CN116979215A - 一种纺丝层和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种纺丝层及包括该纺丝层的电池。纺丝层包括有机纺丝基材和无机颗粒，有机纺丝基材具有有机丝状材料形成的多孔结构，无机颗粒嵌于有机纺丝基材的孔内和/或位于有机纺丝基材的表面，无机颗粒的覆盖率为45％‑85％。本发明的纺丝层能够在将正极片和负极片隔离开，使电池的自放电水平降低的同时具有导通锂离子的通道，且透气性大，从而降低电池的阻抗；包括本发明纺丝层的电池阻抗低、充放电温升低和倍率性能高。

Description

一种纺丝层和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种纺丝层及包括该纺丝层的电池。
背景技术
目前市面上大部分的无隔膜锂离子电池，它的结构是负极/纺丝层/正极等循环的三明治结构，该纺丝层主要是有机物的油系溶液，使用有机物的油系溶液制备得到的纺丝具有以下缺点：纺丝层的孔径太大，平均孔径可以达到1416nm，透气值<10s，孔隙率高达85％以上，导致制作的锂离子电池的自放电水平偏大高达0.3～1.0mV/h，电池面临着自放电大等缺点难以投入使用。
因此，发明一种阻抗低、充放电温升低和倍率性能高的电池非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种纺丝层及包括该纺丝层的电池。本发明的纺丝层能够在将正极片和负极片隔离开，在隔离电池正负极片的同时具有导通锂离子的通道，且孔径小、孔径均匀、透气值大，从而降低电池的阻抗；包括本发明纺丝层的电池阻抗低、充放电温升低和倍率性能高。
本发明第一方面提供了一种纺丝层，其中，所述纺丝层包括有机纺丝基材和无机颗粒，所述有机纺丝基材具有有机丝状材料形成的多孔结构，所述无机颗粒嵌于所述有机纺丝基材的孔内和/或位于所述有机纺丝基材的表面，所述无机颗粒的覆盖率ω为45％-85％。
在一实例中，所述无机颗粒的聚合度为6～5000，优选为100～3000。
在一实例中，聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比为(55wt％-70wt％):(45wt％-30wt％)。
在一实施例中，长直径为10μm-1500μm，优选为100μm-800μm。
在一实例中，长直径为300μm＜DL＜1500μm的所述无机颗粒的重量与长直径为10μm＜DL≤300μm的所述无机颗粒的重量之比为(55wt％-70wt％):(45wt％-30wt％)。
在一实例中，所述纺丝层的透气值为50s-300s，优选为100s-150s。
在一实例中，所述纺丝层的孔隙率为35％-80％，优选为45％-65％。
在一实例中，所述纺丝层的平均孔径为40nm-150nm，优选为45nm-65nm。
在一实例中，所述纺丝层的保液率为40％-120％，优选为50％-100％。
本发明第二方面提供了一种电池，该电池包括本发明第一方面所述的纺丝层。
在一实例中，所述电池的直流电阻值为5mΩ-20mΩ，优选为11mΩ-17mΩ。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
本发明的纺丝层能够将正极片和负极片隔离开，具有隔离电子的传导的作用，同时具有导通锂离子的通道，能够传导锂离子，而且透气性大，基于此本发明的纺丝层能够使电池在降低自放电水平的同时，兼具阻抗低的特性，从而电池的倍率性能提升、充放电温升降低。
本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1所示为现有技术中纺丝层的SEM图。
图2所示为本发明一实施例的纺丝层的SEM图。
图3所示为本发明中无机颗粒的覆盖率为65％-85％的纺丝层的SEM图。
图4所示为无机颗粒的覆盖率为25％-45％的纺丝层的SEM图。
图5所示为无机颗粒的覆盖率为45％-65％的纺丝层的SEM图。
图6所示为本发明中一实施例的纺丝层中无机颗粒的SEM图。
图7所示为制备本发明的纺丝层的示意图(其中，1为纺丝基材，2为无机颗粒)。
图8所示为本发明的纺丝层的另一制备方法的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种纺丝层，其中，所述纺丝层包括有机纺丝基材和无机颗粒，所述有机纺丝基材具有有机丝状材料形成的多孔结构，所述无机颗粒嵌于所述有机纺丝基材的孔内和/或位于所述有机纺丝基材的表面，所述无机颗粒的覆盖率ω为45％-85％。
本发明的纺丝层在电池中位于正极片和负极片之间，具有将正极片和负极片隔离开的作用，同时纺丝层有导通锂离子的通道，能够传导锂离子。
在现有技术中，如图1所示，纺丝层的孔径太大，导致电池的自放电水平偏高，使得电池难以正常使用。而本发明的纺丝层，如图2所示，将所述无机颗粒嵌于所述有机纺丝基材的孔内和/或位于所述有机纺丝基材的表面，使得所述纺丝层的孔径降低，使得所述纺丝层对电解液的保液性提升，并且将所述无机颗粒的覆盖率限定在特定范围时，可以使纺丝层在能够隔离电子传导的同时可以实现透气性处于合适的范围，降低对锂离子传导的影响，从而使电池的自放电水平降低，同时降低阻抗，提升倍率性能、降低充放电温升。
在本发明中，通过上述特定结构的纺丝层，已经能够电池实现比现有技更低的自放电水平、更低的阻抗和更高的倍率性能的效果。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
如图3所示，所述无机颗粒的覆盖率ω可以为45％-85％(例如，45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％)。在本发明中，所述无机颗粒的覆盖率表示无机颗粒的覆盖面积与纺丝层的面积之比。其中所述无机颗粒的覆盖面积为位于所述有机纺丝基材表面的所述无机颗粒的覆盖面积，因此可以理解的是，所述无机颗粒会镶嵌在所述有机纺丝基材的内部，对于镶嵌在所述有机纺丝基材内部所述无机颗粒的覆盖面积不在所述的无机颗粒的覆盖面积之内。当所述无机颗粒的覆盖率低于45％(如图4和图5所示)时，电池的自放电水平偏大，同时伴随着温度上升，因此当进行大倍率充放电时，电池因为焦耳定律的作用更易发生明显的温度上升或者电池本体发烫的现象。当所述无机颗粒的覆盖率限定在上述特定范围时，电池的自放电水平降低，且倍率性能提升，在进行大倍率充放电时，电池的温升降低。
在一实例中，所述无机颗粒的覆盖率为65％-85％。将所述无机颗粒的覆盖率限定在上述特定范围时，可以进一步平衡电池的自放电水平和倍率性能，从而提升电池的综合性能。
在一实例中，所述无机颗粒为由一次颗粒团聚的二次颗粒。所述无机颗粒为由一次颗粒团聚而成。
在一实例中，形成所述无机颗粒的一次颗粒的粒径分布为：DV10为50nm-500nm(例如，50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm)，和/或，DV50为300nm-1500nm(例如，300nm、500nm、700nm、1000nm、1200nm、1500nm)，和/或，DV90为2500nm-5000nm(例如，2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm、5000nm)，和/或，DV100＜10000nm，其中DV100表示一次颗粒的最大粒径。
在一实例中，所述无机颗粒的聚合度为6～5000(例如，6、10、50、70、100、500、1000、2000、3000、4000、5000)。当所述无机颗粒的聚合度低于6时，无机颗粒对纺丝层孔径的弥补以及对孔隙率的改善较小，从而纺丝层对电解液的保液率较低，导致电池的倍率性能较差，容量发挥较低；当所述无机颗粒的聚合度高于5000时，会造成纺丝层的孔径过小，从而影响锂离子的传输，降低电池的倍率性能。将所述无机颗粒的聚合度限定在上述特定范围时，可以保证纺丝层的孔径在合适的范围，纺丝层对电解液的保液率较高，从而有利于电池容量发挥，提高电池的倍率性能。
在一实例中，所述无机颗粒的聚合度为100～3000。
在本发明中所述无机颗粒的聚合度是指无机氧化物陶瓷颗粒聚集在一起的大小。所述无机颗粒的聚合度为所述无机颗粒的长直径与所述一次颗粒的中值粒径DV50之比，可以根据以下公式计算得到：无机颗粒的聚合度n＝SEM下无机颗粒的长直径/一次颗粒的DV50。
在一实例中，聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比为(55wt％-70wt％):(45wt％-30wt％)(例如，55wt％：45wt％、60wt％：40wt％、65wt％：35wt％、70wt％：30wt％)。将聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比限定在上述特定范围时，进一步地，聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒和聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒分布均匀，在兼顾提高纺丝层保液率的同时，实现纺丝层孔径的均匀性，从而实现纺丝层各项性能的均一性，从而保证透气值在合适的范围，实现兼具阻抗低和离子导通性能好的效果，提高电池的倍率性能。
可以理解的是，聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量含量可以在55wt％-70wt％范围取值，聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量含量可以在45wt％-30wt％范围取值，但需要满足的是，聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量含量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量含量之和为100％。
在一实例中，所述无机颗粒的长径比为为1≤b/a≤2.5(例如，1、1.1、1.3、1.5、1.8、2、2.2、2.5)。在本发明中，长径比表示经过无机颗粒内部的最长径b与和其相垂直的最长径a之比。长径比限定在上述特定范围的所述无机颗粒，其形状更接近椭圆形和/或圆形，即所述无机颗粒在所述有机纺丝基材的表面呈椭圆形和/或圆形。如图6所示，在所述有机纺丝基材的表面，所述无机颗粒呈椭圆形和/或圆形。当所述无机颗粒呈椭圆形和/或圆形时，可以有效地弥补有机纺丝基材的大孔径和大孔隙的缺点，并且有利于孔径的均一性，从而更好的实现隔离电池正负极片的作用。
在一实例中，所述无机颗粒的长径比为1.1≤b/a≤2。长径比限定在上述特定范围的所述无机颗粒，其形状可以近似的看作为圆形，即所述无机颗粒在所述有机纺丝基材的表面呈圆形。
在一实例中，所述无机颗粒在所述有机纺丝基材的表面呈圆形且所述无机颗粒的聚合度为100～3000。通过同时限定所述无机颗粒在所述有机纺丝基材的表面呈圆形和所述无机颗粒的聚合度为100～3000，可以使所述无机颗粒形成大小比较均匀的颗粒聚合体，从而有利于使所述无机颗粒对所述有机纺丝基材进行内部镶嵌，进而起到固定有机纺丝基材的基础构架的作用。
根据一种具体的实施方式，所述无机颗粒的长直径为10μm-1500μm(例如，10μm、50μm、100μm、300μm、500μm、800μm、1000μm、1200μm、1500μm)。在本发明中，所述无机颗粒的长直径表示经过无机颗粒内部的最长径。
在一实例中，所述无机颗粒的长直径为100μm-800μm。
在一实例中，长直径为300μm＜DL＜1500μm的无机颗粒的重量与长直径为10μm＜DL≤300μm的无机颗粒的重量之比为(55wt％-70wt％):(45wt％-30wt％)(例如，55wt％：45wt％、60wt％：40wt％、65wt％：35wt％、70wt％：30wt％)。将长直径为300μm＜DL＜1500μm的无机颗粒的重量与直径为10μm＜DL≤300μm的无机颗粒的重量之比限定在上述特定范围时，并且直径为300μm＜DL＜1500μm的无机颗粒和直径为10μm＜DL≤300μm的无机颗粒均匀分布，在兼顾提高纺丝层保液率的同时，实现纺丝层的孔径的均匀性，可以实现以较小的覆盖面积实现等同的孔径的控制，从而保证透气值在合适的范围，实现兼具阻抗低和离子导通性能好的效果，提高电池的倍率性能。当直径为为300μm＜DL＜1500μm的无机颗粒的重量含量超过70wt％时，使纺丝层中无机颗粒覆盖部分和未覆盖部分的孔径相差过大，不利于孔径均一性；当直径为10μm＜DL≤300μm的无机颗粒的重量含量超过45wt％时，对纺丝层孔径的影响较小，不利于调控孔径。
可以理解的是，长直径为300μm＜DL＜1500μm的无机颗粒的重量含量可以在55wt％-70wt％范围取值，长直径为10μm＜DL≤300μm的无机颗粒的重量含量可以在45wt％-30wt％范围取值，但需要满足的是，长直径为300μm＜DL＜1500μm的无机颗粒的重量含量与长直径为10μm＜DL≤300μm的无机颗粒的重量含量之和为100％。
根据一种具体的实施方式，以所述纺丝层的总重量为基准，所述无机颗粒的重量含量为10wt％-80wt％(例如，10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％)。
在一实例中，以所述纺丝层的总重量为基准，所述无机颗粒的重量含量为30wt％-60wt％。
根据一种具体的实施方式，所述纺丝层的厚度为2μm-50μm(例如，2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm)。
在一实例中，所述纺丝层的厚度为5μm-25μm。
根据一种具体的实施方式，所述纺丝层的透气值T为50s-300s(例如，50s、80s、100s、120s、150s、180s、200s、220s、250s、280s、300s)。
在一实例中，所述纺丝层的透气值T为100s-150s。将所述纺丝层的透气值限定在上述特定范围时，可以进一步降低电池的阻抗，提升电池的倍率性能，降低电池充放电温升。
在本发明中，所述透气值按照GB/T 36363-2018中对透气值定义的规定，透气值表示在测试温湿度、常压环境中，测试仪器施加1.21kPa压力下，100ml空气通过面积为6.45cm2纺丝层所需要的时间。其中，施加的1.21kPa压力为恒定压力，所通过的6.45cm2面积为固定面积。
根据一种具体的实施方式，所述纺丝层的孔隙率β为35％-80％(例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％)。孔隙率可以通过以下方法测试得到：取长acm，宽b cm，厚度h cm的测试样品，然后将其放到真密度仪中，通过对放待测试样品进行多次排气和充气，测得待测试样品的真实体积V真，然后基于以下公式计算得到孔隙率：孔隙率＝(a*b*h-V真)/(a*b*h)*100％。
在一实例中，所述纺丝层的孔隙率β为45％-65％％。将所述纺丝层的孔隙率限定在上述特定范围时，可以在保证降低电池自放电水平的同时，进一步提升所述纺丝层的透气性能。
根据一种具体的实施方式，所述纺丝层的平均孔径α为40nm-150nm(例如，40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm)。所述平均孔径可以采用美国PMI公司气体渗透法孔分析仪(隔膜微孔分析仪)型号：CFP-1500A测试得到，所述平均孔径测试原理为：该系列仪器为基于气液排驱技术原理的隔膜样品孔分析仪。具体操作：使用无毒无害的浸润液将样品完全润湿，然后使用不与浸润液及样品发生反应的气体或液体对样品孔道内的浸润液进行挤压，随着压力的增加，越来越多的通孔逐渐被从大到小依次被排空，得到孔径的大小，根据测得的孔径大小计算平均值为平均孔径。
在一实例中，所述纺丝层的平均孔径α为45nm-65nm。将所述纺丝层的平均孔径限定在上述特定范围时，可以在保证降低电池自放电水平的同时，进一步提升所述纺丝层的透气性能。
在一实例中，所述纺丝层的透气值为100s-150s，和，所述纺丝层的孔隙率为45％-65％，和，所述纺丝层的平均孔径为45nm-65nm。将上述各参数同时限定在特定范围时，可以满足电池对自放电水平的要求，从而提高电池的综合性能。
在一实例中，所述纺丝层的保液率为40％-120％(例如，40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％)。当所述纺丝层的保液率低于40％时，持续提供锂离子的能力较弱，电池的容量发挥较低；当所述纺丝层的保液率高于120％时，纺丝层对电解液的保液率太大，导致电池的能量密度降低。将所述纺丝层的保液率限定在上述特定范围时，可以在保证锂离子持续供给能力的同时，提高电池的容量发挥，提供电池的倍率性能。
纺丝层的保液率可以通过以下方式测得：将取一定质量m1的纺丝层放进电解液中，浸泡一定时间(4h)，然后取出纺丝层，用无尘纸擦干表面电解液测试电解液，测试纺丝层的重量m2，然后即可得出纺丝层的保液率，保液率a＝(m2-m1)/m1*100％。
在一实例中，所述纺丝层的保液率为50％-100％。
在一实例中，所述无机颗粒包括陶瓷颗粒。
在一实例中，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。
在一实例中，所述有机纺丝基材包括PTFE、PE、PP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))和上述物质的衍生物中的一种或多种。其中，聚偏二氟乙烯(PVDF)为熔点在140℃-175℃的单一分子VDF的均聚物，PVDF的结晶度为40％-54％；聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))共聚物，该共聚物的分子量为50W-150W。
在一实例中，所述有机纺丝基材为聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。
所述纺丝层可以通过以下方式制备得到：
制备方式一：
(1)将形成有机纺丝基材的有机溶液和第一溶剂配置成纺丝溶液，利用图7中的Ⅰ型静电纺丝设备进行有效纺丝，其中纺丝工艺条件为：静电场场强：10KV/m-500KV/m(例如，10KV/m、20KV/m、30KV/m、40KV/m、50KV/m、60KV/m、70KV/m、80KV/m、90KV/m、100KV/m)，纺丝的推进速度为0.5ml/h-2.5ml/h(例如，0.5mL/h、1mL/h、1.5mL/h、2mL/h、2.5mL/h)，，进行有效纺丝时间为0.5h-5h(例如，0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，得到有机纺丝基材1；
(2)将形成无机颗粒的一次颗粒、助剂和第二溶剂配置的水系乳浊液，利用图7中ⅠⅠ型静电纺丝设备进行有效的静电喷雾处理，静电喷雾处理工艺条件为：静电场场强：10KV/m-500KV/m(例如，10KV/m、20KV/m、30KV/m、40KV/m、50KV/m、60KV/m、70KV/m、80KV/m、90KV/m、100KV/m)，纺丝的推进速度为0.5ml/h-2.5ml/h(例如，0.5mL/h、1mL/h、1.5mL/h、2mL/h、2.5mL/h)，纺丝接受屏距离喷头位置为8cm-40cm(例如，8cm、10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、40cm)，进行有效纺丝时间为0.5h-5h(例如，0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，可得到包括有机纺丝基材1和无机颗粒2的纺丝层。
在一实例中，所述助剂选自聚丙烯酸酯、CMC、丙酮、葵二醇润湿剂、DMF、NMP、DMC和PVA中的一种或多种。
在一实例中，所述第一溶剂选自丙酮、DMF、NMP、和DMC中的一种或多种。
在一实例中，所述第二溶剂选自去离子水。
在一实例中，所述一次颗粒包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。
在一实例中，所述有机溶液包括PTFE、PE、PP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))和上述物质的衍生物中的一种或多种。
制备方式二：
(1)将形成有机纺丝基材的有机溶液和第一溶剂配置成纺丝溶液，利用图7中的Ⅰ型静电纺丝设备进行有效纺丝，其中纺丝工艺条件为：静电场场强：10KV/m-500KV/m(例如，10KV/m、20KV/m、30KV/m、40KV/m、50KV/m、60KV/m、70KV/m、80KV/m、90KV/m、100KV/m)，纺丝的推进速度为0.5ml/h-2.5ml/h(例如，0.5mL/h、1mL/h、1.5mL/h、2mL/h、2.5mL/h)，，进行有效纺丝时间为0.5h-5h(例如，0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，得到有机纺丝基材1；
(2)将形成无机颗粒的一次颗粒、助剂和第二溶剂配置的水系乳浊液，利用图8中的点涂工艺进行涂布，其中点涂工艺条件为：控制水性浆料的粘度约在80cps～500cps(例如，80cps、100cps、150cps、200cps、250cps、300cps、350cps、400cps、450cps、500cps)，然后使用点涂工艺设备进行定点转移到纺丝层上面，每个点涂直径约在50μm～1500μm(例如，50μm、100μm、300μm、500μm、800μm、1000μm、1300μm、1500μm)，点和点之间的距离约在150μm～300μm(例如，150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm)，根据调整点涂的大小和距离可实现覆盖层的无机覆盖率的变化。所述点涂工艺，可以定点修饰涂布的大小或者形状，使形状取向更接近设计值，满足不同聚合度的要求，来达到实现不同的聚合度或者使用不同的长径比进行定点涂布。
在一实例中，所述助剂选自聚丙烯酸酯、CMC、丙酮、葵二醇润湿剂、DMF、NMP、DMC和PVA中的一种或多种。
在一实例中，所述第一溶剂选自丙酮、DMF、NMP、和DMC中的一种或多种。
在一实例中，所述第二溶剂选自去离子水。
在一实例中，所述一次颗粒包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。
在一实例中，所述有机溶液包括PTFE、PE、PP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))和上述物质的衍生物中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种电池，该电池包括本发明第一方面所述的纺丝层。
所述电池除纺丝层以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现降低阻抗，降低充放电温升和提升倍率性能的效果。
所述电池可以为锂离子电池。
在一实例中，所述电池的直流电阻值(DCIR)为5mΩ-20mΩ(例如，7mΩ、8mΩ、9mΩ、10mΩ、11mΩ、12mΩ、13mΩ、14mΩ、15mΩ)。
在一实例中，所述电池的直流电阻值(DCIR)为11mΩ-17mΩ。
本发明的电池由于包括本发明所述的纺丝层，电池的阻抗降低，充放电温升降低和倍率性能提高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例用于说明本发明的纺丝层。
实施例1
(1)成分准备
有机溶液：PVDF15重量份；
第一溶剂：丙酮25重量份，DMF60重量份；
第二溶剂：去离子水67.2重量份；
助剂：聚丙烯酸酯2重量份，CMC0.4重量份，葵二醇润湿剂0.4重量份；
无机颗粒：一次颗粒：氧化铝陶瓷粉30重量份。
(2)纺丝层的制备
1)将形成有机纺丝基材的有机溶液、第一溶剂混合配置成纺丝溶液，利用图7中的Ⅰ型静电纺丝设备进行有效纺丝，其中纺丝工艺条件为：静电场场强为85KV/m，纺丝头摆动幅度为9cm，摆动速度为200cm/min，纺丝的推进速度为1ml/h，纺丝接受屏距离喷头位置为18cm，进行有效纺丝时间为1h，得到有机纺丝基材1；
2)将形成无机颗粒的一次颗粒、助剂和第二溶剂配置的水系乳浊液，按照以上进行配比的粘度约在100cps，然后使用利用图8中的点涂工艺设备进行定点转移到纺丝层上面，点涂处理工艺条件为：点涂辊的左边35％调成150um，点涂辊的右边65％调成800um，点和点之间的距离约在250um，整体转移覆盖率约在70％。
将制备得到的纺丝层的参数记于表1中，具体参见表1。
实施例2组
本组实施例用于说明当无机颗粒的覆盖率发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变无机颗粒的覆盖率，具体参见表1。
实施例3组
本组实施例用于说明当无机颗粒的聚合度发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变无机颗粒的聚合度，具体参见表1。
实施例3a：一次颗粒：氧化铝陶瓷粉30重量份；
聚丙烯酸酯2重量份，CMC0.4重量份，葵二醇润湿剂0.4重量份，去离子水67.2重量份。按照以上进行配比的粘度约在100cps，然后使用点涂工艺设备进行定点转移到纺丝层上面，每个点涂直径约在80um，点和点之间的距离约在250um，整体转移覆盖率约在70％。
实施例3b：一次颗粒：氧化铝陶瓷粉30重量份；
聚丙烯酸酯4重量份，CMC0.8重量份，葵二醇润湿剂0.4重量份，去离子水64.8重量份。按照以上进行配比的粘度约在200cps，然后使用点涂工艺设备进行定点转移到纺丝层上面，每个点涂直径约在1000um，点和点之间的距离约在170um，整体转移覆盖率约在70％。
实施例4组
本组实施例用于说明聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比，具体参见表1。
实施例5组
本组实施例用于说明当纺丝层的厚度发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变纺丝层的厚度，具体参见表1。
实施例6组
本组实施例用于说明当所述无机颗粒的长直径发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变无机颗粒的长直径，具体参见表1。
实施例6a：一次颗粒：氧化铝陶瓷粉30重量份；
聚丙烯酸酯2重量份，CMC0.4重量份，葵二醇润湿剂0.4重量份，去离子水67.2重量份。按照以上进行配比的粘度约在100cps，然后使用点涂工艺设备进行定点转移到纺丝层上面，每个点涂直径约在60um，点和点之间的距离约在200um，整体转移覆盖率约在70％。
实施例6b：一次颗粒：氧化铝陶瓷粉30重量份；
聚丙烯酸酯5重量份，CMC0.8重量份，葵二醇润湿剂0.4重量份，去离子水63.8重量份。按照以上进行配比的粘度约在240cps，然后使用点涂工艺设备进行定点转移到纺丝层上面，每个点涂直径约在1270um，点和点之间的距离约在170um，整体转移覆盖率约在70％。
实施例7组
本组实施例组用于说明当在纺丝层中无机颗粒的重量含量发生改变时产生的影响。
本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变在纺丝层中无机颗粒的重量含量，具体参见表1。
对比例1
参照实施例1进行，所不同的是，纺丝层中不添加无机颗粒。
对比例2
参照实施例1进行，所述不同的是，将无机颗粒的覆盖率调整为40％。
对比例3
参照实施例1进行，所述不同的是，将无机颗粒的覆盖率调整为90％。
表1
A表示聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比；
B表示长直径为300μm＜DL＜1500μm的所述无机颗粒的重量与长直径为10μm＜DL≤300μm的所述无机颗粒的重量之比。
*表示同实施例1。
制备例
将实施例和对比例所得的纺丝层分别按照以下方式制备电池。
(1)正极片
按照重量比为正极活性物质(LiCoO2)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(聚偏二氟乙烯)＝97.8:1.1:1.1的比例混合均匀，制得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体(铝箔，厚度为10μm)两侧表面形成正极活性物质层，然后烘干，分切。
(2)负极片
按照重量比为负极活性物质(中间相微球)：导电剂(碳纳米管)：粘结剂(SBR)：分散剂(羧甲基纤维素钠(CMC))＝96.9:0.6:1.3:1.2的比例混合均匀，制得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体(铜箔，厚度为6μm)两侧表面形成负极活性物质层，然后烘干，分切。
(3)纺丝层
分别使用上述各实施例和对比例所得的纺丝层。
(4)电解液
按照重量比为EC:EMC:DEC＝2.5:5:2.5以及LiPF6为1.2mol/L进行混合均匀制得电解液。
(5)电池的制备
将步骤(1)得到的正极片、步骤(3)得到的纺丝层和步骤(2)得到的负极片按照负极-纺丝正极-负极-纺丝正极-负极的顺序进行叠片，得到叠片电芯，然后进行封装、注液、化成、二封、分选、OCV即可得到锂离子电池。
测试例
将实施例和对比例所述的电池分别按照进行如下测试。
(1)DCIR测试
将电池充满电或者将电池放电至对应SOC状态，此状态记为电芯或者电池SOC态，在25℃℃下搁置4h直至达到稳定状态(搁置时间不得低于2h)，用0.2C放电10s，得到放电末端电压记为U1，将电流切换至1C，用1C放电1s，得到放电末端电压记为U2，根据如下计算方法计算DCIR：
DCIR＝(U1-U2)/(1-0.2)C，其中C为电池的标称容量。
(2)倍率放电比和放电对应的温升测试
将电池放置室温(25±2℃)下进行充放电，将电池充分放完电，然后在0.7C下进行充电，充电的截止电流为0.025C，充进去的容量记为Q充，然后将电池的按照5.0C进行放电至3.0V，即可得出电池放电容量Q放，倍率放电的比记为K5C放＝Q放/Q充*100％。
与此同时将电池的表面贴上温度传感器即可监控电池在放电过程中的温度变化。
(3)倍率充电比和充电对应的温升测试
将电池放置室温(25±2℃)下进行充放电，将电池充分放完电，电池按照5.0C的倍率进行恒流充电，达到截止电压时切为恒压充电，充电截止电流为0.025C，此时电池记为满充的倍率充电过程，然后电池按照0.2C的倍率进行放电，针对恒压之前充进去的容量视为倍充容量Q充，以0.2C放出的容量视为Q总，恒流冲入比k记为，K5C充＝Q充/Q总*100％。
与此同时将电池的表面贴上温度传感器即可监控电池在放电过程中的温度变化。
将所得结果记于表2中。
表2
通过表2可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的纺丝层制得的电池，DCIR明显降低，倍率充电比明显提升，对应的温升明显降低，倍率放电比明显提升，对应的温升明显降低，说明本发明的纺丝层以及包括该纺丝层的电池，通过对纺丝层的特定特征进行限定，降低了电池的阻抗，提高了电池的倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纺丝层，其特征在于，所述纺丝层包括有机纺丝基材和无机颗粒，所述有机纺丝基材具有有机丝状材料形成的多孔结构，所述无机颗粒嵌于所述有机纺丝基材的孔内和/或位于所述有机纺丝基材的表面，所述无机颗粒的覆盖率ω为45％-85％。
2.根据权利要求1所述的纺丝层，其中，所述无机颗粒为由一次颗粒团聚的二次颗粒；
和/或，所述无机颗粒的长直径与所述一次颗粒的中值粒径DV50之比为所述无机颗粒的聚合度，所述无机颗粒的聚合度为6～5000，优选为100～3000；
和/或，聚合度为1000＜n＜5000的无机颗粒的重量与聚合度为6＜n≤1000的无机颗粒的重量之比为(55wt％-70wt％):(45wt％-30wt％)；
和/或，所述无机颗粒的覆盖率为65％-85％。
3.根据权利要求1所述的纺丝层，其中，所述无机颗粒的长直径为10μm-1500μm，优选为100μm-800μm；
和/或，长直径为300μm＜DL＜1500μm的所述无机颗粒的重量与长直径为10μm＜DL≤300μm的所述无机颗粒的重量之比为(55wt％-70wt％):(45wt％-30wt％)；
和/或，所述无机颗粒的长径比为1≤b/a≤2.5，优选为1.1≤b/a≤2。
4.根据权利要求1所述的纺丝层，其中，以所述纺丝层的总重量为基准，所述无机颗粒的重量含量为10wt％-80wt％，优选为30wt％-60wt％；
和/或，所述纺丝层的厚度为2μm-50μm，优选为5μm-25μm。
5.根据权利要求2所述的纺丝层，其中，形成所述无机颗粒的一次颗粒的粒径分布为：DV10为50nm-500nm，和/或，DV50为300nm-1500nm，和/或，DV90为2500nm-5000nm，和/或，DV100＜10000nm。
6.根据权利要求1所述的纺丝层，其中，所述无机颗粒包括陶瓷颗粒；
和/或，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化钙中的一种或多种；
和/或，所述有机纺丝基材包括PTFE、PE、PP、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和上述物质的衍生物中的一种或多种，优选为聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纺丝层，其中，所述纺丝层的透气值T为50s-300s，优选为100s-150s；
和/或，所述纺丝层的孔隙率β为35％-80％，优选为45％-65％；
和/或，所述纺丝层的平均孔径α为40nm-150nm，优选为45nm-65nm。
8.根据权利要求7所述的纺丝层，其中，所述纺丝层的保液率为40％-120％，优选为50％-100％。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8中任一项所述的纺丝层。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电池的直流电阻值为5mΩ-20mΩ，优选为11mΩ-17mΩ。
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