CN116949547A - 一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，涉及材料表面处理技术领域。本发明提供的基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，包括以下步骤：将带有氧化钛层的条状钛基体依次穿过多个电解单元，进行电解，得到洁净条状钛基体；所述多个电解单元至少包含一个碱性电解单元和一个酸性电解单元；每个所述电解单元包括工作槽以及设置在所述工作槽内的电解液和若干个极板；每个所述极板与电源连接。本发明能够依照生产实际需求，使用不同的碱性电解液、酸性电解液，并且可以方便快捷低成本调整、增加电解模块或者后续清洗加工模块，进而实现快速批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域，具体涉及一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法。
背景技术
目前，清理钛及钛合金表面氧化物有三种基本方法：物理法、化学法、电化学法。其中物理法主要包括激光清理、高压水加除磷刷清理(CN201910576000.9、CN201910221446.X)、抛射磨料砂浆清理(CN201710708232.6)；化学法一般是使用混合酸洗，如使用氢氟酸和硝酸、氢氟酸和盐酸；电化学法主要使用无酸低毒害的电解液(CN202010001619.X)。在实际生产过程中，还有多种方法耦合使用的：物理法和化学法联用，如工业生产中使用喷丸处理加酸洗；物理法和电化学法联用(CN202010520486.7)，其采用破鳞机破碎氧化皮，再使用电解酸洗清理氧化皮；化学法与电化学法联用，如电解酸洗不锈钢时使用中性盐电解，再用混酸酸洗。
已有的连续去除钛及钛合金氧化层的方法，多为电解酸洗方法，已有专利公开(CN97121574.X、CN01815006.3)，其电解液为H2SO4150～250g/L加HF 5～50g/L或者HCl 5～50g/L，电解液温度70～90℃。并且专利(CN202010520486.7)中还认为电解酸洗方法只在电解预酸洗环节使用，其参数为施加5～25N/mm2的张力，H2SO4浓度为200～320g/L，温度为60～90℃，电流为4000～8000A。
但是，已公开的技术方案中，电解酸洗环节在同一工作槽内完成，无法根据阴极、阳极需求使用不同的电解液，无法根据生产实际需要调整阴极阳极中钛带材的酸洗时间、电流密度、电解液温度等，也无法低成本调整、增加阴极阳极模块或者清洗加工模块。
鉴于上述情况，需开发一种新的钛带表面氧化钛层去除设备及方法，强化阴极阳极电极电解过程，满足生产实际需求，实现低成本快速批量工业化作业。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，本发明能够依照生产实际需求，使用不同的碱性电解液、酸性电解液，并且可以方便快捷低成本调整、增加电解模块或者后续清洗加工模块，进而实现快速批量工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，包括以下步骤：
将带有氧化钛层的条状钛基体依次穿过多个电解单元，进行电解，得到洁净条状钛基体；
所述多个电解单元至少包含一个碱性电解单元和一个酸性电解单元；
每个所述电解单元包括工作槽以及设置在所述工作槽内的电解液和若干个极板；每个所述极板与电源连接。
优选地，所述碱性电解单元包括阳极工作槽以及设置在所述阳极工作槽内的碱性电解液和若干个阳极极板；每个所述阳极极板均与电源的正极相连。
优选地，所述碱性电解液为NaOH和NaNO3的水溶液。
优选地，所述碱性电解液中NaOH的浓度为2～8mol/L，NaNO3的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，每个所述碱性电解单元中，电解碱洗的时间为30～60s；电解碱洗的电流密度为10～30A/dm2；电解碱洗的温度为50～90℃。
优选地，所述酸性电解单元包括阴极工作槽以及设置在所述阴极工作槽内的酸性电解液和若干个阴极极板；每个所述阴极极板均与电源的负极相连。
优选地，所述酸性电解液为NaF、NaNO3、HF和HNO3的水溶液。
优选地，所述酸性电解液中NaF的浓度为0.001～0.1mol/L，NaNO3的浓度为0.1～1mol/L，HF的浓度为0.001～0.1mol/L，HNO3的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，每个所述酸性电解单元中，电解酸洗的时间为5～35s；电解酸洗的电流密度为10～30A/dm2；电解酸洗的温度为20～60℃。
优选地，所述电解后，还包括依次进行的水洗和干燥。
本发明提供了一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，本发明将带有氧化钛层的条状钛基体至少穿过一个碱性电解单元和一个酸性电解单元，在碱性电解单元进行电解碱洗时，条状钛基体表面氧化钛层(主要是TiO2)会与OH-反应生成TiO3 2-；同时条状钛基体表面会生成氢气泡，氢气泡的溢出不仅带走TiO3 2-，促进TiO2和OH-的反应正向进行，还会起到促使表面氧化钛层发生破裂，加速氧化钛层溶解的作用；在酸性电解单元进行电解酸洗时，条状钛基体表面氧化钛层(主要是TiO2)会与酸性电解液中的HF反应生成H2TiF6；同时条状钛基体表面会生成氧气泡和氢离子，氢气泡的溢出不仅带走H2TiF6，还促使表面氧化钛层发生破裂，而H+促进TiO2和HF的反应正向进行，加速了氧化钛层的溶解。本发明能够依照生产实际需求，使用不同的碱性电解液、酸性电解液，并且可以方便快捷低成本调整、增加电解模块或者后续清洗加工模块，进而实现快速批量工业化生产。
附图说明
图1为本发明基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的装置示意图；
图2为实施例1清洗前带有氧化钛层的钛带表面的光镜图(a)、清洗后钛带表面的光镜图(b)以及清洗后钛带表面成分点扫描分析图(c)；
图3为实施例2清洗前带有氧化钛层的钛带表面的光镜图(a)、清洗后钛带表面的光镜图(b)以及清洗后钛带表面成分面扫描分析图(c)；
图4为实施例3清洗前带有氧化钛层的钛带表面的光镜图(a)、清洗后钛带表面的光镜图(b)以及清洗后钛带表面成分面扫描分析图(c)。
具体实施方式
本发明提供了一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，包括以下步骤：
将带有氧化钛层的条状钛基体依次穿过多个电解单元，进行电解，得到洁净条状钛基体；
所述多个电解单元至少包含一个碱性电解单元和一个酸性电解单元；
每个所述电解单元包括工作槽以及设置在所述工作槽内的电解液和若干个极板；每个所述极板与电源连接。
在本发明中，所述条状钛基体优选包括钛带、钛丝或钛箔。
在本发明中，所述碱性电解单元优选包括阳极工作槽以及设置在所述阳极工作槽内的碱性电解液和若干个阳极极板；每个所述阳极极板均与电源的正极相连。在本发明中，多个所述阳极极板优选面相对；所述阳极极板的材质优选为石墨；所述阳极极板的宽度优选大于所述条状钛基体的宽度；所述阳极极板的高度方向优选由一块至数块阳极极板拼接组成；所述阳极极板优选浸没在所述碱性电解液中。在本发明中，所述条状钛基体优选从多个所述阳极极板的间隙穿过。在本发明中，所述电源优选为直流电源。
在本发明中，所述碱性电解液优选为NaOH和NaNO3的水溶液。在本发明中，所述碱性电解液中NaOH的浓度优选为2～8mol/L，更优选为3～5mol/L；NaNO3的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L。
在本发明中，每个所述碱性电解单元中，电解碱洗的时间优选为30～60s，更优选为30～35s；电解碱洗的电流密度优选为10～30A/dm2，更优选为15～20A/dm2；电解碱洗的温度优选为50～90℃，更优选为75～85℃。
在本发明中，所述带有氧化钛层的条状钛基体在碱性电解液的阳极工作槽中为阴极，所述带有氧化钛层的条状钛基体表面发生电化学反应如式(1)和式(2)：
2H2O+2e→H2+2OH- (1)
TiO2+2OH-→TiO3 2-+H2O (2)
在阳极工作槽中，碱性电解液为NaOH和NaNO3的水溶液，条状钛基体表面氧化钛层(主要是TiO2)会与OH-反应生成TiO3 2-；同时条状钛基体表面会生成氢气泡，氢气泡的溢出不仅带走TiO3 2-，促进TiO2和OH-的反应正向进行，还会起到促使表面氧化钛层发生破裂，加速氧化钛层溶解的作用。NO3 -有抑制H进入钛的作用。由于TiO2和OH-的反应速率较慢，故电解碱洗时间设置为30～60s，电解碱洗温度为50～90℃，而电解碱洗电流密度为10～30A/dm2。
在本发明中，所述酸性电解单元优选包括阴极工作槽以及设置在所述阴极工作槽内的酸性电解液和若干个阴极极板；每个所述阴极极板均与电源的负极相连。在本发明中，多个所述阴极极板优选面相对；所述阴极极板的材质优选为石墨；所述阴极极板的宽度优选大于所述条状钛基体的宽度；所述阴极极板的高度方向优选由一块至数块阴极极板拼接组成；所述阴极极板优选浸没在所述酸性电解液中。在本发明中，所述条状钛基体优选从多个所述阴极极板的间隙穿过。在本发明中，所述电源优选为直流电源。在本发明中，所述电解酸洗采用的电源优选与所述电解碱洗采用的电源为同一电源。
在本发明中，所述酸性电解液优选为NaF、NaNO3、HF和HNO3的水溶液。在本发明中，所述酸性电解液中NaF的浓度优选为0.001～0.1mol/L，更优选为0.03～0.05mol/L；NaNO3的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L；HF的浓度优选为0.001～0.1mol/L，更优选为0.01～0.05mol/L；HNO3的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.08mol/L。
在本发明中，每个所述酸性电解单元中，电解酸洗的时间优选为5～35s，更优选为25～30s；电解酸洗的电流密度优选为10～30A/dm2，更优选为20～25A/dm2；电解酸洗的温度优选为20～60℃，更优选为45～55℃。
在本发明中，所述带有氧化钛层的条状钛基体在酸性电解液的阴极工作槽中为阳极，所述带有氧化钛层的条状钛基体表面发生电化学反应如式(3)和式(4)：
2H2O-4e→O2+4H+ (3)
TiO2+6HF→H2TiF6+2H2O (4)
在阴极工作槽中，酸性电解液为NaF、NaNO3、HF和HNO3的水溶液，条状钛基体表面氧化钛层(主要是TiO2)会与HF反应生成H2TiF6；同时条状钛基体表面会生成氧气泡和氢离子，氢气泡的溢出不仅带走H2TiF6，还促使表面氧化钛层发生破裂，而H+促进TiO2和HF的反应正向进行，加速了氧化钛层的溶解。NO3 -同样是抑制H进入钛的作用。由于TiO2在酸中反应速率较大，电解酸洗时间设置为5～35s，电解酸洗温度为20～60℃，电解酸洗电流密度为10～30A/dm2。
本发明可以依据实际效果调整串联工作槽的顺序和数量。
在本发明中，所述电解后，优选还包括依次进行的水洗和干燥。在本发明中，所述水洗优选为高压水清洗。本发明通过水洗去除残余的杂质粒子。在本发明中，所述干燥优选为高压气体干燥；所述高压气体优选为高压氮气或高压氩气。
在本发明的具体实施例中，所述基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，如图1所示，将带有氧化钛层的钛带，由浸入式转向辊控制方向，连续蛇形依次穿过浸没在碱性电解液的阳极极板和浸没在酸性电解液的阴极极板，再用高压水冲洗、高压气体干燥，得到洁净条状钛基体。在本发明的具体实施例中，连续的钛带、盛有碱性电解液的阳极工作槽、盛有酸性电解液的阴极工作槽、直流电源共同构成回路；电流的流动方向为：直流电源正极→阳极工作槽的阳极极板→碱性电解液→钛带→酸性电解液→阴极工作槽的阴极极板→直流电源负极。在本发明中，所述钛带在阳极工作槽的阳极极板间为阴极，在阴极工作槽的阴极极板间为阳极。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，待处理的带有氧化钛层的钛带，在浸入式转向辊的控制下，先进入阳极工作槽；阳极工作槽内的石墨极板与直流电源正极连接，阳极工作槽内装入5mol/LNaOH和0.5mol/LNaNO3的混合水溶液，温度为75℃；此时，阳极工作槽的石墨极板为阳极，钛带为阴极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为20A/dm2，在待处理的带有氧化钛层的钛带上发生化学反应(1)和(2)，反应时间为30s，钛带表面氧化层被部分除去；
2H2O+2e→H2+2OH- (1)
TiO2+2OH-→TiO3 2-+H2O (2)
除去部分氧化钛层的钛带由浸入式转向辊控制，再进入阴极工作槽；阴极工作槽内的石墨极板与直流电源负极连接，阴极工作槽内装入0.05mol/LNaF、0.1mol/L NaNO3、0.01mol/L HF和0.5mol/L HNO3的混合水溶液，温度为55℃；此时，阴极工作槽的石墨极板为阴极，钛带为阳极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为20A/dm2，在除去部分氧化钛层的钛带上发生化学反应(3)和(4)，反应时间为30s，钛带表面氧化层被除去；2H2O-4e→O2+4H+ (3)
TiO2+6HF→H2TiF6+2H2O (4)
经过两次清洗，用高压水冲洗所得钛带表面，并用高压氩气干燥。
图2为实施例1清洗前带有氧化钛层的钛带表面的光镜图(a)、清洗后钛带表面的光镜图(b)以及清洗后钛带表面成分点扫描分析图(c)。由图2可以看出，清洗后钛带表面呈现明显酸/碱腐蚀后的形貌，点扫描区域的结果说明表面氧含量较少。
实施例2
待处理的带有氧化钛层的钛带，在浸入式转向辊的控制下，先进入阳极工作槽；阳极工作槽内的石墨极板与直流电源正极连接，阳极工作槽内装入3mol/LNaOH和0.3mol/LNaNO3的混合水溶液，温度为85℃；此时，阳极工作槽的石墨极板为阳极，钛带为阴极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为15A/dm2，在钛带上发生化学反应(1)和(2)，反应时间为35s，钛带表面氧化层被部分除去；
2H2O+2e→H2+2OH- (1)
TiO2+2OH-→TiO3 2-+H2O (2)
除去部分氧化钛层的钛带由浸入式转向辊控制，再进入阴极工作槽；阴极工作槽内的石墨极板与直流电源负极连接，阴极工作槽内装入0.05mol/LNaF、0.3mol/LNaNO3、0.1mol/L HF和0.5mol/LHNO3的混合水溶液，温度为45℃；此时，阴极工作槽的石墨极板为阴极，钛带为阳极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为25A/dm2，在除去部分氧化钛层的钛带上发生化学反应(3)和(4)，反应时间为35s，钛带表面氧化层被部分除去；2H2O-4e→O2+4H+ (3)
TiO2+6HF→H2TiF6+2H2O (4)
钛带表面仍有残余的氧化钛，在后续添加新的阳极工作槽；阳极工作槽内的石墨极板与直流电源正极连接，阳极工作槽内装入5mol/L NaOH和0.5mol/LNaNO3的混合水溶液，温度为80℃；此时，阳极工作槽的石墨极板为阳极，钛带为阴极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为20A/dm2，在钛带上发生化学反应(1)和(2)，反应时间为35s，钛带表面氧化层被除去。
在钛带表面氧化钛层去除干净后，用高压水冲洗所得钛带表面，并用高压氮气干燥。
图3为实施例2清洗前带有氧化钛层的钛带表面的光镜图(a)、清洗后钛带表面的光镜图(b)以及清洗后钛带表面成分面扫描分析图(c)。由图3可以看出，清洗后钛带表面呈现明显酸/碱腐蚀后的形貌，面扫描区域的结果说明表面氧含量较少。
实施例3
待处理的带有氧化钛层的钛带，在浸入式转向辊的控制下，先进入阳极工作槽；阳极工作槽内的石墨极板与直流电源正极连接，阳极工作槽内装入3mol/LNaOH和0.3mol/LNaNO3的混合水溶液，温度为85℃；此时，阳极工作槽的石墨极板为阳极，钛带为阴极，调节直流电源，使极板到钛带间的电流密度为15A/dm2，在钛带上发生化学反应(1)和(2)，反应时间为30s，钛带表面氧化层被部分除去；
2H2O+2e→H2+2OH- (1)
TiO2+2OH-→TiO3 2-+H2O (2)
除去部分氧化钛层的钛带由浸入式转向辊控制，再进入阴极工作槽；阴极工作槽内的石墨极板与直流电源负极连接，阴极工作槽内装入0.05mol/LNaF、0.3mol/LNaNO3、0.1mol/L HF和0.5mol/LHNO3的混合水溶液，温度为45℃；此时，阴极工作槽的石墨极板为阴极，钛带为阳极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为25A/dm2，在除去部分氧化钛层的钛带上发生化学反应(3)和(4)，反应时间为30s，钛带表面氧化层被部分除去；2H2O-4e→O2+4H+ (3)
TiO2+6HF→H2TiF6+2H2O (4)
钛带表面仍有残余的氧化钛，在后续添加新的阴极工作槽；阴极工作槽内的石墨极板与直流电源负极连接，阴极工作槽内装入0.03mol/L NaF、0.5mol/LNaNO3、0.1mol/LHF和0.5mol/L HNO3的混合水溶液，温度为50℃；此时，阴极工作槽的石墨极板为阴极，钛带为阳极，调节直流电源，使石墨极板到钛带间的电流密度为20A/dm2，在钛带上发生化学反应(3)和(4)，反应时间为30s，钛带表面氧化层被除去；
在钛带表面氧化钛层去除干净后，用高压水冲洗所得钛带表面，并用高压氩气干燥。
图4为实施例3清洗前带有氧化钛层的钛带表面的光镜图(a)、清洗后钛带表面的光镜图(b)以及清洗后钛带表面成分面扫描分析图(c)。由图4可以看出，清洗后钛带表面呈现明显酸/碱腐蚀后的形貌，面扫描区域的结果说明表面氧含量较少。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法，包括以下步骤：
将带有氧化钛层的条状钛基体依次穿过多个电解单元，进行电解，得到洁净条状钛基体；
所述多个电解单元至少包含一个碱性电解单元和一个酸性电解单元；
每个所述电解单元包括工作槽以及设置在所述工作槽内的电解液和若干个极板；每个所述极板与电源连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性电解单元包括阳极工作槽以及设置在所述阳极工作槽内的碱性电解液和若干个阳极极板；每个所述阳极极板均与电源的正极相连。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液为NaOH和NaNO3的水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液中NaOH的浓度为2～8mol/L，NaNO3的浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求2～4任一项所述的方法，其特征在于，每个所述碱性电解单元中，电解碱洗的时间为30～60s；电解碱洗的电流密度为10～30A/dm2；电解碱洗的温度为50～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性电解单元包括阴极工作槽以及设置在所述阴极工作槽内的酸性电解液和若干个阴极极板；每个所述阴极极板均与电源的负极相连。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性电解液为NaF、NaNO3、HF和HNO3的水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性电解液中NaF的浓度为0.001～0.1mol/L，NaNO3的浓度为0.1～1mol/L，HF的浓度为0.001～0.1mol/L，HNO3的浓度为0.1～1mol/L。
9.根据权利要求6～8任一项所述的方法，其特征在于，每个所述酸性电解单元中，电解酸洗的时间为5～35s；电解酸洗的电流密度为10～30A/dm2；电解酸洗的温度为20～60℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解后，还包括依次进行的水洗和干燥。
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| CN202310991464.2A CN116949547A (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种基于电解法连续去除条状钛基体氧化钛层的方法 |
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