气之后,利用ALD法以厚度为30nm的方式沉积氧化铝,由此形成第一牺牲层。在利用该ALD法沉积氧化铝时,使用三甲基铝(简称:TMA)作为前驱物,使用氧化剂作为水蒸气。
利用溅射法在第一牺牲层上以厚度为54nm的方式沉积钨(W),由此形成第二牺牲层。
在第二牺牲层上涂布光致抗蚀剂,进行曝光及显影,以加工后的光致抗蚀剂覆盖第一电极且成为光致抗蚀剂的端部位于第一电极的端部的3.5μm外侧处且宽3.0μm的狭缝位于光致抗蚀剂的端部外侧的形状的方式进行加工。
将加工的光致抗蚀剂用作掩模,使用含SF6的蚀刻气体加工第二牺牲层,将第二牺牲层用作硬掩模,使用包含三氟甲烷(CHF3)、氦(He)、甲烷(CH4)且为CHF3:He:CH4=16.5:118.5:15(流量比)的蚀刻气体加工第一牺牲层。然后,使用含氧(O2)的蚀刻气体加工EL层(空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层)。
在加工EL层之后,使用含SF6的蚀刻气体去除第二牺牲层而留下第一牺牲层。然后,使用含氢氟酸(HF)的水溶液去除第一牺牲层,使电子传输层露出。
将使第二电子传输层露出的衬底放入其内部被减压到1×10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,在真空蒸镀装置内的加热室中以70℃进行90分钟的真空焙烧。
接着,以氟化锂(LiF)和镱(Yb)的体积比为1:0.5(=LiF:Yb)且厚度为1.5nm的方式进行共蒸镀来形成电子注入层115,然后以银(Ag)和镁(Mg)的体积比为1:0.1且厚度为25nm的方式进行共蒸镀来形成第二电极102,由此制造本发明的一个方式的发光器件。此外,利用溅射法在第二电极上作为盖层沉积厚度为70nm的铟锡氧化物(ITO)。
接着,以不使发光器件暴露于大气的方式使用玻璃衬底进行密封处理(将UV固化密封材料涂敷在器件的周围,以不对发光器件照射UV而只对密封材料照射UV,在大气压下以80℃进行热处理1小时),由此形成发光器件5。
(发光器件6的制造方法)
发光器件6以8mpTP-4mDBtPBfpm、βNCCP及由上述结构式(xiv)表示的三{2-[5-(甲基-d3)-4-苯基-2-吡啶基-κN]苯基-κC}铱(III)(简称:Ir(5m4dppy-d3)3)的重量比为0.6:0.4:0.1(=8mpTP-4mDBtPBfpm:βNCCP:Ir(5m4dppy-d3)3)且厚度为40nm的方式进行共蒸镀来沉积发光层,除此以外与发光器件5同样地制造。
(发光器件7的制造方法)
发光器件7使用由上述结构式(xiii)表示的8-(1,1′:4′,1″-三联苯-3-基-2,4,5,6,2′,3′,5′,6′,2″,3″,4″,5″,6″-d13)-4-[3-(二苯并噻吩-4-基-1,2,3,6,7,8,9-d7)苯基-2,4,6-d3]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(简称:8mpTP-4mDBtPBfpm-d23)代替发光器件6中的8mpTP-4mDBtPBfpm,除此以外与发光器件6同样地制造。
以下示出发光器件5至发光器件7的器件结构。
[表7]
[表8]
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图42示出发光器件5至发光器件7的电流效率-亮度特性,图43示出亮度-电压特性,图44示出电流效率-电流密度特性,图45示出电流密度-电压特性,图46示出亮度-电流密度特性,图47示出电致发射光谱,表9示出主要初始特性。注意,使用分光辐射亮度计(拓普康公司制造、SR-UL1R)在常温下测量亮度、CIE色度及发射光谱。
[表9]
从图42至图47及表9可知,发光器件5至发光器件7都是具有良好的特性的发光器件。
接着,图48示出发光器件5至发光器件7在电流密度50mA/cm2下的恒流驱动时相对于驱动时间的亮度变化的测量结果。从图48可知发光器件5至发光器件7都是可靠性高的发光器件,尤其是发光器件7是寿命更长的发光器件。
这里,发光器件5为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)。此外,发光器件6为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5m4dppy-d3)3。另外,发光器件7为本发明的一个方式的发光器件,其中在发光层中作为第一有机化合物包含8mpTP-4mDBtPBfpm-d23,作为第二有机化合物包含βNCCP,作为磷光发光物质包含Ir(5m4dppy-d3)3。
换言之,作为第一有机化合物的8mpTP-4mDBtPBfpm或8mpTP-4mDBtPBfpm-d23为具有作为杂芳环骨架的苯并呋喃并嘧啶骨架及作为芳烃基的三联苯基且最低三重激发能级来源于三联苯基的有机化合物。此外,作为第二有机化合物的βNCCP为具有联咔唑骨架且最低三重激发能级为2.55eV(2.20eV以上且2.65eV以下)的有机化合物。此外,Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)及Ir(5m4dppy-d3)3为发射绿色磷光的磷光发光物质。
βNCCP的最低三重激发能级(T1能级)通过使用在石英衬底上形成50nm的βNCCP的薄膜在测量温度为10K下测量发射光谱(磷光光谱)来算出。在测量中使用显微PL装置LabRAM HR-PL(日本株式会社堀场制作所制造)且作为激发光使用He-Cd激光(325nm)。其结果,βNCCP的发射光谱(磷光光谱)的最短波长一侧的峰为491nm(2.53eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。注意,在发射光谱(磷光光谱)的在最短波长观察到的峰(或肩峰)的短波长一侧的倾斜度最大的值处划切线而根据该切线与横轴(波长)或基线的交点算出发光端。
此外,发光器件5至发光器件7中的第一有机化合物及第二有机化合物形成能够使绿色磷光发光物质激发的激基复合物。加上第二有机化合物由于具有较低的T1能级即2.55eV,所以不生成过剩高的能量状态的激子。此外,在第一有机化合物中,由于最低三重激发能级存在于三联苯基(尤其是杂芳环骨架与三联苯基的间位键合),与第二有机化合物同样地T1能级不过高,成为适当的值。由此,发光器件5至发光器件7可以为可靠性高的发光器件。
在采用与βNCCP同样的方法测量8mpTP-4mDBtPBfpm及8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的最低三重激发能级(T1能级)时,8mpTP-4mDBtPBfpm的发射光谱的最短波长一侧的峰为500nm(2.48eV),最短波长一侧的发光端为486nm(2.55eV)。此外,8mpTP-4mDBtPBfpm-d23的发射光谱的最短波长一侧的峰为501nm(2.48eV),最短波长一侧的发光端为484nm(2.56eV)。
Claims (20)
1.一种发光器件,包括:
第一电极;
第二电极;以及
发光层,
其中,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,
所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,
所述第一有机化合物具有杂芳环骨架及芳烃基,
所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,
所述第一有机化合物的最低三重激发态局部分布于所述芳烃基,
并且,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
2.一种发光器件,包括:
第一电极;
第二电极;以及
发光层,
其中,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,
所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,
所述第一有机化合物具有杂芳环骨架及取代基,
所述取代基具有1,1′:4′,1″-三联苯基骨架,
所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,
并且,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
3.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述取代基具有二苯并呋喃骨架和二苯并噻吩骨架中的一方或双方。
4.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述1,1′:4′,1″-三联苯基骨架的3位与所述杂芳环骨架键合。
5.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述取代基通过1,3-亚苯基与所述杂芳环骨架键合。
6.一种发光器件,包括:
第一电极;
第二电极;以及
发光层,
其中,所述发光层位于所述第一电极与所述第二电极之间,
所述发光层包含第一有机化合物、第二有机化合物以及磷光发光物质,
所述第一有机化合物具有杂芳环骨架及1,1′:4′,1″-三联苯基,
所述第二有机化合物具有联咔唑骨架,
并且,所述第二有机化合物的最低三重激发能级的能量为2.20eV以上且2.65eV以下。
7.根据权利要求6所述的发光器件,
其中所述1,1′:4′,1″-三联苯基的3位与所述杂芳环骨架键合。
8.根据权利要求6所述的发光器件,
其中所述1,1′:4′,1″-三联苯基通过1,3-亚苯基与所述杂芳环骨架键合。
9.根据权利要求1所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有稠环。
10.根据权利要求1所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有二嗪骨架。
11.根据权利要求1所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有稠环及二嗪骨架。
12.根据权利要求1所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有苯并呋喃并嘧啶骨架或三嗪骨架。
13.根据权利要求1所述的发光器件,
其中所述第二有机化合物具有萘基。
14.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述第一有机化合物的最低三重激发能级只来源于所述取代基。
15.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有二嗪骨架。
16.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有苯并呋喃并嘧啶骨架或三嗪骨架。
17.根据权利要求2所述的发光器件,
其中所述第二有机化合物具有萘基。
18.根据权利要求6所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有二嗪骨架。
19.根据权利要求6所述的发光器件,
其中所述杂芳环骨架具有苯并呋喃并嘧啶骨架或三嗪骨架。
20.根据权利要求6所述的发光器件,
其中所述第二有机化合物具有萘基。
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