CN116979019A - 用于锂二次电池的阴极材料和用于制造阴极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂二次电池的阴极材料和用于制造阴极材料的方法，该阴极材料在单一阴极材料的情况下改善了空气暴露稳定性并且具有高能量密度。阴极材料包含Li‑[Mn‑Ti]‑Al‑O基阴极活性材料和碳涂层，所述碳涂层包含沥青碳并涂布于阴极活性材料的表面上。

Description

用于锂二次电池的阴极材料和用于制造阴极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阴极材料和用于制造阴极材料的方法。用于锂二次电池的阴极材料可以仅在单一阴极材料的情况下改善空气暴露稳定性并且具有高能量密度。
背景技术
二次电池已被用作便携式电子装置(如便携式电话、摄像机、膝上型电脑等)中的小型高性能储能设备。为了实现便携式电子装置的小型化及其长时间连续使用，需要一种能够实现小尺寸和高容量的二次电池并且需要研究减轻重量和低功耗的部件。
此外，近来，二次电池的使用范围已扩展至小型储能设备之外的中型和大型储能设备(如电动车辆(EV))。
特别地，与镍锰电池或镍镉电池相比，作为代表性二次电池的锂二次电池具有更大的能量密度、更大的单位面积容量、更低的自放电率和更长的寿命。由于没有记忆效应，可以提供使用方便和寿命长的特性。
对于锂二次电池，例如通过在以下情况下的氧化反应和还原反应来产生电能：在阴极和阳极(它们由锂离子可嵌入的活性材料和锂离子可脱嵌的活性材料组成)之间充满电解质的状态下，在阴极和阳极中嵌入/脱嵌锂离子。
这样的锂二次电池包含阴极材料、电解质、隔膜、阳极材料等，稳定地保持组件之间的界面反应以保证锂二次电池的长寿命和可靠性是非常重要的。
为了改善锂二次电池的性能，已稳步进行改善阴极材料的研究。
特别地，已进行大量研究来开发高性能和高稳定性的锂二次电池，但由于锂二次电池的爆炸事故频繁发生，经常提出安全性问题。
此外，在阴极材料的候选组中，含80％以上镍的高能量密度的阴极材料具有很强的空气敏感性并且不容易合成。
虽然已通过在阴极活性材料中掺入过渡金属或优化过渡金属的组成而提高了电化学性能，并且已通过导电碳涂层(如碳纳米管(CNT))优化了耐久性和输出，但暴露于空气的安全性仍存在不确定性，使得难以实际应用于锂二次电池。
作为背景技术描述的事项仅用于理解本发明的背景，而不应被视为承认它们对应于本领域普通技术人员已知的现有技术。
发明内容
在优选的方面，提供了一种用于锂二次电池的阴极材料和用于制造阴极材料的方法，该阴极材料仅通过在阴极活性材料的表面上涂布有适量的沥青碳而具有高能量密度。例如，在使用富锂材料的情况下，当通过沥青碳涂层覆盖阴极材料表面时，在2至4.2V的电压范围内可以实现250mAh/g或更高的高容量，并且暴露于空气的稳定性可以得到改善。
还提供了一种改善空气暴露稳定性的用于锂二次电池的阴极材料以及一种用于制造所述阴极材料的方法。
本发明所要解决的技术问题不限于上述技术问题，本领域技术人员从本发明的描述中可以清楚理解其他未提及的技术问题。
在一方面，提供了阴极材料，其可以包含Li-[Mn-Ti]-Al-O基阴极活性材料和碳涂层，所述碳涂层包含沥青碳并涂布于阴极活性材料的表面上。特别地，在涂布于阴极活性材料的表面上时，相对于100重量％的阴极活性材料，碳涂层可以包含约2.5至10重量％的量的沥青碳。
如本文所用的术语“沥青碳”是指主要包含芳族烃的碳材料。
阴极活性材料可以包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]1-xAlxO2，其中满足0.025≤x≤0.05和-0.02≤y≤0.02。
阴极活性材料可以适当地包含Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2。
碳涂层的厚度可以为约10至25nm。
阴极材料可以进一步包含金属氧化物涂层，其中Li-Mo-O基涂层材料涂布于阴极活性材料的表面上。
金属氧化物涂层可以以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面上，并且碳涂层可以以岛的形状涂布于阴极活性材料的表面上，或者可以以层的形式涂布于阴极活性材料的表面和金属氧化物涂层的表面上。
阴极活性材料不包含Ni，也不包含Co。
在一方面，提供了一种制造用于锂二次电池的阴极材料的方法。所述方法可以包括以下步骤：制备Li-[Mn-Ti]-Al-O基阴极活性材料，并通过将沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上来形成碳涂层。
阴极活性材料可以通过包括以下的步骤来制备，包括：形成在无水乙醇中的包含Li2CO3、Mn2O3、TiO2和Al2O3的掺加物，并通过利用球磨加工所述掺加物，对经加工的掺加物进行清洗、干燥和造粒，以及在惰性气氛中煅烧经造粒的掺加物以获得粉末。
掺加物可以包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]1-xAlxO2，其中满足0.025≤x≤0.05和-0.02≤y≤0.02。
掺加物可以包含Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2。
球磨过程可以通过将具有不同直径的多种ZrO2球共混于混合溶液中来进行，所述混合溶液中Li2CO3、Mn2O3、TiO2和Al2O3混合在无水乙醇中。
例如，混合溶液可以通过在80ml无水乙醇中混合掺加物来制备，所述掺加物包含例如Li2CO3(4.2341g)、Mn2O3(3.2086g)、TiO2(2.5387g)和Al2O3(0.11883g)，并且球磨过程可以通过如下方式以约300rpm/5h进行17组，每组约15分钟：混合10g直径为10mm的ZrO2球、混合20g直径为5mm的ZrO2球以及混合8g直径为1mm的ZrO2球。
在煅烧经造粒的掺加物时，可以在约850至950℃的温度加热掺加物约10至14小时。
所述方法可以进一步包括：在形成碳涂层之前形成金属氧化物涂层，其中将Li-Mo-O基涂层材料涂布于阴极活性材料的表面上。
形成金属氧化物涂层可以包括：混合相对于100重量％的阴极活性材料的量为约2至3重量％的Na2MoO4材料，并在约250至350℃的温度加热混合物约3至5小时。
形成金属氧化物涂层可以包括：在惰性或还原性气氛中进行加热。
形成碳涂层可以包括：混合相对于100重量％的阴极活性材料的量为约2.5至10重量％的沥青碳，并在约250至350℃的温度加热混合物约3至5小时。
形成碳涂层可以包括：在惰性或还原性气氛中进行加热。
根据本发明的各种示例性实施方案，用沥青碳涂布单一阴极材料可足以提供具有高能量密度的阴极材料。
特别地，通过将沥青碳涂布于Li-[Mn-Ti]-Al-O基阴极活性材料上，可以改善阴极材料的结构稳定性和电化学特性，从而增强空气暴露安全性。
因此，可以建立一种纯电动车辆模型，当与驱动装置置于现有设计的车辆结构上的混合动力电动车辆和衍生型电动车辆类型相比时，以电池为中心的纯电动车辆的制造成本可以降低。
附图说明
图1显示了根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料的XRD结果；
图2显示了根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料的SEM图像；
图3显示了根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料的TEM图像；
图4至图7是分别显示根据比较例(样品x)、实施方案1(样品1)、实施方案2(样品2)和实施方案3(样品3)的阴极材料的电化学特性评估结果的图；
图8至图15是显示阴极材料的电化学特性评估结果的图，其中比较例(图8、图10、图12和图14：样品1(裸露的))和实施方案3(图9：样品4；图11：样品5；图13：样品6；图15：样品7)分别暴露于空气1小时、5小时、10小时和24小时；以及
图16至图23是显示阴极材料的电化学特性评估结果的图，其中比较例(图16、图18、图20和图22：样品1(裸露的))和实施方案3(图17：样品8；图19：样品9；图21：样品10；图23：样品11)分别暴露于空气1小时、5小时、10小时和24小时，然后进行干燥。
具体实施方式
在下文中，将参考附图更详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于所公开的实施方案，而是可以以各种方式实施，提供实施方案是为了使本发明完整公开并使本领域普通技术人员理解本发明的范围。
在整个附图说明中，相同的附图标记指代相同的元件。在附图中，为了清楚起见，可能放大结构的尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但这些元件不应被解释为受这些术语的限制，这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，在本发明所限定的范围内，“第一”元件可以称为“第二”元件，类似地，“第二”元件可以称为“第一”元件。除非上下文另有明确指示，否则单数形式旨在也涵盖复数含义。
将进一步理解的是，当用于本说明书中时，术语如“包含/包括”或“具有”指定存在所述的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或其组合。此外，将理解的是，当元件(如层、膜、区域或基板)被称为在另一个元件“上面”时，它可以直接在另一个元件上面，或者也可以存在中间元件。还将理解的是，当元件(如层、膜、区域或基板)被称为在另一个元件“下面”时，它可以直接在另一个元件下面，或者也可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物量的所有数量、数字和/或表述均为近似值，其特别是反映了在获得这些数字时固有地发生的各种测量不确定性。出于该原因，应理解的是，在所有情况下，术语“约”应理解为修饰所有此类数量、数字和/或表述。除非特别说明或由上下文显而易见的，否则如本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
此外，当在说明书中公开数值范围时，除非另有定义，否则这些范围是连续的，并且包括从最小值至最大值的所有数值，包括每个范围内的最大值。此外，当范围是指整数时，除非另有定义，否则范围包括从最小值至最大值的所有整数，包括范围内的最大值。
应理解的是，在说明书中，当提及关于参数的范围时，参数涵盖在范围内公开的所有数字，包括端点。例如，“5至10”的范围包括数字5、6、7、8、9和10，任意子范围(如6至10、7至10、6至9和7至9的范围)，以及在落在该范围内的适当整数之间的任何数字(如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9)。此外，例如，“10％至30％”的范围涵盖所有整数(其包括数值如10％、11％、12％和13％以及30％)，任何子范围(如10％至15％、12％至18％或20％至30％)，以及在落入该范围内的适当整数之间的任何数值(如10.5％、15.5％和25.5％)。
应理解的是，如本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车辆(如乘用车(包括运动型多功能车辆(SUV))、大客车、卡车、各种商用车辆)、船只(包括各种小船和轮船)、飞行器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料车辆(例如源自石油以外资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如兼具汽油动力和电力动力的车辆。
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料是形成应用于锂二次电池的阴极的材料，并且通过将沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上而形成。
优选地，阴极材料包含Li-[Mn-Ti]-Al-O基阴极活性材料和碳涂层，所述碳涂层通过将沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上而形成。
根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池可以包含阴极(包含用沥青碳涂布的阴极活性材料)、阳极(包含阳极活性材料)和电解质。
阴极活性材料可以包含Li-[Mn-Ti]-Al-O基材料以允许锂离子的可逆嵌入和脱嵌。
在这种情况下，阴极活性材料可以包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]1-xAlxO2，其中满足0.025≤x≤0.05和-0.02≤y≤0.02。
特别地，阴极活性材料可以不包含Ni，也不包含Co。
例如，阴极活性材料可以包含Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2。
优选地，Mn和Ti的原子比以及Li、Al和O的摩尔比可以确定为Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2，以确保高可逆容量并保持优越的寿命特性。
碳涂层可以通过将沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上而形成。沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上可以是一种用于改善阴极活性材料暴露于空气时的安全性的手段。
当碳涂层(即沥青碳)涂布于阴极活性材料时，阴极活性材料的表面可以通过覆盖有碳涂层来受到保护。此外，即使当阴极活性材料暴露于外部湿气时，也会通过使形成碳涂层的沥青碳的官能团起反应来防止湿气影响阴极活性材料，从而改善阴极活性材料的空气暴露安全性。
在这种情况下，阴极活性材料的表面上的碳涂层可以通过相对于100重量％的阴极活性材料涂布约2.5至10重量％的量的沥青碳来形成。
特别地，碳涂层的厚度可以为约10至25nm。
根据本发明的示例性实施方案的阴极活性材料可以进一步包含金属氧化物涂层，其中Li-Mo-O基涂层材料涂布于阴极活性材料的表面上。
在这种情况下，可以涂布金属氧化物涂层以改良阴极活性材料的表面。
例如，金属氧化物涂层可以是LiaMoOb，优选满足0≤a≤6和2≤b≤4。
相对于100重量％的阴极活性材料，可以涂布约0.1至10重量％的量的金属氧化物涂层。
在这种情况下，金属氧化物涂层可以以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面上。
因此，由于金属氧化物涂层可以以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面上，在形成金属氧化物涂层后形成的碳涂层可以以岛的形状涂布于阴极活性材料的表面上，或者可以以层的形式涂布于阴极活性材料的表面和金属氧化物涂层的表面上。
将描述一种用于制造如所述形成的阴极材料的方法。
根据本发明的示例性实施方案的制造用于锂二次电池的阴极材料的方法可以包括以下步骤：制备阴极活性材料，以及在阴极活性材料的表面上形成碳涂层。
所述方法可以进一步包括：在形成碳涂层之前，在阴极活性材料的表面上形成金属氧化物涂层。
阴极活性材料可以通过使用Li-[Mn-Ti]-Al-O基材料来制备。
此外，制备阴极活性材料可以首先包括制备Li-[Mn-Ti]-Al-O基材料。
制备阴极活性材料可以包括以下过程：在无水乙醇中混合Li2CO3、Mn2O3、TiO2和Al2O3，并利用球磨过程进行合成。
在合成过程中进行的球磨过程可以通过将具有不同直径的多种ZrO2球共混于混合溶液中来进行，所述混合溶液中包含Li2CO3、Mn2O3、TiO2和Al2O3的掺加物混合在无水乙醇中。
例如，混合溶液可以通过在80ml无水乙醇中混合Li2CO3(4.2341g)、Mn2O3(3.2086g)、TiO2(2.5387g)和Al2O3(0.11883g)来制备。
球磨过程可以通过如下方式以约300rpm/5h进行17组，每组约15分钟：混合约10g直径为约10mm的ZrO2球、混合约20g直径为约5mm的ZrO2球以及混合约8g直径为约1mm的ZrO2球。
在合成过程中合成的Li-[Mn-Ti]-Al-O基材料可以包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]1- xAlxO2，其中满足0.025≤x≤0.05和-0.02≤y≤0.02。例如，掺加物可以包含Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2。以这种方式提供的合成产物可以不含有Ni，也不含Co。
可以对掺加物进行清洗、干燥和造粒的过程。
然后，可以进行如下煅烧过程：通过在约850至950℃的温度下并在惰性气氛中加热掺加物约10至14小时来煅烧经造粒的合成产物，以获得粉末。
在用于合成阴极活性材料的煅烧过程中提出的煅烧温度和时间的范围内，可以制得具有Fm-3m空间群的立方结构的单相材料。另一方面，当偏离煅烧温度和时间的所提范围时，无法合成该阴极活性材料。
当制备阴极活性材料时，可以进行形成金属氧化物涂层的操作：通过将Li-Mo-O基涂层材料涂布于制得的阴极活性材料的表面上来形成金属氧化物涂层。
形成金属氧化物涂层的操作可以包括：通过使用Na2MoO4材料将Li-Mo-O基涂层材料以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面上来形成金属氧化物涂层。
例如，形成金属氧化物涂层的操作可以包括：混合相对于100重量％的阴极活性材料的量为约2至3重量％的Na2MoO4材料，以及在约250至350℃的温度下并在惰性或还原性气氛中加热混合物约3至5小时。然后，通过阴极活性材料表面上剩余的锂与Na2MoO4材料之间的反应，Li-Mo-O基涂层材料可以以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面。在这种情况下，Na2MoO4材料的Mo和O成分可以涂布于阴极活性材料来形成金属氧化物涂层。
形成金属氧化物涂层后，可进行形成碳涂层的操作：通过将沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上来形成碳涂层。
形成碳涂层可以包括：混合相对于100重量％的阴极活性材料的量为约2.5至10重量％的沥青碳，以及在约250至350℃的温度下并在惰性或还原性气氛中加热混合物约3至5小时，从而形成碳涂层，其中沥青碳以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面上或者以层的形式涂布于阴极活性材料的表面和金属氧化物涂层的表面上。
在阴极活性材料的表面上形成金属氧化物涂层和碳涂层后，可以将表面上涂布有金属氧化物涂层和碳涂层的阴极活性材料插入低能量的球磨装置中，并进行至少一次球磨过程，从而形成在阴极活性材料的表面上形成有金属氧化物涂层和碳涂层的复合物。
实施例
将基于实施方案和比较例来描述本发明。
目前已提供了实施方案和比较例，以检查当沥青碳的涂布量改变时，与沥青碳涂布量有关的阴极活性材料特性。
实施方案1
首先，可以合成阴极活性材料。
为了满足阴极活性材料的Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2组成，在容量为80ml的瓶中混合Li2CO3(4.2341g，过量3％至5％)+Mn2O3(3.2086g，用MnCO3制得[煅烧MnCO3])+TiO2(2.5387g，锐钛矿)+Al2O3(0.11883g)。
在这种情况下，放入10mm×10g、5mm×20g和1mm×8g的ZrO2球，球磨条件为以300rpm/5h进行17组，每组15分钟。
球磨后，对利用乙醇合成的合成产物进行清洗，然后干燥并造粒。
在900℃的温度下并在Ar气氛中将经造粒的合成产物煅烧12小时，以获得粉末。
此后，为了对表面改性，混合相对于100重量％的阴极活性材料为2.5重量％的Na2MoO4材料，然后在300℃下并在Ar/H2的气氛中热处理4小时。
混合2.5重量％的沥青碳后，在700℃的温度通过Ar/H2气体热处理混合物6小时。
然后，进行二次碳球磨(300rpm/6h，20组，每组15分钟)[活性材料:乙炔黑＝9重量％:1重量％，ZrO2球：10mm×10g，5mm×20g，1mm×4g]后，进行三次碳球磨(300rpm/12h，40组，每组15分钟)[ZrO2球：1mm×11g]，从而获得阴极活性材料。
实施方案2
以与实施方案1相同的方式获得阴极活性材料，其中沥青碳的涂布比例为5重量％。
实施方案3
以与实施方案1相同的方式获得阴极活性材料，其中沥青碳的涂布比例为10重量％。
比较例
以与实施方案1相同的方式获得阴极活性材料，其中获得的阴极活性材料没有涂布沥青碳。
已经对根据如上所述提供的比较例和实施方案1至实施方案3的阴极材料的X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)图片和透射电子显微镜(TEM)图片进行了分析，其结果示于附图中。
图1显示了根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料的XRD结果，图2显示了根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料的SEM图像，图3显示了根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的阴极材料的TEM图像。
图1显示了比较例和实施方案的XRD结果，以确定根据碳涂层的形成在阴极结构中是否由于氧的释放而发生结构变化。
如图1所示，实施方案1至实施方案3(分别涂布有2.5重量％、5重量％和10重量％的涂布量的沥青碳)的XRD结果的峰形与没有涂布沥青碳的裸露比较例保持相似。
根据这样的结果，沥青碳涂层并不影响阴极材料的晶体结构。
图2显示了实施方案的SEM图像，以确定阴极活性材料的表面根据碳涂层的形成是否发生变形。
如图2所示，即使当沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上时，阴极活性材料的表面也没有变形。
同时，图3显示了实施方案3的TEM图像，以确定通过涂布沥青碳是否形成了碳涂层。
如图3所示，在阴极活性材料的表面上形成了碳涂层，其厚度为10至25nm。
接下来，测量了根据提供的实施方案和比较例的电化学特性，其结果示于附图中。
首先，将看到与沥青碳的涂布量有关的阴极材料的电化学特性。
图4至图7是分别显示根据比较例、实施方案1、实施方案2和实施方案3的阴极材料的电化学特性评估结果的图，其显示了阴极材料的一个循环的充电/放电曲线以及循环结果。
当与比较例相比时，在根据本发明的示例性实施方案涂布有2.5至10重量％的沥青碳的实施方案1至实施方案3中，可看出相似水平的高可逆容量，并看出优越的寿命特性。
因此，当适量的金属氧化物涂层和碳涂层(其是用沥青碳涂布的)在阴极活性材料上形成时，预期会有高可逆容量和优越的寿命特性。
接下来，测量了根据示例性实施方案和比较例的与暴露于空气的时间有关的电化学特性，其结果示于附图中。
图8至图15是显示阴极材料的电化学特性评估结果的图，其中比较例和实施方案3分别暴露于空气1小时、5小时、10小时和24小时，并且其中显示了阴极材料的一个循环的充电/放电曲线以及循环结果。
当与比较例相比时，在根据本发明的示例性实施方案涂布有10重量％的沥青碳的实施方案3中，可看出高可逆容量，特别是改善了寿命特性。
接下来，将本发明的示例性实施方案和比较例暴露于空气，然后进行干燥，并测量了其与暴露于空气的时间有关的电化学特性，其结果示于附图中。
图16至图23是显示阴极材料的电化学特征评估结果的图，其中比较例和实施方案3分别暴露于空气1小时、5小时、10小时和24小时，然后进行干燥。
当与比较例相比时，在根据本发明的示例性实施方案涂布有10重量％的沥青碳的实施方案3中，可看出高可逆容量，特别是改善了寿命特性。
尽管已参考附图和上述示例性实施方案描述了本发明，但本发明不限于此，而是由所附权利要求限定。因此，本领域普通技术人员可以在不背离所描述的权利要求的技术精神的范围内对本发明进行各种改变和修改。

Claims (20)

1.一种用于锂二次电池的阴极材料，其包含：
Li-[Mn-Ti]-Al-O基阴极活性材料；和
碳涂层，其包含沥青碳并涂布于所述阴极活性材料的表面上。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极材料，其中，相对于100重量％的阴极活性材料，所述碳涂层包含2.5至10重量％的量的沥青碳。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极材料，其中，所述阴极活性材料包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]1-xAlxO2，
其中满足0.025≤x≤0.05和-0.02≤y≤0.02。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的阴极材料，其中，所述阴极活性材料包含Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极材料，其中，所述碳涂层的厚度为10至25nm。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极材料，其进一步包含金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层中Li-Mo-O基涂层材料涂布于阴极活性材料的表面上。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的阴极材料，其中，所述金属氧化物涂层以岛的形式涂布于阴极活性材料的表面上，并且
所述碳涂层以岛的形状涂布于阴极活性材料的表面上，或者以层的形式涂布于阴极活性材料的表面和金属氧化物涂层的表面上。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极材料，其中，所述阴极活性材料不包含Ni，也不包含Co。
9.一种制造用于锂二次电池的阴极材料的方法，其包括：
制备Li-[Mn-Ti]-Al-O基阴极活性材料；以及
通过将沥青碳涂布于阴极活性材料的表面上来形成碳涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴极活性材料通过包括以下的步骤制备：
形成在无水乙醇中的包含Li2CO3、Mn2O3、TiO2和Al2O3的掺加物，并利用球磨加工所述掺加物；
对所述掺加物进行清洗、干燥和造粒；以及
在惰性气氛中煅烧经造粒的掺加物以获得粉末。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在合成过程中合成的合成产物包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]1-xAlxO2，
其中满足0.025≤x≤0.05和-0.02≤y≤0.02。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述掺加物包含Li1.25[Mn0.45Ti0.35]0.975Al0.025O2。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，球磨过程通过将具有不同直径的多种ZrO2球共混于混合溶液中来进行，所述混合溶液中Li2CO3、Mn2O3、TiO2和Al2O3混合在无水乙醇中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，球磨过程通过如下方式以300rpm/5h进行17组，每组15分钟：混合10g直径为10mm的ZrO2球、混合20g直径为5mm的ZrO2球以及混合8g直径为1mm的ZrO2球。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，在煅烧经造粒的掺加物时，在850至950℃的温度加热合成产物10至14小时。
16.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括：在形成碳涂层之前形成金属氧化物涂层，其中将Li-Mo-O基涂层材料涂布于阴极活性材料的表面上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，形成金属氧化物涂层包括：混合相对于100重量％的阴极活性材料的量为2至3重量％的Na2MoO4材料，并在250至350℃的温度加热混合物3至5小时。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，形成金属氧化物涂层包括：在惰性或还原性气氛中进行加热。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，形成碳涂层包括：混合相对于100重量％的阴极活性材料的量为2.5至10重量％的沥青碳，并在250至350℃的温度加热混合物3至5小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，形成碳涂层的操作包括：在惰性或还原性气氛中进行加热。
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