CN116947908A - 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硼氮化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116947908A CN116947908A CN202310937901.2A CN202310937901A CN116947908A CN 116947908 A CN116947908 A CN 116947908A CN 202310937901 A CN202310937901 A CN 202310937901A CN 116947908 A CN116947908 A CN 116947908A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substituted
- alkyl
- phenyl
- alkoxy
- organic electroluminescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N [B].[N] Chemical compound [B].[N] TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 105
- -1 boron nitride compound Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 34
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 34
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 31
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 29
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 21
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 102100039856 Histone H1.1 Human genes 0.000 claims description 16
- 101001035402 Homo sapiens Histone H1.1 Proteins 0.000 claims description 16
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 16
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 9
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 8
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 13
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 121
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 4
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000004382 visual function Effects 0.000 description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 3
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical class N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 2
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 2
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000005874 benzothiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WYEMLYFITZORAB-UHFFFAOYSA-N boscalid Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1NC(=O)C1=CC=CN=C1Cl WYEMLYFITZORAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N cycloheptylcycloheptane Chemical group C1CCCCCC1C1CCCCCC1 ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000003838 furazanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004857 imidazopyridinyl group Chemical group N1C(=NC2=C1C=CC=N2)* 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001042 pteridinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=NC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000147 tetrahydroquinolinyl group Chemical group N1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001195 ultra high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/658—Organoboranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
- C09K2211/1085—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明提供一种硼氮化合物及其制备方法和应用，所述硼氮化合物通过扩展共轭，引入氮原子，不仅实现了光谱的精细调节而且进一步提高了发光效率。本发明的硼氮化合物具有窄光谱，作为窄光谱发光材料用于制备有机电致发光器件的发光层，由此制备的有机电致发光器件实现了窄光谱TADF发射，并且使得器件的电致发光外量子效率高达6.4％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，涉及一种硼氮化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机光电材料(Organic Optoelectronic Materials)是一类具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已经应用于有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)、有机太阳能电池(OrganicPhotovoltage，OPV)、有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistor，OFET)，甚至是有机激光器。近年来，OLED成为国内外非常热门的新型平面显示器产品。OLED显示器具有自发光、广视角、短反应时间、高发光效率、广色域、低工作电压、面板薄、可制作大尺寸可挠曲的面板且成本低的特点，被誉为21世纪的明星平面显示产品。
关于有机电致发光的历史，可以追溯到1953年Bernanose等的报道(Holst G A,Kster T,Voges E,et al.FLOX—an oxygen-flux-measuring system using a phase-modulation method to evaluate the oxygen-dependent fluorescence lifetime,ScienceDirect.Sensors and Actuators B:Chemical,1995,29,213.)，约10年后，与1963年，纽约大学的Pope等在蒽的晶体上施加电压，可以观察到蒽的荧光发射(M.Pope,H.Kallmann and P.Magnante,Electroluminescence in Organic Crystals,J.Chem.Phys.,1963,38,2042)。1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡(ITO)薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10V驱动电压下得到了亮度高达1000cd/m2的绿光发射，器件的效率为1.5lm/W(C.W.Tang andS.A.VanSlyke，Organic electroluminescent diodes,Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)，这一突破性进展使得有机电致发光研究在世界范围内迅速深入地开展起来。1990年，剑桥大学的Burroughes等提出了第一个以高分子(PPV)为基的发光二极管。表明PPV在单层器件中，可作为具有高度荧光的发射材料，它有着较高的发光效率(Burroughes J.H.et al.，Light-emitting diodes based on conjugated polymers，Nature,1990,347,539.)。1998年Princeton大学的Baldo和Forrest等报道了第一个基于电致发光的磷光器件，它在原则上可以有100％的内量子产率(M.A.Baldo，D.F.O'Brienetal.，Highly efficientphosphorescent emission from organic electroluminescent devices，Nature，1998，395，151)，但一方面磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，另一方面对于深蓝光磷光材料来说其仍存在着化学不稳定性，器件在高电流密度下效率滚降较大等问题，所以开发一种使用廉价稳定的有机小分子材料而又能实现高效率发光的OLED器件显得极为重要。
2012年，九州大学的Adachi研究组报道了基于热活化延迟荧光(TADF)机理的高效全荧光型OLED器件(Uoyama H,Goushi K,Shizu K,et al.Highly efficient organiclight-emitting diodes from delayed fluorescence，Nature,2012,492(7428):234-238.)，当分子的S1与T1能级差足够小时，三重态激子可以吸收热能，经过RISC过程回到单重态，进而发射荧光，其器件的内量子效率(IQE)理论上可以达到100％，外量子效率(EQE)甚至高达30％，比肩磷光器件的水平。TADF材料作为下一代发光材料，其研究正方兴未艾。
TADF分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(Q.Zhang,J.Li,K.Shizu,et al.Design of Efficient Thermally ActivatedDelayed Fluorescence Materials for Pure Blue Organic Light Emitting Diodes，J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706；H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi,Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence，Nature,2012,492,234；T.Nishimoto,T.Yasuda,et al.，Asix-carbazole-decoratedcyclophosphazene as a host with high triplet energy to realize efficientdelayed-fluorescence OLEDs，Mater.Horiz.,2014,1,264)。和传统荧光分子局域(LE)态发光不同，TADF发射主要源自ICT态的跃迁，因此容易受到给受体间振、转运动的影响，致使光谱较宽。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。而OLED最主要的用途在于显示，所以TADF材料的窄光谱设计(即较小半峰宽，FWHM)显得十分必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硼氮化合物及其制备方法和应用。本发明提供的化合物旨在解决TADF发光分子的缺陷，提供窄光谱发光材料，用于制备有机电致发光器件的发光层，使得有机电致发光器件实现了窄光谱TADF发射。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种硼氮化合物，所述硼氮化合物具有如下式I所示结构：
其中，R1和R2独立地选自H、氘、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C18芳基、被一个或多个Ra取代的C6～C18芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Ra取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Ra取代的二苯胺基；
所述R1和R2与其连接的芳香环不构成环结构或者R1和R2独立地与其连接的芳香环通过碳-碳单键相连成环；
Ra每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C12环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rb取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rb取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rb取代的二苯胺基；
Rb每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rc取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rc取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rc取代的二苯胺基；
Rc每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rd取代的二苯胺基；
Rd每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基或者被一个或多个Re取代的C6～C14芳基；
Re每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、或者C6～C14芳基；
所述烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、-CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基和5-至18-元杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4独立地为H、D(氘)、氟、C1-C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的芳基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的芳基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基。
在一个实施方案中，所述Ra每次出现时独立地为D(氘)、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基。
在一个实施方案中，所述Rb每次出现时独立地为D(氘)、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基。
在一个实施方案中，所述Rc每次出现时独立地为D(氘)、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基。
在一个实施方案中，所述Rd每次出现时独立地为D(氘)、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基。
在一个实施方案中，所述R1和R2独立地为H、D(氘)、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、环己基、金刚烷基、苯基、4-甲基-苯基、4-乙基-苯基、4-丙基-苯基、4-异丙基-苯基、4-正丁基-苯基、/>
其中波浪线代表基团的连接位点。
在一些优选的实施方案中，所述R1和R2独立地选自H、甲基、苯基、 其中波浪线代表基团的连接位点。
在一些优选的实施方案中，所述R1和R2相同或不相同，选自H、甲基、苯基、 中的任意一种；
其中Rh为H、甲基、异丙基、叔丁基或
在本发明的一些实施方案中，所述硼氮化合物为如下化合物中的任意一种：
另一方面，本发明提供了如上所述的硼氮化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料一与原料二发生偶联反应得到化合物BN-n-1：
当R1和R2相同时，原料一与原料三的偶联反应一步即可实现，反应式如下；
当R1和R2不相同时，原料一与原料二需要两步偶联反应得到化合物BN-n-1，反应式如下；
(2)化合物BN-n-1发生一锅锂化-硼化-环化反应，得到式(I)所示硼氮化合物BN-n，反应式如下：
优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行。
优选地，步骤(1)所述碱性物质为叔丁醇钾。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃，时间为6～12小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时(反应①、②和③的反应温度独立地为20～80℃，反应时间独立地为6～12小时)。
优选地，步骤(1)所述反应①中原料一与原料二的摩尔比为1:3～6，例如1:3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5或1:6。
优选地，步骤(1)所述反应①中原料一与碱性物质的摩尔比为1:3～9，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5或1:9。
优选地，步骤(1)所述反应②中原料一与原料二的摩尔比为1:1～2，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。
优选地，步骤(1)所述反应②中原料一与碱性物质的的摩尔比为1:1～4，例如1:1、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8或1:4。
优选地，步骤(1)所述反应③中化合物Pre-BN-n-1与原料二的摩尔比为1:2～4，例如1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8或1:4。
优选地，步骤(1)所述反应③中化合物Pre-BN-n-1与碱性物质的摩尔比为1:2～8，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8。
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中锂化阶段在烷基锂试剂存在下进行。
优选地，步骤(2)所述烷基锂试剂为叔丁基锂。
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中硼化阶段在含硼试剂存在下进行。
优选地，步骤(2)所述含硼试剂为三溴化硼。
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中环化阶段在碱性物质存在下进行。
优选地，步骤(2)所述碱性物质为N,N-二异丙基乙胺。
优选地，步骤(2)所述化合物BN-n-1与烷基锂试剂的摩尔比为1:2～4，例如1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8或1:4。
优选地，步骤(2)所述化合物BN-n-1与含硼试剂摩尔比为1:2～4，例如1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8或1:4。
优选地，步骤(2)所述化合物BN-n-1与碱性物质的摩尔比为1:4～12，例如1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为叔丁基苯。
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中锂化阶段在-30～30℃(例如-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃或30℃)下进行，锂化阶段时间为2～6小时(例如2小时、3小时、4小时、5小时或6小时)。
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中硼化阶段在-30～30℃(例如-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃或30℃)下进行，硼化阶段时间为1～4小时(例如1小时、2小时、3小时或4小时)。
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中环化阶段在0～160℃(例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或160℃)下进行，环化阶段时间为12～24小时(例如12小时、15小时、17小时、19小时、20小时、22小时或24小时)。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如上所述的硼氮化合物。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极和阴极以及置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包含如上所述的硼氮化合物。
优选地，所述有机薄膜层包括发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层以及任选的电子注入层，其中所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含如上所述的硼氮化合物。
在本发明中，所述具有式I所示的结构的硼氮化合物可作为功能材料用于有机电致发光器件的发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层中。
在一个实施方案中，本发明的有机电致发光器件还可以包括任选的空穴阻挡层、任选的电子阻挡层和任选的封盖层等。
在某一实施方案中，所述的具有式I所示的结构的硼氮化合物用于制备有机电致发光器件中的发光层。
在某一实施方案中，所述有机电致发光器件中还包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层中，包括含如上所述硼氮化合物的发光层，还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者多种的组合。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光组合物，其包括作为掺杂材料的如上所述的硼氮化合物和主体材料。
优选地，所述主体材料是具有电子传输能力和/或空穴传输能力并且其三重激发态能量等于或高于所述掺杂材料的三重激发态能量的材料。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的主体材料为具有如式(H-1)至式(H-6)中任一项所示结构的咔唑衍生物和/或咔啉衍生物：
其中X1、Y1和Z1为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
其中R1H和R2H独立地为下面的任一基团：
其中X1、Y1和Z1为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
其中RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或C1-C20烷氧基取代的C6-C20芳基，*号代表基团的连接位点。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，优选含有0.3-30.0wt％(重量百分含量)的如上所述的式I所示结构的硼氮化合物作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％成分是具有式(H-1)至式(H-6)结构的1-2种化合物构成的主体材料。
在本发明的一种实施方案中，所述主体材料含有2种具有式(H-1)至式(H-6)结构的化合物，两种化合物的重量比为1:5至5:1，例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的主体材料为化合物H1-1至H1-429中的一种或两种。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％(重量百分含量)如上所述的式I所示结构的硼氮化合物，其余99.7-70.0wt％成分是化合物H1-1至H1-429中的1种或2种化合物。
在本发明的一种优选实施方案中，有机电致发光组合物中含有化合物H1-1至H1-429中的2种化合物作为主体材料，这两种化合物的重量比为1:5至5:1，例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I所示结构的硼氮化合物中的任意一种(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)为由如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A或Trz6-A所示化合物中任一种和具有式H-1至H-6所示结构的化合物中任一种构成。
在一种优选的实施方案中，主体材料中Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A或Trz6-A所示化合物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5或H-6所示化合物之间的重量比为1:20至20:1，例如1:20、1：10、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1等。
其中R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的1个或2个独立为RTz，余者相同或者不同独立地为氢、氘、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18的芳基；RTz为如下式所示的取代基团中的任何一种：
/>
其中星号代表基团的连接位点。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为如上所述的式I所示结构的硼氮化合物中的任意一种(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)为由如式TRZ-1至TRZ-80所示化合物中任一种和H1-1至H1-429所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。
在一种优选的实施方案中，主体材料中所述式TRZ-1至TRZ-81所示化合物与所述H1-1至H1-429的咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:20至20:1，例如：1:20、1：10、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1等。
/>
/>
/>
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如上所述的有机电致发光组合物。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极和阴极以及置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包含如上所述的有机电致发光组合物。
优选地，所述有机薄膜层包括发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层，其中所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含如上所述的有机电致发光组合物。
在本发明中，所述有机电致发光组合物可作为功能材料用于有机电致发光器件的发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层中。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光器件中的发光层的材料包含如上所述的有机电致发光组合物。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层，发光层的发光原理是基于主体材料到式I所示任一化合物能量转移或发光材料本身的载流子捕获。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述有机电致发光组合物中的主体材料可为如式(H-1)至式(H-6)所示的咔唑衍生物和/或咔啉衍生物。在一种优选的实施方案中，所述有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％式I所示的任一化合物，其余99.7-70.0wt％成分是具有式(H-1)至式(H-6)结构的1-2种化合物构成的主体。例如，当主体含有2种具有式(H-1)至式(H-6)结构的化合物时，两种化合物的重量比为1:5至5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述组合物中的主体材料为化合物H1-1至H1-429中的1-2种。在一种优选的实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％式I所示的任一化合物，其余99.7-70.0wt％成分是化合物H1-1至H1-427中的1-2种化合物。例如，当组合物中含H1-1至H1-429中的2种化合物时，这两种化合物的重量比为1:5至5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A或Trz6-A化合物中任一种和式H-1至H-6所示化合物中任一种构成。例如，在所述主体材料中，Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A或Trz6-A化合物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5或H-6所示化合物之间的重量比为1:20至20:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-81所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和H1-1至H1-429所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:20至20:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式BN-1至BN-22所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A、和Trz6-A化合物中任一种和H1-1至H1-429所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A、和Trz6-A化合物与H1-1至H1-429所示咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:20至20:1。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光器件中还包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层中，包括含如上所述的有机电致发光组合物的发光层，还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了一种所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。
术语说明
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
基团定义
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本发明中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2H)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
本发明中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，意指两个以上，例如可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。本发明中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。
在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，C1～C20烷基包括直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷基。如在“C1～C6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、或者6个碳原子的基团。例如，本发明中，所述的C1～C6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；其中，丙基为C3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为C4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为C5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为C6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。
本文使用的术语“烷氧基”指分别经由氧键(-O-)连接的如上定义的烷基。
在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“Cn-m芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基。在一种实施方案中，所述芳基优选为C6-14芳基，例如苯基和萘基，更优选为苯基。
在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“n-m元杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、呋咱基、噻二唑基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基和咔唑基，更优选为咔唑基。
本文所用术语Cn-Cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如3-C10环烷基和C3-C6环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，C3-C10环烷基优选为金刚烷基或者环己基。
在本发明中所述基团的限定碳数范围意指包括在所限定范围内的任意整数的碳原子数，例如C1～C20指的是所述基团的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，C3-C10指的是所述基团的碳原子数可以为3、4、5、6、7、8、9或10，其他基团的限定碳数范围类推。
在本发明的有机电致发光组合物或者有机电致发光器件中涉及到物质的重量百分含量范围，表示所述成分的重量百分含量可以为所述范围内的任意数值，例如0.3-30.0wt％，表示可以为0.3wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8.5wt％、8.8wt％、9wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，99.7-70.0wt％可以为99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、88wt％、85wt％、80wt％、78wt％、75wt％、70wt％等，以此类推。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的硼氮化合物通过扩展共轭，引入氮原子，不仅实现了光谱的精细调节而且进一步提高了发光效率。本发明的硼氮化合物具有窄光谱，作为窄光谱发光材料用于制备有机电致发光器件的发光层，由此制备的有机电致发光器件实现了窄光谱TADF发射，并且使得器件的电致发光外量子效率高达6.4％以上。
附图说明
图1为本发明提供的真空蒸镀型有机电致发光器件的结构示意图，其中，1为ITO阳极，2为第一空穴传输层，3为第二穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
图2为使用化合物BN-1的器件A1的电致发光光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
在本发明的实施例中，合成所示化合物所利用的原料如下：
具体采用的原料一包括以下分子：
具体采用的原料二包括以下分子：
合成实施例
实施例1
以化合物BN-1为例说明合成实施例实验具体细节：
第一步：在氮气气氛下，将原料二(5.56g,16mmol)和叔丁醇钾(1.79g,16mmol)加入到超干DMF(150mL)中，室温反应1小时。随后在高流量氮气下加入原料一(0.84g,5mmol)，并将混合物加热至80摄氏度搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到前驱体BN-1-1(5.29g，收率92％)。
第二步：在氮气气氛下，将7.69mL叔丁基锂的戊烷溶液(1.30M，10mmol)缓慢滴入到0℃的5.75g BN-1-1(5mmol)的叔丁基苯(80mL)溶液中，而后升温至60℃反应2小时。后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼1.25g(5mmol)，升至室温继续搅拌1小时。后降温至-30℃加入N，N二异丙基乙胺1.94g(15mmol)，并在160℃下继续反应12小时后停止。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到目标产物2.36g BN-1(收率42％)。
BN-2、BN-4、BN-9的合成反应路线和反应条件与BN-1的合成反应路线和反应条件相同，利用相应的原料采取BN-1的合成反应路线和反应条件即可获得BN-2、BN-4、BN-9，有关数据列于表1。
实施例2
以化合物BN-15为例说明合成实施例实验具体细节：
第一步反应-①：将原料二(1.40g,5mmol)和叔丁醇钾(0.56g,10mmol)加入到超干DMF(50mL)中，室温反应1小时。随后在高流量氮气下加入原料一(0.84g,5mmol)，并将混合物加热至50℃搅拌12小时，待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到前驱体Pre-BN-15-1(0.90g，收率46％)。
第一步反应-②：在氮气气氛下，将原料二(7.03g,22mmol)和叔丁醇钾(2.46g,22mmol)加入到超干DMF(200mL)中，室温反应1小时。随后在高流量氮气下加入Pre-BN-15-1(4.28g,10mmol)，并将混合物加热至80℃搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到前驱体BN-15-1(9.24g，收率90％)。
第二步反应：在氮气气氛下，将7.69mL叔丁基锂的戊烷溶液(1.30M，10mmol)缓慢滴入到0℃的5.13g BN-15-1(5mmol)的叔丁基苯(80mL)溶液中，而后升温至60℃反应2小时。后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼1.25g(5mmol)，升至室温继续搅拌1小时。后降温至-30℃加入N，N二异丙基乙胺1.94g(15mmol)，并在160℃下继续反应12小时后停止。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到目标产物2.10g BN-15(收率42％)。
BN-11、BN-12、BN-13、BN-14、BN-16、BN-17、BN-18、BN-19、BN-20、BN-21、BN-22的合成反应路线和反应条件与BN-15的合成反应路线和反应条件相同，利用相应的原料采取BN-15的合成反应路线和反应条件即可获得BN-11、BN-12、BN-13、BN-14、BN-16、BN-17、BN-18、BN-19、BN-20、BN-21、BN-22，有关数据列于表1。
对于产物进行表征，其中元素分析使用的测试仪器为美国Agilent公司的VarioMicro Cube，测试元素种类为C、H、N。质谱测试使用的仪器为美国Thermo Fisher TSQEndura超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪。
表1.合成实施例产物数据汇总
合成实施例和器件实施例所包含具体发光材料分子结构如下所示：
/>
以下为一些代表性的有机电致发光器件实施例，器件实施例中所涉及的一些材料分子结构如下：
对比器件实施例所涉及到的分子如下所示：
器件实施例中有机电致发光器件制备工艺如下：
(1)基片处理：将透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，先以5％ ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min备用。器件的后续制备利用旋涂与真空蒸镀工艺相结合完成。
(2)空穴注入层或空穴传输层制备：采用蒸镀工艺制备空穴传输层或空穴注入层，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监测，利用真空蒸镀工艺在ITO电极表面上依次沉积空穴传输层或空穴注入层，空穴传输层材料或空穴注入层材料的沉积速率为
(3)发光层制备：采用蒸镀工艺制备发光层，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10- 4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监测，利用真空蒸镀工艺在空穴传输层上沉积发光层，发光层材料的沉积速率为
(4)电子传输层、电子注入层与金属电极的制备：采用蒸镀工艺制备电子传输层、电子注入层与金属电极，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监测，利用真空蒸镀工艺在发光层上依次沉积电子传输层、电子注入层和金属电极。其中，电子传输层材料的沉积速率为电子注入层的沉积速率为金属电极的沉积速率为/>
本实施例的有机电致发光器件的结构如图1所示，由下至上依次为ITO阳极1，第一空穴传输层2，第二空穴传输层3，发光层4，电子传输层5，电子注入层6，金属阴极7。
器件实施例A1至A16:
器件实施例A1至A16中的有机电致发光器件，结构如图1所示，HTL-1作为第一空穴传输层2材料使用、HTL-2作为第二空穴传输层3材料使用、在发光层4中H1-172(含量为99wt％)作为主体材料使用、BN-n作为掺杂发光材料使用(含量为1wt％)(BN-n代表器件实施例所涉及到的任一发光材料)、ETL被用作电子传输层5材料使用、LiF作为电子注入层6使用、Al作为金属阴极7使用。器件实施例的有机电致发光器件结构为[ITO/HTL-1(50nm)/HTL-2(5nm)/99wt％H1-172+1wt％BN-n(30nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
器件实施例A1至A16的性能数据见表1，表1中器件寿命(T95，小时)指的是器件初始亮度为1000cd/m2，当器件的亮度降到初始亮度95％时(即器件亮度降到950cd/m2时)所需要的时间。
表2
使用化合物BN-1的器件A1的电致发光光谱，如图1所示，可以看出，其具有窄光谱发射。
对比器件实施例D1-1至D1-6
对比器件实施例D1-1至D1-6中的有机电致发光器件，结构如图1所示，HTL-1作为第一空穴传输层2材料使用、HTL-2作为第二空穴传输层3材料使用、在发光层4中H1-172(含量为99wt％)作为主体材料使用、R-m作为掺杂发光材料使用(含量为1wt％)(m＝1-12)、ETL被用作电子传输层5材料使用、LiF作为电子注入层6使用、Al作为金属阴极7使用。对比器件实施例的有机电致发光器件结构为[ITO/HTL-1(50nm)/HTL-2(5nm)/99wt％H1-172+1wt％R-m(30nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
对比器件实施例D1-1至D1-6的性能数据见表3，表3中器件寿命(T95，小时)指的是器件初始亮度为1000cd/m2，当器件的亮度降到初始亮度95％时(即器件亮度降到950cd/m2时)所需要的时间。
表3
器件实施例B1至B16:
器件实施例B1至B16中的有机电致发光器件，结构如图1所示，HTL-1作为第一空穴传输层2材料使用、HTL-2作为第二空穴传输层3材料使用、在发光层4中H1-172(含量为79wt％)+TRZ-77(含量为20wt％)作为主体材料使用、BN-n作为掺杂发光材料使用(含量为1wt％)(BN-n代表器件实施例所涉及到的任一发光材料)、ETL被用作电子传输层5材料使用、LiF作为电子注入层6使用、Al作为金属阴极7使用。器件实施例的有机电致发光器件结构为[ITO/HTL-1(50nm)/HTL-2(5nm)/79wt％H1-172+20wt％TRZ-77+1wt％BN-n(30nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
器件实施例B1至B16的性能数据见表4，表4中器件寿命(T95，小时)指的是器件初始亮度为1000cd/m2，当器件的亮度降到初始亮度95％时(即器件亮度降到950cd/m2时)所需要的时间。
表4
对比器件实施例D2-1至D2-6
对比器件实施例D2-1至D2-6中的有机电致发光器件，结构如图1所示，HTL-1作为第一空穴传输层2材料使用、HTL-2作为第二空穴传输层3材料使用、在发光层4中H1-172(含量为79wt％)+TRZ-77(含量为20wt％)作为主体材料使用、R-m作为掺杂发光材料使用(含量为1wt％)(m＝1-12)、ETL被用作电子传输层5材料使用、LiF作为电子注入层6使用、Al作为金属阴极7使用。对比器件实施例的有机电致发光器件结构为[ITO/HTL-1(50nm)/HTL-2(5nm)/79wt％H1-172+20wt％TRZ-77+9wt％+1wt％R-m(30nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
对比器件实施例D2-1至D2-6的性能数据见表5，表5中器件寿命(T95，小时)指的是器件初始亮度为1000cd/m2，当器件的亮度降到初始亮度95％时(即器件亮度降到950cd/m2时)所需要的时间。
表5
/>
通过对比表2和表3、表4和表5中列出的有机电致发光器件的性能数据，可以看出本申请提供的有机电致发光器件在高亮度下显示了高效率，而且器件稳定性也很好，本发明的器件其电致发光最高外量子效率能够达到6.4％以上，器件寿命能够达到22h以上，说明本发明有机电致发光器件具有外量子效率高和稳定性好的优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硼氮化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物具有如下式I所示结构：
其中，R1和R2独立地选自H、氘、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C18芳基、被一个或多个Ra取代的C6～C18芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Ra取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Ra取代的二苯胺基；
所述R1和R2与其连接的芳香环不构成环结构或者R1和R2独立地与其连接的芳香环通过碳-碳单键相连成环；
Ra每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C12环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rb取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rb取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rb取代的二苯胺基；
Rb每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rc取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rc取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rc取代的二苯胺基；
Rc每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rd取代的二苯胺基；
Rd每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基或者被一个或多个Re取代的C6～C14芳基；
Re每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、或者C6～C14芳基；
所述烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、-CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基和5-至18-元杂芳基。
2.根据权利要求1所述的硼氮化合物，其特征在于，所述R1和R2独立地为H、D(氘)、氟、C1-C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的芳基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的芳基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基；
优选地，所述Ra每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基；
优选地，所述Rb每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基；
优选地，所述Rc每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、苯基-C1～C12烷基、二苯胺基、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基；
优选地，所述Rd每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、苯基、被至少一个C1-C12烷基取代的苯基、被至少一个C1-C12烷氧基取代的苯基、咔唑基、被至少一个C1-C12烷基取代的咔唑基；
优选地，所述R1和R2独立地为H、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、/>环己基、金刚烷基、苯基、4-甲基-苯基、4-乙基-苯基、4-丙基-苯基、4-异丙基-苯基、4-正丁基-苯基、
其中波浪线代表基团的连接位点；
优选地，所述R1和R2独立地选自H、甲基、苯基、/>
其中波浪线代表基团的连接位点；
优选地，所述R1和R2独立地选自H、甲基、苯基、/> 中的任意一种；
其中Rh为H、甲基、异丙基、叔丁基或
3.根据权利要求1或2所述的硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物为如下化合物中的任意一种：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料一与原料二发生偶联反应得到化合物BN-n-1：
当R1和R2相同时，原料一与原料二的偶联反应一步即可实现，反应式如下；
当R1和R2不相同时，原料一与原料二需要两步偶联反应得到化合物BN-n-1，反应式如下；
(2)化合物BN-n-1发生一锅锂化-硼化-环化反应，得到式(I)所示硼氮化合物BN-n，反应式如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行。
优选地，步骤(1)所述碱性物质为叔丁醇钾；
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～80℃，时间为6～12小时；
优选地，步骤(1)所述反应①中原料一与原料二的摩尔比为1:3～6；
优选地，步骤(1)所述反应①中原料一与碱性物质的摩尔比为1:3～9；
优选地，步骤(1)所述反应②中原料一与原料二的摩尔比为1:1～2；
优选地，步骤(1)所述反应②中原料一与碱性物质的的摩尔比为1:1～4；
优选地，步骤(1)所述反应③中化合物Pre-BN-n-1与原料二的摩尔比为1:2～4；
优选地，步骤(1)所述反应③中化合物Pre-BN-n-1与碱性物质的摩尔比为1:2～8；
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中锂化阶段在烷基锂试剂存在下进行；
优选地，步骤(2)所述烷基锂试剂为叔丁基锂；
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中硼化阶段在含硼试剂存在下进行；
优选地，步骤(2)所述含硼试剂为三溴化硼；
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中环化阶段在碱性物质存在下进行；
优选地，步骤(2)所述碱性物质为N,N-二异丙基乙胺；
优选地，步骤(2)所述化合物BN-n-1与烷基锂试剂的摩尔比为1:2～4；
优选地，步骤(2)所述化合物BN-n-1与含硼试剂摩尔比为1:2～4；
优选地，步骤(2)所述化合物BN-n-1与碱性物质的摩尔比为1:4～12；
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为叔丁基苯；
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中锂化阶段在-30～30℃下进行，锂化阶段时间为2～6小时；
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中硼化阶段在-30～30℃下进行，硼化阶段时间为1～4小时；
优选地，步骤(2)所述锂化-硼化-环化反应中环化阶段在0～160℃下进行，环化阶段时间为12～24小时。
6.一种有机电致发光组合物，其特征在于，其包括作为掺杂材料的如权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物和主体材料；
优选地，所述主体材料是具有电子传输能力和/或空穴传输能力并且其三重激发态能量高于或等于掺杂材料的三重激发态能量的材料。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述主体材料为具有如式(H-1)至式(H-6)中任一项所示结构的咔唑衍生物和/或咔啉衍生物：
其中X1、Y1和Z1为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
其中R1H和R2H独立地为下面的任一基团：
其中X1、Y1和Z1为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
其中RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或C1-C20烷氧基取代的C6-C20芳基，*号代表基团的连接位点；
优选地，所述的有机电致发光组合物中，优选含有0.3-30.0wt％的如权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％成分是具有式(H-1)至式(H-6)结构的1-2种化合物构成的主体材料；
优选地，所述主体材料含有2种具有式(H-1)至式(H-6)结构的化合物，两种化合物的重量比为1:5至5:1；
优选地，所述的有机电致发光组合物中的主体材料为化合物H1-1至H1-429中的一种或两种；
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
优选地，所述的有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％如权利要求1-3中任一项所述的式I所示结构的硼氮化合物，其余99.7-70.0wt％成分是化合物H1-1至H1-429中的1种或2种化合物：
优选地，有机电致发光组合物中含有化合物H1-1至H1-429中的2种化合物作为主体材料，这两种化合物的重量比为1:5至5:1；
优选地，所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为权利要求1-3中任一项的硼氮化合物中的任意一种；主体材料为由如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A或Trz6-A所示化合物中任一种和具有式H-1至H-6所示结构的化合物中任一种构成；
其中R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的1个或2个独立为RTz，余者相同或者不同独立地为氢、氘、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18的芳基；RTz为如下式所示的取代基团中的任何一种：
/>
其中星号代表基团的连接位点；
优选地，主体材料中Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A、Trz4-A、Trz5-A或Trz6-A所示化合物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5或H-6所示化合物之间的重量比为1:20至20:1；
优选地，所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为如上所述的式I所示结构的硼氮化合物中的任意一种；主体材料为由如式TRZ-1至TRZ-81所示化合物中任一种和H1-1至H1-429所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成；
/>
/>
/>
优选地，主体材料中所述式TRZ-1至TRZ-81所示化合物与所述H1-1至H1-429的咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:20至20:1。
8.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料包括如权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物或如权利要求6或7所述的有机电致发光组合物。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包含阳极和阴极以及置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包含如权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物或如权利要求6或7所述的有机电致发光组合物；
优选地，所述有机薄膜层包括发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层，其中所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含如权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物或如权利要求6或7所述的有机电致发光组合物；
优选地，所述发光层包含如权利要求1-3中任一项所述的硼氮化合物或如权利要求6或7所述的有机电致发光组合物；
优选地，所述有机电致发光器件还包括任选的空穴阻挡层、任选的电子阻挡层和任选的封盖层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310937901.2A CN116947908A (zh) | 2023-07-27 | 2023-07-27 | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310937901.2A CN116947908A (zh) | 2023-07-27 | 2023-07-27 | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116947908A true CN116947908A (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=88450940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310937901.2A Pending CN116947908A (zh) | 2023-07-27 | 2023-07-27 | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116947908A (zh) |
-
2023
- 2023-07-27 CN CN202310937901.2A patent/CN116947908A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI782115B (zh) | 用於有機電致發光裝置之材料 | |
| CN107021926B (zh) | 一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在oled上的应用 | |
| CN112321521B (zh) | 一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置 | |
| CN114773286B (zh) | 一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件 | |
| CN113929708A (zh) | 一种含硼的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN109574930A (zh) | 一种含氮杂七元环衍生物的化合物、制备方法及其应用 | |
| CN109574931A (zh) | 一种含氮杂七元环衍生物的化合物、制备方法及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN112778312B (zh) | 一种含吲哚并喹唑啉二酮杂环结构的有机材料及其应用 | |
| CN116023402B (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114478588B (zh) | 基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物及有机电致发光组合物和有机电致发光器件 | |
| CN116947908A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110655504B (zh) | 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN116947905A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116947907A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116947906A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116969980A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116693564A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| WO2023142485A1 (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116903648A (zh) | 一种硼氮化合物及其应用 | |
| WO2023142486A1 (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114507188B (zh) | 基于芘和苯并咪唑的有机化合物及有机电致发光组合物和有机电致发光器件 | |
| CN111362866A (zh) | 一种由氮杂苯修饰的有机化合物及其应用 | |
| CN109574932A (zh) | 一种以含氮杂七元环衍生物为母体的化合物、制备方法及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN114507224B (zh) | 一种含酮的有机化合物及其应用 | |
| CN116120351A (zh) | 一种硼氮化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |