CN116954019A - 一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，包括：制备表面具有微纳米级凹凸结构图案的压印模板；将液态金属镓加入容器中，再将压印模板有凹凸结构的一面覆盖在液态镓的表面；将容器放置于离心机中，使液态镓在低温条件下离心并凝固；离心后揭掉镓表面的压印模板，得到表面压印出微纳米凹凸结构的固态镓。本发明克服了液态金属镓因表面张力大而在常规重力条件下难以制备出纳米级结构的不足，从而可在镓表面压印出各种形貌精细可控的高分辨率微纳米结构。此外，本发明工艺简便、成本低，适合大面积和批量化的微纳米结构压印制造，有望在半导体和芯片制造、光刻替代、柔性电子以及可穿戴设备等领域具有很好的研究和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米压印材料技术领域，具体涉及一种通过冷冻离心法将压印模板表面的微纳米凹凸结构转印到液态金属镓材料的表面，并固化镓基微纳米压印结构的方法。
背景技术
纳米压印技术是一种利用表面带有微纳米级凹凸结构图案的模板，通过机械压印的方式将模板上的图案转移到待压印材料上的先进微纳加工工艺。主要步骤包括：1)制备压印模板：通过电子束光刻、离子束刻蚀或光学光刻等微加工技术，在硬模板或软模板材料的表面加工出特定的凹凸结构图案；2)准备压印材料：选择具有良好可塑性、表面平整度以及能够固化的材料作为待压印材料，如可热固化或光固化的聚合物；3)压印：将压印模板与涂覆有待压印材料的基板接触并施加机械压力，从而将压印模板上的微纳米结构转移至压印材料表面，之后再使压印材料固化以稳定微纳米结构；4)分离模板：通过机械或化学手段将压印模板与压印材料分离，即可在压印材料表面获得所需的微纳米结构。
纳米压印技术具有高分辨率、高可扩展性、制造成本低和制造工艺简单等优点，可用于大面积、高效、可重复的复制制造特定的微纳米结构。纳米压印技术在许多领域具有广阔的应用前景，如制造纳米电子元件(如纳米晶体管、纳米线电极)、微纳米光学元件(如微透镜阵列、光栅、太阳能电池增透膜、表面等离子体共振结构、超表面)、微流道装置(如微反应器、微混合器)、超高存储密度磁盘、生物医学/化学传感器及芯片等。
光刻机被誉为人类文明智慧的结晶，是当前芯片制造过程中不可缺少的设备。目前，制备7nm及以下制程的芯片所需的极紫外线(EUV)光刻机被荷兰ASML公司所垄断。由于EUV光刻机的制造过程极其复杂，制造和使用成本高昂，业界正在探索替代方案。例如，全球三大光刻机制造商之一的日本佳能公司正投入巨资押注纳米压印技术为EUV光刻最有潜力的替代技术之一。2022年，佳能的纳米压印技术已实现15nm芯片制程，并预计将于2025年研发出量产5nm芯片的纳米压印设备。据估算，如使用纳米压印技术，晶圆的制造成本将比现有EUV光刻机降低40％，能耗减少90％。随着高新技术如人工智能、自动驾驶、大数据、5G、物联网的迅猛发展，中国乃至全球对芯片的需求量迅速增长，而制约我国芯片产业发展的关键技术之一就是高精度、高效率的制造技术。纳米压印技术作为一种先进的微纳加工技术，具有高精度、高效率和低成本的优势，可以为我国的芯片和半导体等产业的发展提供重要的技术支撑。因此，积极探索新型纳米压印技术，对提高我国在芯片和半导体等相关科研和工业领域的自主创新能力和核心竞争力，推动产业向高端化、智能化、绿色化方向发展，具有重要的战略意义和发展潜力。
另一方面，金属镓是一种银白色的金属材料，其熔点为29.76℃，沸点高达2204℃。这使得镓成为除汞外极少数能在室温下呈液态的金属之一，并且液态镓的蒸汽压极低，一般情况下不必担心类似汞的金属蒸汽挥发的问题。此外，镓已被证实是一种稳定、安全无毒的金属材料。金属镓因其具有温度敏感可控的固态/液态可逆转换能力，以及优异的可塑性、变形性、导电性、导热性和机械强度等特性，已成为众多领域的研究前沿和热点，如可穿戴/可拉伸/可自我修复/柔性的电子器件、可变形液态金属机器人以及高效热管理材料等。此外，金属镓中的镓原子之间主要通过金属键、范德华力和共价键相互连接。由于镓原子的半径很小(约为0.135nm)，理论上镓材料可以实现原子级别的表面平整度和结构分辨率。镓因具有上述这些独特的性质，有望成为一种理想和潜在的新型纳米压印材料。然而，镓原子之间较强的金属键使得液态镓通常具有很高的表面张力(约为718mN/m)，这使得液态镓在接触到其他材料表面时倾向于自发形成一个球形，即形成所谓的“汞珠”。因此，液态镓的高表面张力特性通常会阻碍镓充分的浸润和填充到压印模板的精细凹凸结构中，特别是纳米级的凹凸结构中，这严重限制了镓在纳米压印技术中的应用。目前，镓及其低熔点合金所制造的微观结构的分辨率通常只能达到微米级。
发明内容
针对液态金属镓因表面张力过大而难以应用于纳米压印技术的巨大挑战，本发明的目的是利用离心力克服常规地球重力条件下液态镓材料难以压印出纳米级凹凸结构的不足，而实现离心过程中液态镓对压印模板上纳米级凹凸结构的离心式压印填充。此外，通过低温冷冻离心条件控制镓由液态凝固成固态，从而确保镓基纳米压印结构的及时固化和保留。
为实现上述目的，按照本发明一个方面，提供一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，包括以下步骤：
(1)制备表面具有微纳米级凹凸结构图案的压印模板；
(2)将液态金属镓加入容器中，再将压印模板有凹凸结构的一面覆盖在液态金属镓的表面；
(3)将装有液态金属镓和压印模板的容器置于离心机中，在低温冷冻条件下离心处理至液态金属镓被挤压填充到压印模板的微纳米凹凸结构中，镓逐渐由液态凝固成固态，离心后揭掉镓表面的压印模板，得到表面压印出微纳米凹凸结构的固态镓。
进一步的，步骤(1)所述压印模板的材质为聚合物、氧化物、金属、陶瓷、玻璃、半导体材料、纳米材料中的任一种。
进一步的，步骤(1)所述压印模板表面的微纳米级凹凸结构的特征尺寸为1nm至1000μm。
进一步的，步骤(2)中所述液态金属镓为纯镓或含镓的低熔点合金。
进一步的，所述步骤(2)还包括对液态金属镓进行纯化处理。
进一步的，步骤(3)所述离心处理为将装有液态金属镓和压印模板的容器置于含水平转子的离心机中进行离心。
进一步的，步骤(3)所述离心处理的加速度大于或等于9.8m/s2。
进一步的，步骤(3)所述低温冷冻条件为低于29.76℃的温度。
进一步的，步骤(3)所述的固态镓表面压印出的微纳米凹凸结构的特征尺寸为1nm至1000μm。
与现有技术相比，本发明能够取得下列有益效果：
1、本发明通过离心技术实现了在金属镓材料表面制备出各种精细可控的微纳米级凹凸结构，从而克服了液态金属镓在常规重力条件下因表面张力过大，而难以在其表面制备纳米结构的不足。
2、目前常用的纳米压印材料多为可热固化或光固化的聚合物材料，其分子链可在受热或紫外光照射后形成固态的交联结构。这种化学交联过程通常是不可逆的，这限制了材料的方便去除和回收再利用。本发明使用金属镓作为纳米压印材料，通过控制温度可以方便地调节镓原子之间的距离和金属键的强度，从而可实现金属镓在固液相之间的可逆转化，这将方便镓基压印材料的移除和回收再利用。
3、由于液态金属和常规的聚合物压印材料在材料物理与化学性质上具有较大的差异，本发明提供的这种基于液态金属的冷冻离心纳米压印技术可赋予纳米压印以更好的精度、效率和多功能性。
4、本发明具有制备工艺简单、成本低、效率高以及对环境友好等优点，可以满足实验室或工业生产上批量化的制备纳米图案化的镓基材，从而有望在微纳制造、芯片、柔性电子、光电子器件、光刻胶替代、新一代氧化镓/氮化镓宽带隙半导体等微电子器件制造领域具有很好的理论研究和实际应用价值。
附图说明
图1为在常规重力条件下液态镓由于表面张力大而难以填充到PDMS压印模板表面纳米级凹凸结构中的示意图；
图2为离心力能够克服液态镓的高表面张力而驱使液态镓充分填充到PDMS压印模板表面纳米级凹凸结构中的示意图；
图3为本发明通过冷冻离心纳米压印技术在固态镓材料表面制备出纳米级凹凸结构的示意图；
图4为本发明实施例1中芯片原模板表面的金相光学显微照片；
图5为本发明实施例1中以芯片为原模板制备的PDMS压印模板的金相光学显微照片；
图6为本发明实施例1中利用PDMS压印模板制备的镓基微纳米压印结构表面的金相光学显微照片；
图7为本发明实施例1中利用PDMS压印模板制备的镓基微纳米压印结构表面的AFM图像；
图8为本发明实施例1中表面复制出芯片微纳米结构图案的镓基微纳米压印结构的体视光学显微镜照片；
图9为本发明实施例2中蓝光碟原模板表面的AFM图像；
图10为本发明实施例2中利用转印有蓝光碟表面结构的PDMS压印模板制备的固态镓材料表面的AFM图像；
图11为本发明实施例2中蓝光碟表面的AFM横截面轮廓曲线图；
图12为本发明实施例2中利用转印有蓝光碟表面结构的PDMS压印模板制备的固态镓材料表面的AFM横截面轮廓曲线图。
在所有附图中，同样的附图标记表示相同的技术特征，具体为：
1.容器盒子；2.PDMS压印模板；3.液态金属镓材料；4.离心作用下液态金属镓材料表面压印出的纳米凹凸结构；5.表面压印出纳米凹凸结构并凝固成固态的镓材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，包括以下步骤：
(1)制备表面具有微纳米级凹凸结构图案的压印模板，压印模板的材质为聚合物、氧化物、金属、陶瓷、玻璃、半导体材料、纳米材料中的任一种，其表面的微纳米级凹凸结构的特征尺寸为1nm至1000μm。
(2)对液态金属镓进行纯化处理，所述液态金属镓为纯镓或含镓的低熔点合金，将纯化后的液态金属镓加入一容器或底面放有基材的容器中，再将压印模板有凹凸结构的一面覆盖在液态金属镓的表面。
液态镓在空气中容易氧化并在其表面形成三氧化二镓(Ga2O3)的氧化层。为了去除液态镓表面可能存在的氧化层，可以用盐酸对液态金属镓进行纯化处理，通过Ga2O3和盐酸的酸碱中和反应，生成可溶于水溶液的氯化镓。
(3)将装有液态金属镓和压印模板的容器置于含水平转子的离心机中，在低于镓的熔点(29.76℃)的低温冷冻条件下，采用大于或等于重力加速度g(9.8m/s2)的离心加速度处理至液态金属镓被挤压填充到压印模板的微纳米凹凸结构中，镓逐渐由液态凝固成固态，离心后揭掉镓表面的压印模板，得到表面压印出特征尺寸为1nm至1000μm的微纳米凹凸结构的固态镓。
液态金属镓具有高表面张力，如图1的示意图所示，在常规重力条件下，PDMS压印模板因自身重力对液态镓施加的压力难以克服液态镓的高表面张力作用，因此液态镓难以填充到PDMS压印模板表面的纳米级凹凸结构中。
液态镓存在过冷效应，即在低于其凝固点29.76℃的温度下(例如0℃)，镓仍然能够在较长的时间内保持液态。在过冷状态下，液态镓中金属原子的排列结构会变得更加紧密和有序，因此具有更高的机械强度和塑性。这种过冷特性使得液态镓在冷冻离心的过程中有足够的时间保持液态并在外力的作用下产生塑性形变。
如图2的示意图所示，在离心作用下，液态镓能够在PDMS模板的离心式挤压的作用下，被充分的填充到PDMS压印模板表面的纳米级凹凸结构中。
如图3的示意图所示，待液态镓在低温离心过程中凝固，并且离心结束后，揭掉PDMS压印模板，即可得到表面压印出相应微纳米凹凸结构的固态镓材料。
因此，通过本发明的方法可以将压印模板表面的各种精细的微纳米凹凸结构转移到固态镓材料的表面。
实施例1
本实施例以半导体芯片为原模板制备PDMS压印模板，在固态镓材料表面压印出微米级凹凸结构。
一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，包括以下步骤：
1)压印模板的制备：
首先，将表面具有微纳米凹凸结构的半导体芯片放入一个内部长、宽、高尺寸为27×17×8mm的聚四氟乙烯盒子中，使原模板基材具有微纳米凹凸结构的一面朝上；接着，在盒子中装满液态的PDMS预聚物，然后在60℃烘箱中加热4小时使PDMS固化；最后，从原模板基材表面剥离固态的PDMS块体，即可得到表面转印有相应微纳米结构的PDMS压印模板。
2)镓的纯化：
为了去除液态金属镓表面可能存在的氧化层，将液态镓浸泡在20wt.％盐酸水溶液中。去除表面氧化层后，将液态镓存放在装有盐酸水溶液的试剂瓶中备用。
3)冷冻离心纳米压印：
在室温25-30℃氩气气氛的手套箱中，将一定质量(如2-5g)去除氧化层的液态镓加入到尺寸为30×20×10mm的3D打印聚乳酸盒子中，将PDMS压印模板具有微纳米结构的一面朝下，覆盖在液态镓的表面上，之后盖上盒子的盖子。
使用小型真空封口机将聚乳酸盒子封装于真空袋中，并从手套箱中取出。将聚乳酸盒子放置于离心机的水平离心转子中，于-20℃的温度下以2500rpm/min的离心转速(离心加速度为560g)低温离心20min。
离心结束后，揭掉PDMS压印模板，即可得到表面压印出相应微纳米凹凸结构的固态镓材料。
图4-8显示了本实施例的实验结果，其中：
图4为在金相光学显微镜100倍物镜下拍摄的芯片表面结构的照片，显示出芯片上层规整排列的长度为5μm、宽度为2μm的长方块的阵列图案。
图5为以芯片为模板制备的PDMS压印模板的金相光学显微照片。
图6为利用PDMS压印模板制备的固态镓材料表面的金相光学显微照片，清晰的展示了通过冷冻离心纳米压印技术在固态镓材料表面成功复制出芯片表面的长方块阵列图案。
图7为固态镓材料表面的原子力显微镜(AFM)图像，展示了微米级凹腔阵列的三维形貌结构。这些结果表明本发明能够实现在固态镓材料表面制备出高质量的微米级凹凸结构。
图8为表面复制出芯片微纳米结构的固态镓材料的体视光学显微镜照片，可见其表面具有规整的图案结构和纳米结构产生的多彩结构色。
实施例2
本实施例以蓝光碟为原模板制备PDMS压印模板，在固态镓材料表面压印出纳米级凹凸结构。
一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，包括以下步骤：
4)压印模板的制备：
首先，将表面具有纳米凹凸结构的蓝光碟放入一个内部长、宽、高尺寸为27×17×8mm的聚四氟乙烯盒子中，使原模板基材具有纳米凹凸结构的一面朝上；接着，在盒子中装满液态的PDMS预聚物，然后在60℃烘箱中加热4小时使PDMS固化；最后，从原模板基材表面剥离固态的PDMS块体，即可得到表面转印有相应纳米结构的PDMS压印模板。
5)镓的纯化：
为了去除液态金属镓表面可能存在的氧化层，将液态镓浸泡在20wt.％盐酸水溶液中。去除表面氧化层后，将液态镓存放在装有盐酸水溶液的试剂瓶中备用。
6)冷冻离心纳米压印：
在室温25-30℃氩气气氛的手套箱中，将一定质量(如2-5g)去除氧化层的液态镓加入到尺寸为30×20×10mm的3D打印聚乳酸盒子中，将PDMS压印模板具有微纳米结构的一面朝下，覆盖在液态镓的表面上，之后盖上盒子的盖子。
使用小型真空封口机将聚乳酸盒子封装于真空袋中，并从手套箱中取出。将聚乳酸盒子放置于离心机的水平离心转子中，于-20℃的温度下以2500rpm/min的离心转速(离心加速度为560g)低温离心20min。
离心结束后，揭掉PDMS压印模板，即可得到表面压印出相应纳米凹凸结构的固态镓材料。
图9-12显示了本实施例的实验结果，其中：
图9为蓝光碟表面的AFM图像，可见其表面均匀分布着平行排列的凹凸刻度，其中凸起部分的宽度为200nm，凹槽的宽度为100nm。
图10为利用PDMS压印模板制备的固态镓材料表面的AFM图像，展示了通过冷冻离心纳米压印技术在固态镓材料表面成功复制出蓝光碟表面的平行凹凸刻度。
图11和图12分别为蓝光碟表面和固态镓材料表面的AFM横截面轮廓曲线图，清晰的展示了两者具有很高的重合度。此外，所制备的固态镓材料在光照下会呈现和蓝光碟一样的虹彩结构色效应。
通过上述实验结果表明本发明能够实现在固态镓材料表面制备出高质量的纳米级结构，其结构分辨率达到了100nm，远超目前压印技术只能在镓基材料上制备微米级图案的限制。当使用表面具有更精细纳米结构的压印模板时，本发明有望在镓材料表面实现更高分辨率的纳米压印结构。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备表面具有微纳米级凹凸结构图案的压印模板；
(2)将液态金属镓加入容器中，再将压印模板有凹凸结构的一面覆盖在液态金属镓的表面；
(3)将装有液态金属镓和压印模板的容器置于离心机中，在低温冷冻条件下离心处理至液态金属镓被挤压填充到压印模板的微纳米凹凸结构中，镓逐渐由液态凝固成固态，离心后揭掉镓表面的压印模板，得到表面压印出微纳米凹凸结构的固态镓。
2.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(1)所述压印模板的材质为聚合物、氧化物、金属、陶瓷、玻璃、半导体材料、纳米材料中的任一种。
3.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(1)所述压印模板表面的微纳米级凹凸结构的特征尺寸为1nm至1000μm。
4.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(2)中所述液态金属镓为纯镓或含镓的低熔点合金。
5.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括对液态金属镓进行纯化处理。
6.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(3)所述离心处理为将装有液态金属镓和压印模板的容器置于含水平转子的离心机中进行离心。
7.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(3)所述离心处理的加速度大于或等于9.8m/s2。
8.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(3)所述低温冷冻条件为低于29.76℃的温度。
9.根据权利要求1所述的基于液态镓的冷冻离心纳米压印方法，其特征在于，步骤(3)所述的固态镓表面压印出的微纳米凹凸结构的特征尺寸为1nm至1000μm。
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