CN116970408A - 一种微波用聚合物网络液晶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波用聚合物网络液晶材料和该材料的制备方法及其在微波器件方面的应用。该聚合物网络液晶材料包括微波用液晶组合物和聚合物网络，该聚合物网络由分子结构如式Ⅰ所示的含柔性烷基链连接的四苯类双丙烯酸酯单体和热引发剂在高介低耗微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络，通过形成的聚合物网络将液晶层分散为多畴状态，减小了液晶层的厚度，并且聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，缩短了响应时间，从而提高了微波液晶的响应速度。本发明的聚合物网络液晶材料原位制备方法适用于微波移相器，具有操作简便，安全可控等特点，仅通过在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络就能制备聚合物网络液晶材料，可解决现有微波用液晶材料响应速度慢的问题。
Description
技术领域
本发明属于微波用液晶材料领域，涉及一种微波用聚合物网络液晶材料和该材料的制备方法及其在微波移相器组件方面的应用。
背景技术
发展先进的空间信息网络系统是我国战略性发展的重大需求。液晶微波移相器是相控阵雷达、卫星通信、移动通信等设备中的关键部件，具有工作电压较低、移相度高、造价低和体积小等优势，已在空间信息网络系统得到了广泛应用，特别是在微波通讯、雷达天线及相位调制、精确制导和无线宽带通信等领域崭露头角，成为军事、车载、船载、机载和航空载通信终端平台的新宠，发展势头迅猛。
液晶微波移相器要求液晶材料必须具备如下条件：①较大的介电各向异性，宽向列相相态温度范围、较低熔点和良好的低温互溶性；②分子结构稳定，可极化性小，对微波吸收系数小或无吸收，介电损耗小；③分子间作用力较低，粘度低，具有良好的粘弹系数，响应速度快；④液晶介电性能对温度要稳定，尤其是低温下的介电性能对温度的依赖性小。为便于理解，为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：Δε表示介电各向异性；Δn表示光学各向异性，即折射率（589 nm，20 ℃）；在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr= (εr∥- εr⊥)；可调谐性（τ）定义为：τ = (Δεr/εr∥)；材料品质（η）定义为：η = (τ/tanδεrmax)，最大介电损耗为：tanδεrmax = max{tanδεr⊥，tanδεr∥}。其中，介电损耗是指微波照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频损耗，通常叫微波插损；在液晶材料中表现为介电常数“ Δεr”，介电常数分为平行液晶长轴的分量“εr∥”和垂直分量“εr⊥”，介电常数值为Δεr=εr∥- εr⊥；物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值（tanδεr⊥，或tanδεrmax），是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδεr⊥（或tanδεrmax）值≤0.01，tanδεr∥值≤0.005。双折射率是液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ ne”，双折射率用“Δn” 表示，“Δn =no-ne”，Δn值越有利于提高微波移相量或相位可调谐性。粘度是液晶材料固有性质，是由分子间的相互作用力决定，直接决定了微波移相器的响应速度或响应时间（τ）；液晶粘度表达通常有旋转粘度和体积粘度两种；旋转粘度系数（γ1）是液晶分子指向矢转动时所引起的粘滞系数，体积粘度系数（μ）是液晶分子指向矢与流速方向以及流速梯度方向的粘滞系数；两者都反映了液晶材料的粘滞力大小。“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料。在3.5~45 GHz微波条件下使用的液晶材料性能要求需要达到介电各向异性Δε在0.95与1.35之间，响应时间τ小于0.25 s，光学各向异性（双折射率）Δn大于0.35，最大介电损耗要求在0.01以下，粘度γ1≤ 800 cps。因此，新型微波用液晶材料的设计、合成与制备是决定液晶微波移相器性能的关键因素，是科学工作者重点关注和研究的科学问题。
随着高端微波通讯的发展需要，微波液晶材料的响应速度要求越来越高。目前国内外用于微波液晶材料的多为多联苯类和多苯乙炔类液晶化合物。多苯乙炔类液晶由于碳碳三键，使整个液晶分子共平面，分子的π电子共轭程度较高，光学各向异性较大，但同时炔键对微波、热和光的稳定性相对苯环而言较弱一点，导致高频电磁场和微波频段的介电损耗偏大。而多联苯类液晶化合物在微波下比较稳定，介电损耗较低，但由于分子刚性较强，相当分子量或结构化合物的熔点和粘度可能会增加，导致其响应时间过长，也因此限制了它们的实际应用。同时，由于微波液晶移相器技术研究是近几年才刚刚发展起来的，国内外尚在技术验证和试验阶段；为保障微波液晶移相器的高相位调谐量和低插损，因此移相器的液晶层较厚，大约在50~100µm左右，其盒厚度相较于显示用液晶屏厚度的8~10倍，这也使得移相器的响应时间较长。为了克服现有微波液晶材料多联苯类和多苯乙炔类液晶化合物的应用限制，急需开发一种新的液晶材料同时满足微波用液晶材料高介低耗和响应速度快的要求，打破微波液晶材料实际应用的技术瓶颈，以克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，针对现有的微波液晶移相器液晶盒较厚、液晶材料粘度相对较大、导致响应速度慢的技术问题，提供一种微波用聚合物网络液晶材料及其制备方法，使得制备的聚合物网络液晶材料能够作为满足微波器件要求的高介低耗、响应速度快的液晶材料。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种聚合物网络液晶材料，所述聚合物网络液晶材料包括聚合物网络和微波用液晶组合物，所述聚合物网络由单体和热引发剂在所述微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成，所述单体的分子结构如式Ⅰ所示：
；
其中，X各自独立地选自-H，-CH3；n各自独立地选自3~10范围内的任一整数；A1、A2各自独立地选自-OCH2-，- OCF2-，-OCO-，-CO2-，-CH2O-，-CF2O-，-CF=CF-，-CH2CH2-；Z1、Z2各自独立地选自-CH2-，-O-，-S-；L为苯环上的取代基，各自独立地选自-H，-Cl，-F，-CH3，-C2H5；r各自独立地选自0~2范围内的任一整数。
液晶的响应速度与液晶器件的性能关系密切，公式1和2表示的是响应时间与液晶层厚度（d）、液晶旋转粘度（γ1）、弹性常数（kii）的关系。
t on = γ1d2/π2kii（Von 2/Vth 2-1） （1）
t off = γ1d2/π2kii （2）
其中，t on ,t off 分别表示微波器件的电压开关状态下的“开”和“关”的响应时间，d表示液晶层的厚度；Vth是阈值电压；Von表示施加电压或工作电压，所说的液晶的响应时间指的是“开”和“关”的响应时间之和，响应时间越短，响应速度越快。从公式（1）和（2）可以看出，液晶的响应速度主要与液晶层厚度（d）、液晶旋转粘度（γ1）及弹性常数（kii）相关。液晶旋转粘度（γ1）及弹性常数（kii）保持不变，液晶层厚度（d）影响最大，液晶层厚度（d）越大响应时间越长。
本发明的技术方案中，所述聚合物网络液晶材料包括微波用液晶组合物和聚合物网络，由具有液晶结构的单体和热引发剂在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络，通过聚合物网络将液晶层分散为多畴状态，即聚合物网络将液晶层分散成多个液晶畴小单元，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，缩短了响应时间，从而提高了微波液晶的响应速度。
本发明的技术方案中，采用热聚合是因为实际应用中微波移相器中的液晶盒很厚，并且是铜盒，因为光不能透过铜盒，如果用光聚合是无法实现的，因此只能采用热聚合的方式；并且采用热聚合更容易实现，操作更简单，形成的聚合物网络能够使液晶形成多畴结构，减短液晶的响应时间。
本发明的技术方案中，所述单体的分子结构如式Ⅰ所示，单体为含柔性烷基链连接的四苯类双丙烯酸酯化合物，选用这类单体具备以下优点：
该类单体分子由于含有柔性间隔链，其刚性更小一点，更有利于热聚合反应形成聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，从而聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。
该类单体由于含有四个苯环，四个苯环由极性基团连接，使其具有与液晶分子相似的结构和性质，具有一定极性，能很好地均匀溶解在微波用液晶组合物中，这是在微波用液晶组合物中实现原位热聚合交联反应，形成聚合物网络的前提。
该类单体属于双官能度的单体，具有两个聚合反应位点，可以加速聚合反应，增加聚合物网络的交联密度，才能够使得聚合物网络贯穿于整个液晶层中，使液晶层形成多畴结构，聚合物网络将液晶层分散成多个液晶畴小单元，从而使“液晶层厚度”减小，以达到缩短响应时间的目的。
该类单体的热聚合反应具有“快引发慢增长”、反应条件温和、更容易热聚合形成聚合物网络，有利于液晶层形成多畴结构，提高响应速度。
因此，将该类双丙烯酸酯单体与微波用液晶组合物灌注液晶盒以后，通过加热引发原位聚合反应后，形成聚合物网络结构，使微波用液晶组合物分散在这些聚合物网络中，液晶层形成多畴结构，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，减短了响应时间，从而制备出能够满足微波相位可调谐性能要求快速响应的液晶盒及其微波器件。
优选地，以所述微波用液晶组合物的总重量计，所述微波用液晶组合物由质量分数为10~40%的组分A、质量分数为10~35%的组分B、质量分数为10~45%的组分C、质量分数为5~15%的组分D组成，其中：
所述组分A为具有如式Ⅱ所示结构的化合物中的至少一种：
；
所述组分B为具有如式Ⅲ所示结构的化合物中的至少一种:
；
所述组分C为具有如式Ⅳ所示结构的化合物中的至少一种：
；
所述组分D为具有如式Ⅴ所示结构的化合物中的至少一种：
；
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自-CmH2m+1，m各自独立地选自2~10范围内的任一整数；Y1选自-F、-NCS；X1、X2、X3、X5、X7为苯环上邻位或间位的取代基，各自独立地选自-H、-F、-CH3、-CH2CH3；X4、X6各自独立地选自-H、-F。
在具体选择微波用液晶组合物中液晶组分时，其分子的共轭体系越大，其双折射率越高；其双折射率越高，则组成的微波用液晶组合物的介电损耗越低，介电各向异性也越高。
本发明的技术方案中，所述微波用液晶组合物由质量分数为10~40%的组分A、质量分数为10~35%的组分B、质量分数为10~45%的组分C、质量分数为5~15%的组分D组成，选择液晶化合物的分子结构稳定，对微波吸收系数小的四联苯类、三联苯类液晶化合物、三苯二炔类和三苯乙炔类液晶化合物作为高介低耗微波用液晶组合物的组分；微波用液晶组合物的结构中具有四联苯结构、烷基取代基、F原子以及-NCS等基团，四联苯的大共轭体系结构使得液晶化合物具有光学各向异性大的优点，烷基取代基能够增加其分子的柔性，降低液晶化合物的熔点，-F能增大该类液晶化合物的介电常数，-NCS基团延长了联苯的π电子共轭体系的长度，能增大液晶化合物的光学各向异性（即双折射率Δn值）。
同时，本发明采用四联苯类、三联苯类、三苯乙炔类、三苯二炔类液晶化合物通过特定配比组合配制形成的向列相微波用液晶组合物能够满足微波器件高介低耗的要求，但是粘度相对还是比较大，导致响应速度比较慢，单独使用该微波用液晶组合物不能满足快速响应的要求。
优选地，以所述聚合物网络液晶材料的总重量计，所述微波用液晶组合物的含量为90.5-95.8wt％，所述单体的含量为4-9wt％，所述热引发剂的含量为0.2-0.5wt％。
本发明的技术方案中，以所述聚合物网络液晶材料的总重量计，所述微波用液晶组合物的含量为90.5-95.8wt％，所述单体的含量为4-9wt％，所述热引发剂的含量为0.2-0.5wt％。当聚合物网络液晶中聚合物的含量为4-9wt％时，单体形成聚合物网络的同时保持了特定液晶结构的形貌，并且可以将微波用液晶组合物分散为多畴状态。
同时，通过特定配比使得单体和热引发剂在微波用液晶组合物中发生原位热聚合反应的效果最优，形成的聚合物网络更好，并且制备的聚合物网络能够很好地贯穿于液晶中，将微波用液晶组合物分散为多畴状态，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，进而整体上降低厚液晶盒的响应时间，实现快速响应。
优选地，所述式Ⅰ单体选自式Ⅰ-1~式Ⅰ-4的一种或多种：
；
其中，X各自独立地选自-H，-CH3；n各自独立地选自3~10范围内的任一整数；L为苯环上的取代基，各自独立地选自-H，-Cl，-F，-CH3，-C2H5；r各自独立地选自0~2范围内的任一整数。
本发明的技术方案中，所述单体选自式Ⅰ-1~式Ⅰ-4的一种或多种，该类分子结构式中，与苯环桥连的键为-CO2-，-CH2O-，-CF2O-，-CF=CF-，选用该类单体的极性更大一点，能够使苯环取向排列，与液晶具有相似的结构和性质，与微波用液晶组合物的互溶性更好一点，更有利于该类单体在微波用液晶组合物中发生热聚合反应形成聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，从而聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。
更优选地，本发明的技术方案中，所述单体选自式Ⅰ-2和式Ⅰ-4的一种或多种，选用含氟的柔性烷基链连接的四苯类双丙烯酸酯的单体，更有利于热聚合反应形成的聚合物网络，含氟单体可以降低聚合物网络和液晶间的弹性力，从而降低了液晶的响应时间，同时，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层的厚度，并且，聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。
更优选地，所述式Ⅰ-1单体选自式Ⅰ-1-1~式Ⅰ-1-6的一种或多种：
所述式Ⅰ-2单体选自式Ⅰ-2-1~式Ⅰ-2-6的一种或多种：
所述式Ⅰ-3单体选自式Ⅰ-3-1~式Ⅰ-3-6的一种或多种：
所述式Ⅰ-4单体选自式Ⅰ-4-1~式Ⅰ-4-6的一种或多种：
本发明的技术方案中，具体选用上述单体能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，使液晶形成多畴状态，并且聚合物网络提供的锚定作用增强，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，进而减小响应时间，更有效地实现快速响应。
优选地，所述热引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。
本发明的技术方案中，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种，该类热引发剂的引发效果好，在热聚合的过程中不会产生气泡，不会对微波用液晶材料产生不良影响，并且能够很好地引发单体发生聚合反应形成聚合物网络，引发聚合反应的温度为40-100 ℃，聚合反应的温度和时间容易操作和控制。
本发明的第二方面提供该聚合物网络液晶材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将所述液晶组分化合物加热到80-100 ℃搅拌20-30 min溶解混合制备微波用液晶组合物；步骤二：向制备好的所述微波用液晶组合物中加入所述单体，加热到70-100 ℃搅拌10-20 min混合溶解，再加入所述热引发剂，加热到60-90 ℃搅拌5-15 min制备得到混合均匀的混合物；步骤三：将所述混合物注入到液晶盒中，在40-100 ℃下原位热聚合4-12 h得到所述聚合物网络液晶材料。
本发明的技术方案中，所述聚合物网络液晶材料原位制备方法分为三步，前两步是制备微波用液晶组合物并在微波用液晶组合物中均匀分散单体和热引发剂的过程，使单体和热引发剂很好地与微波用液晶组合物互溶，是单体在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络的关键；同时单体和热引发剂先后分别加入到微波用液晶组合物中，在加热搅拌的过程中既可以混合均匀，后加入热引发剂之后也可以进行预聚合，有利于后续在液晶盒中的原位聚合；后一步是将混合物注入到液晶盒中，单体和引发剂在微波用液晶组合物中原位热聚合得到聚合物网络液晶材料。
因此，该制备方法具有路线短，操作简便，安全可控的特点，仅通过在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络就能制备聚合物网络液晶材料，解决了现有的微波液晶响应速度慢的问题。在40-100 ℃下原位热聚合4-12 h得到所述聚合物网络液晶材料，聚合条件温和，简单易行，可操作性强，安全可控；制备得到的聚合物网络液晶材料可以满足响应速度快的要求。
优选地，所述原位聚合的温度为60-90 ℃，所述原位聚合的时间为6-10 h。
本发明的技术方案中，所述原位聚合的温度为60-90 ℃，原位聚合的时间为6-10h，进一步优化了聚合反应的温度和时间，使得聚合物网络液晶材料的响应时间更短，响应速度更快。
基于本发明所述的聚合物网络液晶材料可以满足微波器件的高介低耗、响应速度快的要求，能够作为微波移相器组件用液晶材料，适用于微波移相器组件。本发明的第三方面提供聚合物网络液晶材料作为微波移相器组件用液晶材料的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明的聚合物网络液晶材料，包括微波用液晶组合物和聚合物网络，聚合物网络由单体和热引发剂在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成，通过聚合物网络将液晶分散为多畴状态，减小了液晶层的厚度，并且聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，缩短了响应时间，从而提高了微波液晶的响应速度。
本发明的单体为含柔性烷基链连接的四苯类双丙烯酸酯化合物，该类单体分子由于含有柔性烷基链，使其刚性更小一点，更有利于热聚合反应形成聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，从而聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度；该类单体由于含有四个苯环，四个苯环由极性基团连接，使其具有与液晶分子相似的结构和性质，具有一定极性，能很好地均匀溶解在微波用液晶组合物中，这是在微波用液晶组合物中实现原位热聚合交联反应，形成聚合物网络的前提；该类单体属于双官能度的单体，具有两个聚合反应位点，可以加速聚合反应，增加聚合物网络的交联密度，才能够使得聚合物网络贯穿于整个液晶层中，使液晶层形成多畴结构，聚合物网络将液晶层分散成多个液晶畴小单元，从而使液晶层厚度减小，以达到缩短响应时间的目的；该类单体的热聚合反应具有快引发慢增长、反应条件温和、更容易热聚合形成聚合物网络，有利于液晶层形成多畴结构，提高响应速度。
本发明的微波用液晶组合物的结构中同时具有四联苯结构、烷基取代基、F原子以及-NCS等基团，四联苯结构使得液晶化合物具有光学各向异性大的优点，烷基取代基能够增加其分子的柔性，降低液晶化合物的熔点，-F能增大该类液晶化合物的介电常数，-NCS基团延长了四联苯π电子共轭体系的长度，能增大液晶化合物的光学各向异性（即双折射率Δn值）；同时，本发明的微波用液晶组合物是四联苯类、三联苯类液晶化合物与其他三苯乙炔类、三苯二炔类微波用液晶组合物通过特定配比组合形成的向列相微波用液晶组合物能够满足微波器件高介低耗的要求，但是粘度相对比较大。
本发明采用热聚合是因为实际应用中微波移相器中的液晶盒很厚，并且是铜盒，因为光不能透过铜盒，如果用光聚合是无法实现的，因此只能采用热聚合的方式；并且采用热聚合更容易实现，操作更简单，形成的聚合物网络能够使液晶形成多畴结构，减短液晶的响应时间。
本发明的聚合物网络液晶材料原位制备方法分为三步，前两步是制备微波用液晶组合物并在微波用液晶组合物中均匀分散单体和热引发剂的过程，使单体和热引发剂很好地与微波用液晶组合物互溶，是单体在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络的关键；后一步是灌液晶盒发生热聚合反应得到聚合物网络液晶材料；该制备方法具有路线短，操作简便，安全可控的特点，仅通过在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络就能制备聚合物网络液晶材料，提高了液晶的响应速度，解决了微波微波用液晶组合物响应速度慢的问题。
本发明的聚合物网络液晶材料为满足微波器件要求的高介低耗、响应速度快的液晶材料，能够作为微波移相器组件用液晶材料，适用于微波移相器组件。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明提供的单体的分子结构式示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者通过已知化学方法进行合成得到。
为了便于理解，将涉及的微波介电性能参数符号名词解释如下：
Δε 表示液晶的电各向异性，在低频下的Δε = (ε∥- ε⊥)，其中ε∥是分子平行轴方向的介电常数，ε⊥分子垂直轴方向的介电常数。
Δn为光学各向异性即双折射率 (589 nm, 20 ℃ ) ，Δn = no-ne。
m.p为液晶组合物的熔点温度(℃)，c.p为组合物液晶相态的清亮点温度 (℃) 。
γ1为旋转粘度系数，是液晶分子指向矢转动时所引起的粘滞系数。
在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr = (εr∥- εr⊥)。
微波K波段最大介电损耗为：tanδεr max= max.{tanδεr⊥: tanδεr∥}，在棒状液晶分子中，处于向列相态的最大介电损耗是垂直介电损耗：tanδεr max= tanδεr⊥。
微波相位可调谐性 (τ) 定义为：τ = Δεr/εr∥。
微波介质材料品质 (η) 定义为：η = τ/tanδεr max。
为便于表达，以下各实施例中，微波用液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
实施例1 微波用液晶组合物M-1的制备及其微波介电性能测试
将组分A、组分B、组分C和组分D作为配制微波用液晶组合物的原料，按照表2中的质量分数用电子天平称取原料后，经过100 ℃加热搅拌30 min配制成微波用液晶组合物，配制所得的微波用液晶组合物在高频下的介电性能均由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法进行测试，介电性能测试结果如表2所示(后续实施例的测试方法相同)。
/>
实施例2 微波用液晶组合物M-2的制备及其微波介电性能测试
将组分A、组分B、组分C和组分D作为配制微波用液晶组合物的原料，按照表3中的质量分数用电子天平称取原料后，经过100 ℃加热搅拌30 min配制成微波用液晶组合物，并对配制所得的微波用液晶组合物在高频下的介电性能进行测试，介电性能测试结果如表3所示。
实施例3 聚合物网络液晶材料M-1-1的制备
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例1中制备好的微波用液晶组合物M-1，用到的单体Ⅰ-1-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物90.5%，单体9%，热引发剂0.5%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例1中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体99.4 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂5.5 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-1-1。
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例1中制备好的微波用液晶组合物M-1，用到的单体Ⅰ-1-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例1中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-1-2。
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例1中制备好的微波用液晶组合物M-1，用到的单体Ⅰ-1-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物95.8%，单体4%，热引发剂0.2%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例1中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体41.8 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂2.1 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-1-3。
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例1中制备好的微波用液晶组合物M-1，用到的单体Ⅰ-2-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例1中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-1-4。
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例1中制备好的微波用液晶组合物M-1，用到的单体Ⅰ-3-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例1中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-1-5。
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例1中制备好的微波用液晶组合物M-1，用到的单体Ⅰ-4-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例1中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-1-6。
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例2中制备好的微波用液晶组合物M-2，用到的单体Ⅰ-1-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物90.5%，单体9%，热引发剂0.5%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例2中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体99.4 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂5.5 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-2-1。
实施例10 聚合物网络液晶材料M-2-2的制备
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例2中制备好的微波用液晶组合物M-2，用到的单体Ⅰ-1-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例2中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-2-2。
实施例11 聚合物网络液晶材料M-2-3的制备
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例2中制备好的微波用液晶组合物M-2，用到的单体Ⅰ-1-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物95.8%，单体4%，热引发剂0.2%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例2中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体41.8 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂2.1 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-2-3。
实施例12 聚合物网络液晶材料M-2-4的制备
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例2中制备好的微波用液晶组合物M-2，用到的单体Ⅰ-2-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例2中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-2-4。
实施例13 聚合物网络液晶材料M-2-5的制备
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例2中制备好的微波用液晶组合物M-2，用到的单体Ⅰ-3-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例2中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-2-5。
实施例14 聚合物网络液晶材料M-2-6的制备
本实施例中用到的微波用液晶组合物为实施例2中制备好的微波用液晶组合物M-2，用到的单体Ⅰ-4-1的分子结构式如下：
用到的热引发剂为过氧化二苯甲酰。
按照如下质量分数：微波用液晶组合物93.7%，单体6%，热引发剂0.3%，分别称取相应的重量制备聚合物网络液晶材料。
聚合物网络液晶材料的制备：称取实施例2中制备好的微波用液晶组合物1 g，向制备好的微波用液晶组合物中加入单体64.0 mg，加热100 ℃搅拌20 min混合溶解，再加入所述热引发剂3.2 mg，加热80 ℃搅拌10 min制备得到混合均匀的混合物；将混合物注入到液晶盒中，在70 ℃下原位热聚合8 h得到所述聚合物网络液晶材料M-2-6。
实施例15 响应时间的测试
对实施例1的微波用液晶组合物M-1（作为对比例1）、实施例2的微波用液晶组合物M-2（作为对比例2），实施例3~实施例8的聚合物网络液晶材料M-1-1 ~ M-1-6，实施例9~实施例14的聚合物网络液晶材料M-2-1 ~ M-2-6进行响应时间的测试。响应时间由电子科技大学搭载的微波移相器光路系统进行测试，测试条件为：将制备好的10 μm液晶盒样品置于搭载好的微波移相器光路系统中，施加的电压幅值为10 Vpp-20 Vpp，测试结果如表4所示：
响应时间的测试结果表明，本发明实施例提供的聚合物网络液晶材料的响应时间与原始微波用液晶组合物相比，响应时间缩短了，响应速度大大提高，证明了本发明的聚合物网络液晶材料能够解决了现有的微波液晶材料响应速度慢的问题。
实施例16 介电损耗的测试
聚合物网络液晶材料除了介电损耗之外的其他介电性能参数不会发生变化，因此对实施例1的微波用液晶组合物M-1（作为对比例）和实施例4的聚合物网络液晶材料M-1-2进行介电损耗测试，介电损耗均由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法进行测试，测试温度为20℃，测试结果如表5所示：
介电损耗的测试结果表明，本发明实施例提供的聚合物网络液晶材料的介电损耗与原始微波用液晶组合物相比，介电损耗有所增加但是低于0.01，证明了本发明的聚合物网络液晶材料的介电损耗能够满足微波移相器要求。
综上所述，本发明的聚合物网络液晶材料为满足微波移相器要求的高介低耗、响应速度快的液晶材料，能够作为微波移相器用液晶材料，适用于微波移相器。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚合物网络液晶材料，其特征在于，所述聚合物网络液晶材料包括聚合物网络和微波用液晶组合物，所述聚合物网络由单体和热引发剂在所述微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成，所述单体的分子结构如式Ⅰ所示：
；
其中，X各自独立地选自-H，-CH3；n各自独立地选自3~10范围内的任一整数；A1、A2各自独立地选自-OCH2-，- OCF2-，-OCO-，-CO2-，-CH2O-，-CF2O-，-CF=CF-，-CH2CH2-；Z1、Z2各自独立地选自-CH2-，-O-，-S-；L为苯环上的取代基，各自独立地选自-H，-Cl，-F，-CH3，-C2H5；r各自独立地选自0~2范围内的任一整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶材料，其特征在于：以所述微波用液晶组合物的总重量计，所述微波用液晶组合物由质量分数为10~40%的组分A、质量分数为10~35%的组分B、质量分数为10~45%的组分C、质量分数为5~15%的组分D组成，其中：
所述组分A为具有如式Ⅱ所示结构的化合物中的至少一种：
；所述组分B为具有如式Ⅲ所示结构的化合物中的至少一种：
；所述组分C为具有如式Ⅳ所示结构的化合物中的至少一种： />；所述组分D为具有如式Ⅴ所示结构的化合物中的至少一种:/> ；
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自-CmH2m+1，m各自独立地选自2~10范围内的任一整数；Y1选自-F、-NCS；X1、X2、X3、X5、X7为苯环上邻位或间位的取代基，各自独立地选自-H、-F、-CH3、-CH2CH3；X4、X6各自独立地选自-H、-F。
3.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶材料，其特征在于：以所述聚合物网络液晶材料的总重量计，所述微波用液晶组合物的含量为90.5-95.8wt％，所述单体的含量为4-9wt％，所述热引发剂的含量为0.2-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶材料，其特征在于：所述式Ⅰ单体选自式Ⅰ-1~式Ⅰ-4的一种或多种：
；
其中，X各自独立地选自-H，-CH3；n各自独立地选自3~10范围内的任一整数；L为苯环上的取代基，各自独立地选自-H，-Cl，-F，-CH3，-C2H5；r各自独立地选自0~2范围内的任一整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物网络液晶材料，其特征在于：所述式Ⅰ单体选自式Ⅰ-2和式Ⅰ-4的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶材料，其特征在于：所述热引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的聚合物网络液晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将所述液晶组分化合物加热到80-100 ℃搅拌20-30 min溶解混合制备微波用液晶组合物；步骤二：向制备好的所述微波用液晶组合物中加入所述单体，加热到70-100 ℃搅拌10-20 min混合溶解，再加入所述热引发剂，加热到60-90 ℃搅拌5-15 min制备得到混合均匀的混合物；步骤三：将所述混合物注入到液晶盒中，在40-100 ℃下原位热聚合4-12 h得到所述聚合物网络液晶材料。
8.根据权利要求7所述的聚合物网络液晶材料的制备方法，其特征在于：所述原位聚合的温度为60-90 ℃，所述原位聚合的时间为6-10 h。
9.权利要求1～6任一项所述的聚合物网络液晶材料在微波移相器组件中的应用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310972544.3A CN116970408A (zh) | 2023-08-03 | 2023-08-03 | 一种微波用聚合物网络液晶材料及其制备方法 |
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