CN116948474A - 高耐久性自清洁涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提出了一种高耐久性自清洁涂料及其制备方法。其中,该方法包括:向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和氨水,并搅拌均匀进行碱性水解反应,以形成二氧化硅纳米粒子溶液;向二氧化硅纳米粒子溶液中加入适量的碳纳米管,并搅拌混合均匀以形成混合溶液;向混合溶液中加入适量的1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三甲氧基硅烷,并搅拌均匀进行改性反应,制得超疏水/超疏油涂料;以及向超疏水/超疏油涂料中加入通过粘结树脂配制的胶溶液,进行混合反应,制备出高耐久性自清洁涂料。当将根据上述方法制备的涂料喷涂于设施表面上,经过常温固化后,可以在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
Description
技术领域
本公开涉及自清洁涂料的制备方法,具体而言,涉及一种高耐久性自清洁涂料及其制备方法。
背景技术
超疏水/超疏油表面具有优异的自清洁性能,将超疏水/超疏油涂料喷涂于建筑物、道路、交通设施等设施表面使得具备自清洁性能,污染物不能附着在其表面或随水冲洗被带走,从而减少对建筑物、道路、交通设施等设施的清洗成本,具有广泛的应用前景。目前在改性液体中加入纳米颗粒是一种有效提高表面粗糙度,优化涂层的超疏水/超疏油性能的方式。在实际应用中,超疏水/超疏油涂层不仅需要具备良好的超双疏性,且需要具备良好的耐久性才能使其真正具备实际使用价值。但是,目前的超疏水/超疏油涂层,它们的耐久性都很难达到实际要求。因此,制备出一种具备良好耐久性的超疏水/超疏油涂层具有重要的现实意义。
发明内容
因此,针对现有技术存在的问题,本公开提出一种能大规模制备且兼具高耐久性的自清洁涂料制备方法,通过该方法制备出的自清洁涂料具备类似钢筋混凝土结构的配料体系,从而能大幅度地提高自清洁涂料的耐久性。
根据本公开的一方面,提出了一种用于制备高耐久性自清洁涂料的方法,包括:向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和氨水,并搅拌均匀进行碱性水解反应,以形成二氧化硅纳米粒子溶液;向二氧化硅纳米粒子溶液中加入适量的碳纳米管,并搅拌混合均匀以形成混合溶液;向混合溶液中加入适量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,并搅拌均匀进行改性反应,制得超疏水/超疏油涂料;以及向超疏水/超疏油涂料中加入通过粘结树脂配制的胶溶液,进行混合反应,制备出高耐久性自清洁涂料。
根据上述方法所制备出的高耐久性自清洁涂料具有与钢筋混凝土类似的结构,其中二氧化硅纳米粒子起到类似钢筋混凝土中的砂石的作用,碳纳米管起到类似于钢筋混凝土中的钢筋的作用,而粘结树脂起到类似钢筋混凝土中的水泥砂浆的作用。
可选地,所述正硅酸乙酯和所述氨水在所述无水乙醇中进行碱性水解反应来生成二氧化硅纳米粒子,其中,所述正硅酸乙酯和所述氨水的体积比为(1.5~4.5):1。
可选地,所述碳纳米管的直径为2-100纳米,长度为1-30微米,所加入的碳纳米管的质量分数为(0.5wt%~2.5wt%);
可选地,所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量分数为(1wt%~3wt%)。
可选地,所述粘结树脂的质量分数为(2wt%~6wt%)。
可选地,所述碱性水解反应的时间和改性反应的时间中至少一个为1~3h,二氧化硅纳米粒子溶液与碳纳米管的搅拌混合时间为1-3h,并且超疏水/超疏油涂料与通过粘结树脂配制的胶溶液进行混合反应的时间为0.5-1.5h。
可选地,将粘结树脂预先溶解在其溶剂中而形成所述胶溶液。
可选地,所采用的粘结树脂可以是丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、氟碳树脂等等的一种或多种。
可选地,在上述方法的所有反应步骤中,采用的反应温度可以均为室温。
根据本公开的另一方面,提出了一种根据上述方法制备的高耐久性自清洁涂料。
根据本公开提出的方法,制备出的高耐久性自清洁涂料具有类似钢筋混凝土的结构。具体地,本公开采用碳纳米管(类似钢筋混凝土结构的钢筋)掺杂于二氧化硅纳米粒子(类似类钢筋混凝土结构的砂石)溶液中,最后加入粘结树脂(类似类钢筋混凝土结构的水泥砂浆)配合碳纳米管和二氧化硅纳米粒子形成具有高综合性能,例如,高抗拉强度、高弹性模量、高耐磨性能的复合材料,从而极大地提高涂料的耐久性。实际上,碳纳米管自身具有超强的力学性能,如超高的抗拉强度、超高的弹性模量和柔韧性;另外,碳纳米管表面可以结合多种表面基团,如羟基、羧基等,由此可以将碳纳米管同具有表面基团的无机材料如二氧化硅、二氧化钛等,以及有机树脂材料如丙烯酸树脂、环氧树脂等都可以实现很好的化学键结合,从而具有很高的结合强度,使得将制备的涂料喷涂而成的涂层具有高耐久性。
可选地,当将根据上述方法制备的涂料喷涂于建筑物等表面上,经过常温固化后,可以在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
根据上述方案制备的涂层,发动机油在其表面的接触角为155°,水在其表面的接触角为163°,制备的涂层即使经过160次砂纸磨损循环,仍保持超疏水/超疏油性,能有效防止污水和油附着在表面,并且表面的灰尘等污物经水冲洗能够迅速脱离表面,从而实现了自清洁的效果。
与现有技术想比,本公开的有益效果至少在于:
(1)采用碳纳米管和二氧化硅纳米粒子配比混合,并配合粘结树脂形成一种类似钢筋混凝土的表面结构,大大提升了涂层的机械耐久性,而通过改性试剂制备的涂层兼具超疏水/超疏油性和机械耐久性,具有良好的实用性。
(2)采用一锅法制备,制备过程涉及的仪器和工艺简单,常温下即可实现涂料的制备和涂层的固化,反应温和,操作方便。
附图说明
图1为本公开提出的用于制备高耐久性涂料的方法的总体流程的示意图。
图2示出了根据本公开提出的方法制备的自清洁涂层所具有的与钢筋混凝土类似结构的示意图。
图3为具有根据本公开提出的方法制备的自清洁涂层的样品表面的油滴和水滴的润湿图像。
图4A为具有自清洁涂层的样品表面在砂纸磨损前的扫描电子显微镜图,图4B为在160次砂纸磨损循环后的该样品表面的扫描电子显微镜图。
图5A-5B分别是具有根据本公开提出的方法制备的自清洁涂层的样品表面在沾染污物后,在水冲洗前后的对比照片。
图6A-6B分别图示了具备本公开提出的自清洁涂层的样品和不具备该自清洁涂层的样品浸入带污物的油中再取出的情况。
具体实施方式
根据本公开的一方面,提出了一种制备高耐久性自清洁涂料的方法。如图1所示,其包括:S100,向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和氨水,并搅拌均匀进行碱性水解反应,以形成二氧化硅纳米粒子溶液;S105,向二氧化硅纳米粒子溶液中加入适量的碳纳米管,并搅拌混合均匀以形成混合溶液;S110,向混合溶液中加入适量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,并搅拌均匀进行改性反应,制得超疏水/超疏油涂料;以及,S115,向超疏水/超疏油涂料中加入通过粘结树脂配制的胶溶液,进行混合反应,制备出高耐久性自清洁涂料。
可选地,当将根据上述方法制备的涂料喷涂于设施等表面上,经过常温固化后,可以在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
图2示出了根据本公开提出的方法制备的自清洁涂层所具有的与钢筋混凝土类似结构的示意图。如图2所示,其中SiO2纳米粒子相当于钢筋混凝土结构中的砂石,CNT碳纳米管相当于钢筋混凝土结构中的钢筋,粘结树脂相当于钢筋混凝土结构中的水泥砂浆,由此使得最终制备的自清洁涂层具备高耐久性。具体地,本公开采用碳纳米管(相当于钢筋混凝土结构的钢筋)掺杂于二氧化硅纳米粒子(相当于类钢筋混凝土结构的砂石)溶液中,最后加入粘结树脂(相当于钢筋混凝土结构的水泥砂浆),配合碳纳米管和二氧化硅纳米粒子形成具有高综合性能,例如,高抗拉强度、高弹性模量、高耐磨性能的复合材料,从而极大地提高涂料的耐久性。实际上,碳纳米管自身具有超强的力学性能,如超高的抗拉强度、超高的弹性模量和柔韧性;另外,碳纳米管表面可以结合多种表面基团,如羟基、羧基等,由此可以将碳纳米管同具有表面基团的无机材料如二氧化硅、二氧化钛等,以及有机树脂材料如丙烯酸树脂、环氧树脂等都可以实现很好的化学键结合,从而具有很高的结合强度,使得将制备的涂料喷涂而成的涂层具有高耐久性。
图3为具有根据本公开提出的方法制备的自清洁涂层的样品表面的油滴和水滴的润湿图像。从图3中可以看出,该自清洁涂层表面具有超疏水和超疏油特性,即,具有很好的自清洁功能。经过实际测试,根据上述方案制备的涂层,发动机油在其表面的接触角为155°,水在其表面的接触角为163°。
可选地,所述正硅酸乙酯和所述氨水在所述无水乙醇中进行碱性水解反应来生成二氧化硅纳米粒子,其中,所述正硅酸乙酯和所述氨水的体积比为(1.5~4.5):1。
可选地,所述碳纳米管的直径为2-100纳米,长度为1-30微米,所加入的碳纳米管的质量分数为(0.5wt%~2.5wt%);
可选地,所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量分数为(1wt%~3wt%)。
可选地,所述粘结树脂的质量分数为(2wt%~6wt%)。
可选地,所述碱性水解反应的时间和改性反应的时间中至少一个为1~3h,二氧化硅纳米粒子溶液与碳纳米管的搅拌混合时间为1-3h,并且超疏水/超疏油涂料与通过粘结树脂配制的胶溶液进行混合反应的时间为0.5-1.5h。
可选地,将粘结树脂预先溶解在其溶剂中而形成所述胶溶液。
可选地,所采用的粘结树脂可以是丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、氟碳树脂等等的一种或多种。
可选地,在上述方法的所有反应步骤中,采用的反应温度可以均为室温。
根据本公开的另一方面,提出了一种根据上述方法制备的高耐久性自清洁涂料。
可选地,当将根据上述方法制备的涂料喷涂于设施等表面上,经过常温固化后,可以在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
根据本公开提出的上述方法,制备出的高耐久性自清洁涂料在喷涂固化后具有类似钢筋混凝土的结构。具体地,本公开采用碳纳米管(类似钢筋混凝土结构的钢筋)掺杂于二氧化硅纳米粒子(类似类钢筋混凝土结构的砂石)溶液中,最后加入粘结树脂(类似类钢筋混凝土结构的水泥砂浆)配合碳纳米管和二氧化硅纳米粒子形成具有高综合性能,例如,高抗拉强度、高弹性模量、高耐磨性能的复合材料,从而极大地提高涂料的耐久性。实际上,碳纳米管自身具有超强的力学性能,如超高的抗拉强度、超高的弹性模量和柔韧性;另外,碳纳米管表面可以结合多种表面基团,如羟基、羧基等,由此可以将碳纳米管同具有表面基团的无机材料如二氧化硅、二氧化钛等,以及有机树脂材料如丙烯酸树脂、环氧树脂等都可以实现很好的化学键结合,从而具有很高的结合强度,使得将制备的涂料喷涂而成的涂层具有高耐久性。
根据测试,所制备的涂层即使经过160次砂纸磨损循环,仍保持超疏水/超疏油性,能有效防止污水和油附着在表面,并且表面的灰尘等污物经水冲洗能够迅速脱离表面,从而实现了自清洁的效果。图4A为具有本公开提出的方法制备的自清洁涂层的样品表面在砂纸磨损前的扫描电子显微镜图,图4B为经过160次砂纸磨损循环后的该样品表面的扫描电子显微镜图。根据图4A和图4B的对比,表明在经过砂纸打磨后,根据本公开的方法制备的自清洁涂层的微纳结构并没有出现明显的损伤,也就是说,本公开提出的方法制备的自清洁涂层具有高耐磨特性。
图5A-5B图示了具有根据本公开提出的方法制备的自清洁涂层的样品表面在沾染污物后,在水冲洗前后的对比图。根据图5A-5B的对比,表明涂层表面沾染的污物经水冲洗能够迅速脱离表面,从而具有很好的自清洁特性。
图6A图示了将表面没有喷涂自清洁涂层的样品浸入带污物的油后再取出的情况,而图6B图示了将表面喷涂了自清洁涂层的样品浸入带污物的油后再取出的情况。根据图6A-6B的对比,表明未喷涂本公开方法制备的自清洁涂层的样品明显易于脏污,而喷涂了该自清洁涂层的样品能保持洁净,不易沾染污物。
根据上述方法,制备的高耐久性自清洁涂料固化形成的涂层具有类钢筋混凝土的结构的,其中,采用碳纳米管(类似类钢筋混凝土结构的钢筋)掺杂于二氧化硅纳米粒子(类似类钢筋混凝土结构的砂石)溶液中,既能构建涂层表面的微纳级粗糙结构又能提高耐久性,最后加入粘结树脂(类似类钢筋混凝土结构的水泥砂浆)并配合碳纳米管和二氧化硅纳米粒子形成类似钢筋混凝土的结构,以大幅度提高自清洁涂层的耐久性,从而制备了兼具超疏水/超疏油性和高耐久性的自清洁涂料。
在实际使用中,经过涂装高耐久性的自清洁涂料并固化后的涂层表面,其油接触角为155°,水接触角为163°,而且该涂层即使经过160次砂纸磨损循环,仍能保持超疏水/超疏油性,表明了利用本公开的方法制备的高耐久性自清洁涂料固化形成的涂层,不但具有良好的自清洁性能,还具备了很好的耐久性。同时,该工艺工序简单,省时省力,快速成型,适宜于在户外推广使用。
为了更好地对本公开的原理进行说明,以下描述了本公开的若干实施例。应理解,以下实施例只为说明本公开的技术构思和特点,不应将其理解为对本公开的限制。在不背离本公开精神和实质的情况下,对本公开方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本公开的范围。
实施例1
根据本公开的一实施例,提出了一种制备高耐久性自清洁涂料的方法,并将制备的涂料喷涂在城市高架桥围挡和/或隔离墩表面,从而可以在城市高架桥围挡和/或隔离墩表面形成高耐久性防护的自清洁涂层。
具体地,形成高耐久性自清洁涂层的方法可以包括以下步骤:
(1)采用Stober法,向40ml的无水乙醇中加入2ml的氨水和6ml的正硅酸乙酯,在室温环境下磁力搅拌得到纳米二氧化硅粒子溶液;
(2)于室温环境下向上述混合溶液中加入0.6g的碳纳米管,磁力搅拌得到微纳级结构的二氧化硅纳米粒子及碳纳米管的均匀混合悬浮液;
(3)向悬浮液中加入0.8g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,磁力搅拌1h得到超疏水/超疏油涂料;
(4)将1.6g的丙烯酸树脂溶解于4ml乙酸乙酯中,然后缓慢加入到步骤(3)制备的溶液中,持续搅拌制备出涂料;
(5)将步骤(4)制备的涂料喷涂于高架桥的围挡和/或隔离墩表面上,即在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
可选地,在上述步骤(1)中,磁力搅拌的时间约为2小时,搅拌转速为500r/min。
可选地,在上述步骤(2)中,碳纳米管的直径为20纳米,长度为20微米;其中,磁力搅拌的时间约为2小时,搅拌转速为500r/min。
可选地,在上述步骤(3)中,磁力搅拌的时间约为1小时,搅拌转速为1000r/min。
可选地,在上述步骤(4),持续搅拌的时间约为30min。
可选地,在将步骤(4)制备的涂料喷涂于高架桥的围挡和/或隔离墩表面之前,首先清理高架桥围挡和/或隔离墩表面,使其露出干净整治的外观,其次用钢丝刷或砂轮片对钢形板的病害进行清理、打磨处理,再用水冲洗其表面,待其表面干燥后,涂刷底漆,等待底漆完全干燥后,喷涂上述步骤(4)制备的高耐久性自清洁涂料,待常温固化后,即在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
可选地,在上述步骤(5)中,喷涂压力0.3MPa,喷嘴与样品间距约20cm,喷涂时间4s,常温固化的时间约1h。
实施例2
根据本公开的一实施例,提出了一种制备高耐久性自清洁涂料的方法,并将制备的涂料喷涂在道路沿线建筑物的表面,从而可以在道路沿线建筑物表面形成高耐久性防护的自清洁涂层。
具体地,形成高耐久性自清洁涂层的方法可以包括以下步骤:
(1)采用Stober法,向40ml的无水乙醇中加入2ml的氨水和6ml的正硅酸乙酯,在室温环境下磁力搅拌得到二氧化硅纳米粒子溶液。
(2)于室温环境下向上述混合溶液中加入0.3g的碳纳米管,磁力搅拌得到微纳级结构的二氧化硅纳米粒子及碳纳米管的均匀混合悬浮液。
(3)向悬浮液中加入0.8g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,磁力搅拌得到超疏水/超疏油涂料。
(4)将1.6g的环氧树脂溶解于4ml乙酸乙酯中,然后缓慢加入到步骤(3)制备的溶液中,持续搅拌制备出涂料。
(5)将步骤(4)制备的涂料喷涂于道路沿线建设物表面上,从而形成一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
可选地,在上述步骤(1)中,磁力搅拌的时间约为2小时,搅拌转速为500r/min。
可选地,在上述步骤(2)中,碳纳米管的直径为10纳米,长度为10微米;其中,磁力搅拌的时间约为2小时,搅拌转速为700r/min。
可选地,在上述步骤(3)中,磁力搅拌的时间约为1小时,搅拌转速为1000r/min。
可选地,在上述步骤(4),持续搅拌的时间约为30min。
可选地,在将步骤(4)制备的涂料喷涂于道路沿线建筑物表面之前,首先清洗建设物(如砖砌围墙、空心砖墙、护面墙、上挡墙)的表面,露出干净整治的外观,其次对建筑物表面的病害进行清理,找平,修饰处理,将有蜂窝麻面、坑洼部分用不低于原标准的材料及技术处理,使表面干净平整、坚实耐用,再次对建筑物喷涂刮瓷粉,喷涂乳胶漆层,防止雨水浸入建筑物,然后在其表面喷涂上述步骤(4)制备的高耐久性自清洁涂料,待常温固化后,即在其表面得到了一种具有高耐久性的自清洁防护涂层。
可选地,在上述步骤(5)中,喷涂压力0.3MPa,喷嘴与样品间距约20cm,喷涂时间4s,常温固化的时间约1h。
以上所描述的实施例是本公开一部分实施例,而不是全部的实施例。本公开的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本公开的范围,而是仅仅表示本公开的选定实施例。基于本公开中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本公开保护的范围。以上所述仅表示本公开的可选实施方式,任何人在不脱离本公开的原理下而做出的结构变形、改进和润饰等,这些变形、改进和润饰等均视为在本公开的保护范围内。
已经描述了多个实现方式。然而,应当理解,可以进行各种修改。例如,可以组合、补充、修改或移除不同实现方式的要素,以产生其他实现方式。此外,本领域技术人员将理解的是,其他结构和处理可以代替所公开的那些结构和处理,所得到的实现方式将以与所公开的实现方式以至少基本相同的方式,执行与所公开的实现方式至少基本相同的功能,以实现与所公开的实现方式至少基本相同的效果。相应地,由本申请想到了这些以及其他实现方式。
Claims (10)
1.一种用于制备高耐久性自清洁涂料的方法,包括:
向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和氨水,并搅拌均匀进行碱性水解反应,以形成二氧化硅纳米粒子溶液;
向二氧化硅纳米粒子溶液中加入适量的碳纳米管,并搅拌混合均匀以形成混合溶液;
向混合溶液中加入适量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷,并搅拌均匀进行改性反应,制得超疏水/超疏油涂料;以及
向超疏水/超疏油涂料中加入通过粘结树脂配制的胶溶液,进行混合反应,制备出高耐久性自清洁涂料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所制备出的高耐久性自清洁涂料经喷涂固化后形成的涂层具有与钢筋混凝土类似的结构,其中二氧化硅纳米粒子起到类似钢筋混凝土中的砂石的作用,碳纳米管起到类似于钢筋混凝土中的钢筋的作用,而粘结树脂起到类似钢筋混凝土中的水泥砂浆的作用。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述正硅酸乙酯和所述氨水在所述无水乙醇中进行碱性水解反应来生成二氧化硅纳米粒子,其中,所述正硅酸乙酯和所述氨水的体积比为(1.5~4.5):1。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述碳纳米管的直径为2-100纳米,长度为1-30微米,所加入的碳纳米管的质量分数为(0.5wt%~2.5wt%)。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量分数为(1wt%~3wt%)。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述粘结树脂的质量分数为(2wt%~6wt%)。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述碱性水解反应的时间和改性反应的时间中至少一个为1~3h,二氧化硅纳米粒子溶液与碳纳米管的搅拌混合时间为1-3h,并且超疏水/超疏油涂料与通过粘结树脂配制的胶溶液进行混合反应的时间为0.5-1.5h。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中,将粘结树脂预先溶解在其溶剂中而形成所述胶溶液。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所采用的粘结树脂可以是丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、氟碳树脂等等的一种或多种。
10.一种高耐久性自清洁涂料,其根据权利要求1-9任一项所述的方法而制备。
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