CN116964249A - 纳米线的生长 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在基板(2)上电镀生长多个纳米线(1)的方法，其包括：a)将箔(3)放置到表面(2)上，所述箔(3)具有其中能够由电解质生长所述纳米线(1)的多个贯通孔(4)；b)将可渗透电解质的弹性元件(5)放置到所述箔(3)上，所述电解质通过所述弹性元件(5)与所述箔(3)接触；c)在第一生长时间段，电镀生长所述多个纳米线(1)；d)移除所述弹性元件(5)；以及e)在第二生长时间段，继续所述多个纳米线(1)的电镀生长。

Description

纳米线的生长

本发明涉及纳米线的电镀生长。特别是，本发明涉及在表面上提供多个纳米线的方法和装置(arrangement)。

已知可以生产纳米线的方法和装置。例如，纳米线可以通过电镀工艺或通过薄膜技术中已知的方法获得。许多已知方法的共同之处在于，它们需要复杂的机器，特别是由于这个原因，它们通常仅使用(仅可使用)于实验室中和洁净室中。特别是，大多数已知方法不适合工业使用。

而且，许多已知的装置和方法存在以下缺点：所获得的纳米线在其性质上，特别是在其品质方面变化很大。即使使用相同的机器、起始材料和/或配方，来自不同生长工艺的纳米线也往往不同，有时显著不同。纳米线的品质往往特别取决于相应装置的使用者或相应方法的使用者的能力、环境影响以及也仅取决于几率。所有这一切由于以下事实而变得更加困难：纳米线是有时甚至不能通过光学显微镜看到的结构。因此，有必要进行详细的调查，以便能够在第一时间确定所述性质(特别是其中的波动)。

特别是由于所述的品质上的差异，用已知的方法和装置往往不可能在较大表面积上生长纳米线。因此，在纳米线生长的较大表面积的不同区域之间，纳米线的性质可能有所不同。这对于许多应用来说可能是不利的。

在此基础上，本发明的目的是提供一种方法和装置，利用该方法和装置可以生产品质特别一致的多个纳米线。

该目的通过独立权利要求的装置和方法来实现。在从属权利要求中指示了进一步有利的配置。权利要求和说明书中所表示的特征可以以任何技术上有意义的方式彼此组合。

根据本发明，提供了一种在表面上电镀生长多个纳米线的方法。该方法包括：

a)将箔放置到表面上，所述箔具有其中能够由电解质生长所述纳米线的多个贯通孔；

b)将可渗透电解质的弹性元件放置到所述箔上，所述电解质通过所述弹性元件与所述箔接触；

c)在第一生长时间段，电镀生长所述多个纳米线；

d)移除所述弹性元件；以及

e)在第二生长时间段，继续所述多个纳米线的电镀生长。

步骤a)和b)可以以任意所需的顺序一个接一个地进行或者全部或部分重叠地进行。步骤c)至e)在步骤a)和b)之后按照给定的顺序进行。

利用所述方法，可以生产纳米线。纳米线在此被理解为是指具有线状形式且尺寸在几纳米至几微米范围内的任意材料体。例如，纳米线可以具有圆形、椭圆形或多边形的底面(base area)。特别是，纳米线可以具有六边形的底面。

纳米线优选具有在100nm[纳米]至100μm[微米]范围内、特别是在500nm至60μm范围内的长度。纳米线还优选具有在10nm至10μm范围内、特别是在30nm至2μm范围内的直径。在此，术语直径与圆形的底面有关，如果底面偏离这种形状，则可应用类似的直径定义。特别优选的是，所使用的所有纳米线具有相同的长度和相同的直径。

所述方法可用于各种纳米线材料。导电材料，特别是诸如铜、银、金、镍、锡和铂等金属优选作为纳米线材料。然而，诸如金属氧化物等非导电材料也是优选的。优选地，所有纳米线由相同的材料形成。

纳米线所要生长的表面优选地被制成是导电的。如果表面是本不导电的主体(例如基板)的部分，则可以例如通过金属化来实现导电性。因此，例如，不导电的基板可以涂覆有金属薄层。金属化尤其可用于产生电极层。根据表面和/或电极层的材料，可能可取的是，在表面和电极层之间提供粘合层，其在表面和电极层之间赋予粘附粘合(adhesive bond)。

表面的导电性允许其用作纳米线电镀生长的电极。基板尤其可以是硅基板。表面尤其可以是设置有导电结构的主体的表面。其尤其可以是硅片或所谓的印刷电路板(PCB)。

利用所述方法，纳米线可以在箔的孔中电镀生长到表面上。为此使用电解质。如果在生长期间箔紧密地贴靠表面并且电解质均匀地分布在箔上，则可以以特别一致的品质提供纳米线。这在通过将生长分成两个步骤来描述的方法的情况下实现。在第一生长步骤中，弹性元件贴靠箔，由此将箔固定在表面上。弹性元件可渗透电解质，使得电解质可以通过弹性元件释放到箔上。在第一生长步骤中，纳米线生长到箔被纳米线固定在表面上的程度。在第二生长步骤中，不再需要弹性元件。因此弹性元件被移除，由此电解质可以甚至更均匀地分布在表面上。

在步骤a)中，将箔放置到待生长的表面上。箔优选地由塑料材料形成，特别是由聚合物材料形成。特别是，优选的是箔以箔不会滑动的方式与表面连接。这可能降低所生长的纳米线的品质。

箔具有多个贯通孔，纳米线可以在其中生长。孔优选被制成穿过箔，其由从箔的上侧穿过至箔的下侧的通道形成。特别是，优选的是，将孔制成圆柱形。然而，也可以将孔制成沿着弯曲路径的通道。例如，孔可以具有圆形、椭圆形或多边形的底面。特别是，孔可以具有六边形的底面。孔优选均匀地形成(即，孔在尺寸、形状、布置和/或与相邻孔的距离方面优选没有差异)。当纳米线在步骤c)和d)中生长时，孔优选(特别是完全地)被电镀沉积材料填充。这使得纳米线呈现出孔的尺寸、形状和布置。因此，待生长的纳米线的性质可以通过箔或孔的选择来确定或影响。因此，箔也可以被称为“模板”、“模板箔”或“图案”。

在步骤b)中，将可渗透电解质的弹性元件放置到箔上。弹性元件优选地被设计成至少在一个输送点(delivery point)释放电解质。输送点优选地被制成覆盖表面区域，特别优选的是，电解质可以在输送区域上均匀地释放。还优选的是，弹性元件完全覆盖箔。例如，弹性元件可以是海绵或布。弹性元件优选地被设计成使得其能够附加地实现箔的固定。这尤其可以通过提供电解质的装置来实现，该装置被制成覆盖表面区域并被设计用于将箔压靠在表面上。

在步骤c)和e)中，生长纳米线。这最初在第一生长过程中根据步骤c)发生。为此，在待生长的表面和电极之间施加电压。表面和电极都与电解质接触。因此，纳米线由电解质生长到表面上，进入箔的孔中。在第一生长时间段期间，弹性元件搁靠(rest)在箔上。这可以防止箔滑动。在第一生长时间段中，纳米线形成为使得纳米线固定箔的程度。弹性元件随后是多余的。因此在步骤d)中将其移除。在步骤d)的持续时间内，可以切断所施加的电压，使得生长在这种情况下被中断。然而，也可以设想不间断地继续生长，使得生长也发生在步骤d)中。在这种情况下，第一生长时间段和第二生长时间段仅通过在这两个步骤之间移除的弹性元件而彼此分开。在步骤e)中，对于第二生长时间段，继续纳米线的生长。这原则上如步骤c)中那样发生，但没有弹性元件。因此，在步骤e)中，没有弹性元件贴靠箔。在这种情况下，电解质可以直接与表面接触。这使得电解质更容易供应到表面。因此，可以更容易地实现在任何时候在表面的所有点处都有足够的电解质。如果不是这种情况，则尽管施加了电压，纳米线的生长也不会在各个点处发生。这可能损害所获得的纳米线的品质。

第一生长时间段的长度优选为第二生长时间段长度的至少10％，优选为第二生长时间段长度的至少50％。

第一生长时间段的长度和第二生长时间段的长度可以是固定的。作为另选，优选的是该方法的实施方式，其中，在步骤c)中根据用于电镀生长纳米线的电流确定转移电荷，其中步骤c)在转移电荷达到预定极限值时结束。

在该实施方式中，第一生长时间段的长度是可变的。一旦纳米线的生长进展到纳米线可以在没有弹性元件的情况下固定箔的程度，则步骤c)结束。在这种情况下，纳米线的生长进度并不是直接测量的。相反，确定在电镀生长期间转移的电荷。这是根据电镀生长转化多少原子的量度。转移电荷可以通过用于纳米线的电镀生长的电流的时间积分来确定。如果电流强度恒定，则通过电流强度乘以时间来获得电荷。用于纳米线的电镀生长的电流是在表面和电极之间流动的电子流。

在本实施方式中，当转移电荷达到预定极限值时，步骤c)结束。合适的极限值可以通过试验确定。极限值优选地被选择成使得在步骤c)完成后，箔被纳米线固定在表面上达到所需的程度。

在该方法的另一优选实施方式中，在步骤c)中，将弹性元件按压到箔上。

将弹性元件压靠在箔上可以使得更容易地提供电解质。例如，可以通过按压海绵来诱导电解质离开海绵。优选地提供弹簧用于按压，弹簧将弹性元件压靠在箔上的力是可调节的。弹性或塑料装置、机动化、液压和/或气动调节单元或杠杆机构也可用于产生按压力。输送的电解质的量可以通过调节力来控制。此外，弹性元件用于将箔按压到表面上，使得箔通过形状配合保持，固定到位并且没有空气夹杂物(在箔与表面之间以及在箔内的孔中)。

在步骤c)中将弹性元件按压到箔上意味着至少在步骤c)的部分期间将弹性元件按压到箔上。优选地，在步骤c)的整个持续时间内将弹性元件压靠在箔上。

在本实施方式中，将弹性元件按压到箔上，达到用超过弹性元件重量的力将弹性元件按压到箔上的程度。因此，弹性元件自身的重量不足以使其如本实施方式中所提供的那样被按压。作为本实施方式的替代方案，在步骤c)的整个持续时间内，弹性元件可以搁靠在箔上，而不压靠在箔上。

在该方法的另一优选实施方式中，在步骤d)中，借助于夹具将弹性元件从箔抬离。

利用夹具，可以以自动化方式将弹性元件从箔移除。这允许整个方法以自动化方式进行，由此可以避免错误。例如，夹具可以形成为针状夹具(needle gripper)。

作为本发明的另一方面，提供了一种电镀生长多个纳米线的装置。该装置包括：

－纳米线所要生长的表面，

－放置到所述表面上的箔，所述箔具有其中能够由电解质生长所述纳米线的多个贯通孔，

－弹性元件，其放置到所述箔上并且可渗透电解质，其能够使所述电解质通过所述弹性元件与所述箔接触，

－夹具，用于将所述弹性元件从所述箔移除。

该方法的优点和特征可以应用并转移到该装置，反之亦然。该方法优选地利用该装置来进行。该装置优选地旨在并设计用于根据所述方法操作。

在优选实施方式中，该装置还包括控制单元，其被设计用于进行该方法的至少步骤c)至e)。控制单元被设计成进行该方法，达到该方法自动化的程度。因此，控制单元可以例如通过由控制单元控制的电镀生长所需的电压来控制电镀生长。弹性元件对箔的压靠可以在步骤c)中由控制单元控制，达到例如借助于液压柱塞(ram)将弹性元件压靠在箔上的程度。这种柱塞可以由控制单元控制。如果步骤a)和/或b)也以自动化方式进行，则它们也可以由控制单元控制。

该装置优选地具有壳体，该装置的所有元件都布置在该壳体内部。壳体优选地具有用于抽屉(drawer)的容器(receptacle)。具有待生长表面、其上放置有箔并且弹性元件放置在顶部的物体可以被插入抽屉中并与抽屉一起被推入容器中。在这种情况下，具有待生长表面、其上放置有箔并且弹性元件放置在顶部的物体可以布置在壳体内部。通过布置在壳体中，获得可以用来生长纳米线的特别用户友好的机器。

在另一优选实施方式中，该装置还包括用于以自动化方式致动夹具的驱动器。

利用驱动器，步骤d)可以以自动化方式进行。例如，驱动器可以被设计成在步骤d)中使夹具与弹性元件接触，以夹持弹性元件和/或将其从表面抬离。因此，利用驱动器，可以改变夹具的位置和/或可以致动夹具。致动夹具应当理解为意味着弹性元件可用夹具夹持并再次释放。例如，夹具可以是针状夹具。

在另一优选实施方式中，该装置还包括用于弹性元件的可移动支架。

在步骤d)中，弹性元件可以用夹具夹持并从表面抬离。随后，可移动支架可以被推到表面和弹性元件之间。弹性元件可以由夹具放置到可移动支架上并释放。随后，弹性元件可以与可移动支架一起被运走。随后，可以将弹性元件从可移动支架移除。这可以以自动化方式发生，例如通过以这样的方式移动可移动支架，使得从分离点(separating point)开始，弹性元件可不再跟随可移动元件的移动。例如，分离点可以通过将可移动支架引导到不提供弹性元件任何空间的支架容器(rest receptacle)中而获得。在这种情况下，弹性元件被悬挂在支架容器的边缘上。弹性元件可以放置在隔室中，弹性元件可以从隔室手动移除。

可移动支架可以以自动化方式移动，例如通过马达。可移动支架优选地由柔性材料形成，例如由塑料形成。因此，可移动支架在不需要时可以以节省空间的方式收起。例如，可移动支架可以通过偏转辊来引导，使得当不需要时，可移动支架可以收起在相对于表面旋转90°的位置。

在另一优选实施方式中，该装置还具有用于清洁可移动支架的清洁装置。

清洁装置优选地被设计成将清洁流体喷洒到可移动支架上。例如，这可以在弹性元件与可移动支架一起被运走并从其移除之后发生。清洁装置优选地被布置成使得在步骤d)中，一旦弹性元件从可移动支架移除，可移动支架就被引导经过清洁装置。

在另一优选实施方式中，该装置还包括电压源，其连接到电极和表面，用于施加用于生长纳米线的电压。

电压源用于提供电镀生长所需的电流。电压源优选地被设计成产生脉冲电压，特别是具有在0.1至10ms范围内的脉冲频率。试验表明，利用脉冲电压，可以提高纳米线的品质。

在另一优选实施方式中，该装置还具有参比电极，其连接到表面。

利用参比电极，可以监测纳米线的生长。为此，可以用参比电极测量电极和参比电极之间的电压。该装置可以包括一个或多个参比电极。

电极优选地通过第一电缆(cable)连接到电压源。待生长的表面优选地通过第二电缆连接到电压源。参比电极优选地通过第三电缆连接到伏特计。表面优选地通过第四电缆连接到伏特计，特别是独立于第二电缆。第二电缆和第四电缆优选地分别直接连接到表面。为此，表面可以具有各自的接触垫，第二电缆和第四电缆通过该接触垫连接到表面，例如借助于各自的导电带。因此，参比电极不是通过将参比电极连接到第二电缆的分支而简单地连接到表面。通过比较，已经发现，将参比电极直接附接到表面会产生更准确的结果。

具有待生长表面的物体和参比电极优选地布置在抽屉中。

第一电缆、第二电缆、第三电缆和第四电缆分别可以被分成多个部分，这些部分例如通过插入式连接而彼此连接。第二电缆、第三电缆和/或第四电缆分别可以被分成多个部分，使得对应电缆的两个相邻部分之间的各自转接部布置在抽屉的边缘处。抽屉可以具有用于这三个电缆中的每一个的对应连接器。因此，当将抽屉推入容器中时，表面和参比电极之间的电接触可以通过所形成的三个插入式连接来实现。伏特计和电压源优选地布置在壳体内部和用于抽屉的容器外部。

在另一优选实施方式中，该装置还包括(特别是电驱动的)碾压机，用于当用夹具将弹性元件从箔移除时从弹性元件中挤出电解质。

碾压机可以具有两个辊，弹性元件在这两个辊之间移动通过。在这种情况下，可以通过辊对弹性元件施加压力，使得弹性元件释放存在于弹性元件中的电解质。以这种方式，相当一部分的电解质可以从弹性元件中移除并重新使用。

下面根据附图更详细地解释本发明。附图示出了特别优选的示例性实施方式，然而本发明不限于此。其中所示的附图和相对尺寸仅是示意性的。在附图中：

图1：示出了根据本发明的用于电镀生长多个纳米线的装置，

图2：示出了用于图1的装置的参比电极的连接，

图3a和3b：示出了图1的装置在两种不同状态下的其他元件。

图1示出了用于电镀生长多个纳米线1的装置7。装置7包括具有纳米线1所要生长的表面2的基板16。装置7还包括箔3，其具有其中能够由电解质生长纳米线1的多个贯通孔4并被放置到表面2上。表面2具有带间隙18的结构层17。纳米线1只能在间隙18中生长。因此，纳米线1的生长可以局部选择性地发生。此外，装置7包括弹性元件5，其可渗透电解质并被放置到箔3上。电解质可以通过弹性元件5与箔3接触。装置7还包括电压源12，其连接到电极13和表面2，用于施加用于生长纳米线1的电压。电压源12还连接到控制单元8。电极13可以用柱塞19压靠在弹性元件5上。

装置7没有完全示于图1中。其他元件示于图2、3a和3b中。

图2示出了图1的装置7的其他元件。为了整体清楚起见，图2中没有示出图1的所有元件。因此，除了电压源12、电极13和具有表面2的基板16之外，装置7还具有参比电极14。参比电极14通过伏特计20连接到表面2。电压源12和参比电极14彼此独立地附接到表面2。

图3a和3b示出了图1和2的装置7的其他元件。为了整体清楚起见，图3a和3b中没有示出图1和2的所有元件。从图3a和3b尤其可以看出，装置7具有用于将弹性元件5从箔3移除的夹具6。图3a示出了箔3上的弹性元件5搁靠在基板16的表面2上的状态。弹性元件5可以用夹具6夹持并从表面2抬离。这示于图3b中。由于在图3b中弹性元件5不再搁靠在箔3上，因此在这种情况下，本发明的装置7不再示于图3b中。装置7包括用于以自动化方式致动夹具6的驱动器9。此外，装置7包括用于弹性元件5的可移动支架10。在图3a中，可移动支架10收起在相对于表面2旋转90°的位置，因为在所示状态下不需要可移动支架10。在图3b中，可移动支架10被推到表面2和弹性元件5之间。以这种方式，可以将弹性元件5放置到可移动支架10上。随后，通过将可移动支架10移回到图3a所示的状态，弹性元件5可以与可移动支架10一起被运走。弹性元件5可以例如通过弹性元件5不跟随可移动支架10的向下移动而离开可移动支架10。一旦弹性元件5离开可移动支架10，就可以用清洁装置11清洁可移动支架10。为此，可以通过清洁装置11向可移动支架10喷洒清洁流体。装置7还具有电驱动的碾压机15，用于当用夹具6将弹性元件5从箔3移除时从弹性元件5中挤出电解质。碾压机15具有两个辊，弹性元件5可以在力的作用下在这两个辊之间移动通过。

装置7还包括控制单元8，其被设计用于进行以下方法的步骤c)至e)：

a)将箔3放置到表面2上，所述箔3具有其中能够由电解质生长所述纳米线1的多个贯通孔4；

b)将可渗透电解质的弹性元件5放置到所述箔3上，所述电解质通过所述弹性元件5与所述箔3接触；

c)在第一生长时间段，电镀生长所述多个纳米线1，其中将所述弹性元件5按压到所述箔3上；

d)借助于夹具6将所述弹性元件5从所述箔3抬离，从而移除所述弹性元件5；以及

e)在第二生长时间段，继续所述多个纳米线1的电镀生长。

在步骤c)中，根据用于电镀生长纳米线1的电流确定转移电荷，其中步骤c)在转移电荷达到预定极限值时结束。

附图标记表

1 纳米线

2 表面

3 箔

4 孔

5 弹性元件

6 夹具

7 装置

8 控制单元

9 驱动器

10 可移动支架

11 清洁装置

12 电压源

13 电极

14 参比电极

15 碾压机

16 基板

17 结构层

18 间隙

19 柱塞

20 伏特计

Claims (12)

1.一种在基板(2)上电镀生长多个纳米线(1)的方法，其包括：

a)将箔(3)放置到表面(2)上，所述箔(3)具有其中能够由电解质生长所述纳米线(1)的多个贯通孔(4)；

b)将可渗透电解质的弹性元件(5)放置到所述箔(3)上，所述电解质通过所述弹性元件(5)与所述箔(3)接触；

c)在第一生长时间段，电镀生长所述多个纳米线(1)；

d)移除所述弹性元件(5)；以及

e)在第二生长时间段，继续所述多个纳米线(1)的电镀生长。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中根据用于电镀生长纳米线(1)的电流确定转移电荷，并且其中步骤c)在转移电荷达到预定极限值时结束。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中将所述弹性元件(5)按压到所述箔(3)上。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中借助于夹具(6)将所述弹性元件(5)从所述箔(3)抬离。

5.一种电镀生长多个纳米线(1)的装置(7)，其包括：

－纳米线(1)所要生长的表面(2)，

－放置到所述表面(2)上的箔(3)，所述箔(3)具有其中能够由电解质生长所述纳米线(1)的多个贯通孔(4)，

－弹性元件(5)，其放置到所述箔(3)上并且可渗透电解质，其能够使所述电解质通过所述弹性元件(5)与所述箔(3)接触，

－夹具(6)，用于将所述弹性元件(5)从所述箔(3)移除。

6.根据权利要求5所述的装置(7)，还包括控制单元(8)，其被设计用于进行权利要求1至4中任一项所述的方法的步骤c)至e)。

7.根据权利要求5或6所述的装置(7)，还包括驱动器(9)，用于以自动化方式致动所述夹具(6)。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的装置(7)，还包括用于所述弹性元件(5)的可移动支架(10)。

9.根据权利要求8所述的装置(7)，还包括清洁装置(11)，用于清洁所述可移动支架(10)。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的装置(7)，还包括电压源(12)，其连接到电极(13)和所述表面(2)，用于施加用于生长纳米线(1)的电压。

11.根据权利要求10所述的装置(7)，还包括参比电极(14)，其连接到所述表面(2)。

12.根据权利要求5至11中任一项所述的装置(7)，还包括碾压机(15)，用于当用所述夹具(6)将所述弹性元件(5)从所述箔(3)移除时从所述弹性元件(5)中挤出电解质。