CN116947449B - 一种利用多源固废材料制备的充填浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种利用多源固废材料制备的充填浆料及其制备方法,属于煤矿充填材料及环境保护技术领域。本发明的充填浆料原料以工业固废材料尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣、粉煤灰为主,原料几乎全部为成本低廉的工业固废,仅添加少量水泥,无需添加额外的激发剂,有利于降低煤矿充填开采的成本,制备方法工艺简单、凝固条件温和,避免了使用大量水泥造成的环境污染,且处理了地表大量工业固废,为胶结充填开采提供了一条新途径,适合大规模工业生产且经济环保,具有良好的工业前景和社会效益。

Description

一种利用多源固废材料制备的充填浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于煤矿充填材料及环境保护技术领域,尤其涉及一种利用多源固废材料制备的充填浆料及其制备方法。
背景技术
煤炭资源是世界上储量最多、分布最广的常规能源,也是最廉价的能源,随着电力、冶金、建材、化工等行业的高速发展导致了对煤炭需求的大幅度增加。而煤炭资源的不断开发,随之而来的是矿井采空区地表沉陷、矿压不稳等问题,采空区地面下沉塌陷容易引发采场失稳等重大灾害,还由于煤炭利用产生工业固废材料大量占用土地,造成生态污染等问题。
矿山充填是治理开采沉陷的有效手段,矿山充填需要大量的充填材料,充填的成本主要是充填材料的成本,现有的矿山充填材料主要是以矸石水泥粉煤灰等混合浆液为主。由于水泥价格相对较贵,大量的水泥作为胶凝材料,这无疑使矿山充填成本大幅度增加,所以找寻一种经济、力学性能优异的充填材料,具有实用价值。
随着工业发展和城市进化进程,工业固体废弃物产量巨大,这些工业固体废弃物占用大量土地资源,已经成为了严重的污染源,对环境和生态造成了巨大的危害,如何合理利用工业固体废弃物是关键。基于上述问题,本发明提出了一种利用多源固废材料制备的固废充填浆料及制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出了一种利用多源固废材料制备的充填浆料及其制备方法,以尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣为骨料,水泥和粉煤灰为胶凝材料,原料以工业固废材料为主,可以高效利用多源固废材料,做到有效解决固废充填最大合理性。
为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明的技术方案之一:
一种充填浆料,包括多源固废材料和水泥,所述水泥占多源固废材料质量的7%-10%,所述多源固废材料包括以下百分含量的原料:尾砂35%-44%、气化渣5%-7%、脱硫石膏10%-12%、炉底渣5%-7%、水渣11%-13%和粉煤灰22%-31%。
进一步地,所述水泥占多源固废材料质量的10%,所述多源固废材料包括以下百分含量的原料:尾砂39%-40%、气化渣5%-6%、脱硫石膏11.5%、炉底渣5%-6%、水渣11.5%和粉煤灰26%。
对于水泥的用量,添加量过多会造成成本的浪费,添加量过少会导致充填体无法较好胶结,为符合实际应用,节省成本,经前期大量测试不同掺入量,选择在多源固废材料中掺入其质量7-10%的水泥。
进一步地,所述尾砂的粒径≤2.5mm,所述气化渣中粒径≤4.75mm的占比高于98%,所述水渣中粒径≤4.75mm的占比高于94%。
进一步地,所述水泥为普通硅酸盐水泥,主要晶体矿物成分为硅酸钙镁铝(54CaO·16SiO2·Al2O3·MgO),其他晶体矿物有少量的MgCO3、SiO2
本发明的固废充填浆料以尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣、粉煤灰和水泥为原料,以尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣为骨料,水泥和粉煤灰为胶凝材料,其中多源固废材料为主要成分。
所用尾砂是选矿厂在特定的经济技术条件下,将矿石磨细,选取有用成分后排放的废弃物,尾砂中主要晶体矿物成分SiO2
所用气化渣是煤与氧气或富氧空气发生不完全燃烧生成CO与H2的过程中,煤中无机矿物质经过不同的物理化学转变伴随着煤中残留的碳颗粒形成的固态残渣,其主要晶体矿物成分为C30H14N4O4Zn·2H2O。
所用脱硫石膏是由火力发电厂烟气脱硫产生的废料,主要晶体矿物成分为CaSO4·2H2O,其他晶体矿物有少量的CaCO3
所用炉底渣为指的是燃料在锅炉炉膛中燃烧产生的从炉底排渣口排出的灰渣,主要晶体矿物成分为SiO2,其他晶体矿物含有少量Al2SiO5
所用水渣是指炼铁高炉矿渣,其主要晶体矿物成分为BaO-Al2O3-SiO2-BaCl2·H2O。
所以粉煤灰是指从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,是燃煤电厂排出的主要固体废物,主要晶体矿物成分为SiO2,其他晶体矿物为Al2SiO5、AlPO4、Al2O3
在优选用量下,尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣、粉煤灰及水泥相互作用,制备得到的新型低成本固废充填浆料能够在尽可能减少水泥用量的情况下,无需添加额外的激发剂,大幅降低充填成本,尤其在特定用量及特定浓度下,特定原料组合配比的共同作用下实现充填料在抗压强度等综合性能的进一步提升。
尾砂微观形貌呈现为规则的块状,表面粗糙且表面积大,颗粒粒径大,作为多源固废材料中用量最多的材料,不仅起到骨架支撑作用,还更有利于水化胶凝等物质附着于尾砂表面,从而使充填体粘接紧密,形成强度更高的整体试样;气化渣微观形貌主要呈现为块状,表面凹凸明显,更为粗糙,含有孔隙,增加了充填体骨料支撑作用;脱硫石膏的微观形貌呈现较厚的层型块状,分布较为均匀,使充填体混合物颗粒组成更为合理;炉底渣微观形貌呈现大小不规则的颗粒状,表面很粗糙,含有的细微孔隙多,更有利于后期充填体养护过程中自由水的进出,促进内部水化反应进行,从而增强试样强度;水渣的微观形貌不统一、不规整,表面较为光滑,颗粒间大小较为统一,颗粒粒径较大,分布多,这更有利于其作为骨料起到骨架支撑作用,在一定程度上加大充填体构造的复杂性,增加充填体强度;粉煤灰微观形貌主要呈现为规整的球形状颗粒,表面光滑,光滑的球状形貌更容易使粉煤灰流动、穿梭于较大颗粒之间的孔隙,增大了与其他固废材料及水泥反应胶结的机会;水泥的微观形貌主要呈现不规则的块状,表面较为粗糙,颗粒粒径较小,分布较多,较小的水泥颗粒更有利于进入骨料的孔隙之中,从而在水化过程中达到更好的与其他固废材料混合、胶结。
本发明的技术方案之二:
一种所述的充填浆料的制备方法,包括以下步骤:
按质量百分比称取尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣、粉煤灰和水泥,混合均匀后加水继续搅拌,消除浆料中的孔隙气泡,得到所述充填浆料。
进一步地,加水使所述充填浆料的质量浓度为74%-77%。
本发明的技术方案之三:
所述的充填浆料在矿山充填中的应用,具体为将本发明制备的充填浆料制备成充填体,充填体的制备方法包括以下步骤:将充填浆料装入准备好的Φ50×100mm圆柱形模具中,为避免倒入浆料途中再次产生气泡,在浇注过程中边浇注,边振捣,其次用铲子抹平上表面,将制备好的试件放在阴凉处静置1-2天,然后进行脱膜,取出试件,放入参数设定为温度20(±1)℃、湿度90(±1)%的SHBY-40B型标准恒温恒湿养护箱中养护28d即可得到用于矿山充填的充填体。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:
(1)利用本发明的充填浆料得到的充填体的胶结效果好,有利于降低碳排放,提高采场的稳定性,由此显著提高煤矿企业的环保效益。
(2)本发明制备的充填浆料中固废材料整体利用率达到90%以上,原料几乎全部为成本低廉的工业固废,仅添加少量水泥,无需添加额外的激发剂,有利于降低煤矿充填开采的成本。
(3)本发明的充填浆料制备方法工艺简单、凝固条件温和,避免了使用大量水泥造成的环境污染,且处理了地表大量工业固废,为胶结充填开采提供了一条新途径,适合大规模工业生产且经济环保,具有良好的工业前景和社会效益。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例中所用尾砂的XRD衍射图谱;
图2为本发明实施例中所用气化渣的XRD衍射图谱;
图3为本发明实施例中所用脱硫石膏的XRD衍射图谱;
图4为本发明实施例中所用炉底渣的XRD衍射图谱;
图5为本发明实施例中所用水渣的XRD衍射图谱;
图6为本发明实施例中所用粉煤灰的XRD衍射图谱;
图7为本发明实施例中所用水泥的XRD衍射图谱;
图8为本发明实施例中所用尾砂的SEM图;
图9为本发明实施例中所用气化渣的SEM图;
图10为本发明实施例中所用脱硫石膏的SEM图;
图11为本发明实施例中所用炉底渣的SEM图;
图12为本发明实施例中所用水渣的SEM图;
图13为本发明实施例中所用粉煤灰的SEM图;
图14为本发明实施例中所用水泥的SEM图;
图15为本发明实施例1制备得到的充填浆料的SEM图,标尺为20.0μm;
图16为本发明实施例1制备得到的充填浆料的SEM图,标尺为10.0μm;
图17为本发明实施例1制备得到的充填浆料的SEM图,标尺为1.0μm。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明实施例中所用尾砂的XRD衍射图谱见图1,由图1可以看出,XRD衍射图谱中20°~30°之间出现最大的衍射峰,说明尾砂中晶体矿物成分主要是SiO2,其他晶体矿物含量较少;
本发明实施例中所用气化渣的XRD衍射图谱见图2,由图2可以看出XRD衍射图谱仅在20°~30°之间出现最大的衍射峰,且为图谱中唯一的衍射峰,说明气化渣矿物成分单一,主要成分为C30H14N4O4Zn·2H2O。
本发明实施例中所用脱硫石膏的XRD衍射图谱见图3,由图3可以看出,XRD衍射图谱在10°~50°之间出现较多的衍射峰,且存在最大衍射峰,说明脱硫石膏的主要晶体矿物成分为CaSO4·2H2O,其他晶体矿物有少量的CaCO3
本发明实施例中所用炉底渣的XRD衍射图谱见图4,由图4可以看出XRD衍射图谱在20°~30°之间出现最大的衍射峰,并存在两较小衍射峰,说明炉底渣主要晶体矿物成分为SiO2,含有少量Al2SiO5
本发明实施例中所用水渣的XRD衍射图谱见图5,由图5可以看出,XRD衍射图谱仅在20°~30°之间出现最大的衍射峰,且为图谱中唯一的衍射峰,说明水渣矿物成分单一,主要晶体矿物成分为BaO-Al2O3-SiO2-BaCl2·H2O。
本发明实施例中所用粉煤灰的XRD衍射图谱见图6,由图6可以看出XRD衍射图谱在20°~30°之间出现最大的衍射峰,同时在不同角度下存在其他衍射峰,说明粉煤灰主要晶体矿物成分为SiO2,其他晶体矿物为Al2SiO5、AlPO4、Al2O3
本发明实施例中所用水泥的XRD衍射图谱见图7,由图7可以看出,XRD衍射图谱在20°~70°之间存在较多衍射峰,在20°~30°之间出现最大的衍射峰,说明水泥主要晶体矿物成分为硅酸钙镁铝(54CaO·16SiO2·Al2O3·MgO),其他晶体矿物有少量的MgCO3、SiO2
本发明实施例中所用尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣、粉煤灰及水泥原料的SEM图分别见图8-图14。
由图8尾砂的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的尾砂微观形貌呈现为规则的块状,表面粗糙且表面积大,颗粒粒径大,作为多源固废材料中用量最多的材料,不仅起到骨架支撑作用,还更有利于水化胶凝等物质附着于尾砂表面,从而使充填体粘接紧密,形成强度更高的整体试样。
由图9气化渣的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的气化渣微观形貌主要呈现为块状,表面凹凸明显,更为粗糙,含有孔隙,增加了充填体骨料支撑作用。
由图10脱硫石膏的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的脱硫石膏的微观形貌呈现较厚的层型块状,分布较为均匀,使充填体混合物颗粒组成更为合理。
由图11炉底渣的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的炉底渣微观形貌呈现大小不规则的颗粒状,表面很粗糙,含有的细微孔隙多,更有利于后期充填体养护过程中自由水的进出,促进内部水化反应进行,从而增强试样强度。
由图12水渣的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的水渣的微观形貌不统一、不规整,表面较为光滑,颗粒间大小较为统一,颗粒粒径较大,分布多,这更有利于其作为骨料起到骨架支撑作用,在一定程度上加大充填体构造的复杂性,增加充填体强度。
由图13粉煤灰的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的粉煤灰微观形貌主要呈现为规整的球形状颗粒,表面光滑,光滑的球状形貌更容易使粉煤灰流动、穿梭于较大颗粒之间的孔隙,增大了与其他固废材料及水泥反应胶结的机会。
由图14水泥的SEM图可以看出,本发明实施例所用到的水泥的微观形貌主要呈现不规则的块状,表面较为粗糙,颗粒粒径较小,分布较多,较小的水泥颗粒更有利于进入骨料的孔隙之中,从而在水化过程中达到更好的与其他固废材料混合、胶结。
本发明实施例中所用到的尾砂、气化渣以及水渣的粒径统计结果见表1,其他原料的粒径范围无限制。
表1尾砂、气化渣以及水渣的粒径统计结果
实施例1
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂39.3%、气化渣5.7%、脱硫石膏11.6%、炉底渣5.7%、水渣11.5%和粉煤灰26.2%,并称取占多源固废材料质量10%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为75%(干物质含量)的充填浆料。
图15-图17为本发明实施例1制备得到的充填浆料不同放大倍数下的SEM图,由图15-17可以看出,充填体通过28d保养后的试件内部仍存在少量圆球形粉煤灰颗粒和其他不规则的颗粒,但经过水化反应产生了水化产物,有大量棒状的AFt(钙矾石)及蜂窝状的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和水化铝酸钙凝胶(C-A-H)水化胶凝物质,这些新生成的物质使原生材料颗粒之间产生粘接等紧密的联系,生成的大量AFt(钙矾石)具有一定的膨胀作用,有效填充了充填体内部的原生孔隙,宏观表现是本发明实施例技术方案下的充填体试件抗压强度高于其他实施例方案下的试件。
实施例2
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂39.3%、气化渣5.7%、脱硫石膏13%、炉底渣5.7%、水渣10.1%和粉煤灰26.2%,并称取占多源固废材料质量10%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为75%(干物质含量)的充填浆料。
实施例3
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂39.3%、气化渣5%、脱硫石膏13%、炉底渣5%、水渣11.5%和粉煤灰26.2%,并称取占多源固废材料质量10%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为75%(干物质含量)的充填浆料。
实施例4
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂37.5%、气化渣5.5%、脱硫石膏10%、炉底渣5.5%、水渣10.9%和粉煤灰30.6%,并称取占多源固废材料质量10%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为76%(干物质含量)的充填浆料。
实施例5
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂44%、气化渣5%、脱硫石膏12%、炉底渣6%、水渣11%和粉煤灰22%,并称取占多源固废材料质量7%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为74%(干物质含量)的充填浆料。
实施例6
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂35%、气化渣7%、脱硫石膏11%、炉底渣7%、水渣12%和粉煤灰28%,并称取占多源固废材料质量8%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为75%(干物质含量)的充填浆料。
实施例7
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂40%、气化渣5%、脱硫石膏12%、炉底渣7%、水渣11%和粉煤灰25%,并称取占多源固废材料质量9%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为77%(干物质含量)的充填浆料。
对比例1
同实施例1,区别仅在于,不使用尾砂,将实施例2中的尾砂等质量替换为气化渣。
对比例2
同实施例1,区别仅在于,不使用脱硫石膏,将实施例2中的脱硫石膏等质量替换为尾砂。
对比例3
同实施例1,区别仅在于,不使用炉底渣,将实施例2中的炉底渣等质量替换为水渣。
对比例4
按以下质量百分比称取多源固废材料:尾砂50%、气化渣3%、脱硫石膏5%、炉底渣10%、水渣20%和粉煤灰12%,并称取占多源固废材料质量10%的水泥(普通硅酸盐水泥),将各原料混合均匀后加水用搅拌机进行充分的搅拌混合,消除浆料中的孔隙气泡,控制加水量得到质量浓度为75%的充填浆料。
对比例5
同实施例1,区别仅在于,控制加水量得到质量浓度为85%的充填浆料。
性能测试
分别将实施例1-7以及对比例1-5制备得到的充填浆料制备成充填体,并进行抗压强度的测试,具体为:将固废充填浆料装入准备好的Φ50×100mm圆柱形模具中,为避免倒入浆料途中再次产生气泡,在浇注过程中边浇注,边振捣,其次用铲子抹平上表面,将制备好的试件放在阴凉处静置1-2天,然后进行脱膜,取出试件,放入参数设定为温度20(±1)℃、湿度90(±1)%的SHBY-40B型标准恒温恒湿养护箱中养护28d即可得到用于矿山充填的充填体。
按照上述制备方法制备得到充填体,采用ZSC-107R岩石三轴蠕变系统进行单轴抗压强度性能测定,结果参见表2所示。
表2实施例与对比例充填浆料制备的充填体抗压强度
抗压强度(MPa)
实施例1 3.87
实施例2 3.36
实施例3 3.18
实施例4 2.77
实施例5 3.23
实施例6 2.89
实施例7 3.51
对比例1 0.93
对比例2 1.09
对比例3 1.47
对比例4 1.95
对比例5 2.26
由表2可以看出,实施例1和对比例1相比,将尾砂替换成了气化渣,强度降低了76%,这是因为尾砂作为占比最大的充填骨料具有宏观支撑作用,而气化渣虽然可以作为大颗粒骨料提供宏观支撑作用,但主要成分为C30H14N4O4Zn·2H2O,并不可以为胶凝物质的反应提供SiO2。实施例1和对比例2相比,将脱硫石膏替换成了尾砂,强度降低了71.8%,说明脱硫石膏用作充填骨料具有提供胶凝物质钙矾石所需的SO4 2-。实施例1和对比例3相比,将炉底渣替换为了水渣,强度降低了62%,这是因为水渣比炉底渣的颗粒粒度大,宏观上虽然增多了大颗粒骨料,但一定程度上减少了较小粒径的颗粒进入混合材料的然堆积的孔隙中,使得混合物料的堆积密度降低。实施例1和对比例4相比,对比例4改变了原料用量使其超出权要范围强度降低了49.6%,说明改变用量范围后降低了充填浆料的各方面的优异效果。实施例1和对比例5相比,对比例5浆料浓度提高了10%,强度降低了41.6%,这是因为初始浆料添水较少,宏观上固废原料间流动性差,微观上由于本身含水量较少不利于内部水化反应的进行。
以上,仅为本申请较佳的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种充填浆料,其特征在于,包括多源固废材料和水泥,所述水泥占多源固废材料质量的7%-10%,所述多源固废材料包括以下百分含量的原料:尾砂35%-44%、气化渣5%-7%、脱硫石膏10%-12%、炉底渣5%-7%、水渣11%-13%和粉煤灰22%-31%;
所述尾砂的粒径≤2.5mm,所述气化渣中粒径≤4.75mm的占比高于98%,所述水渣中粒径≤4.75mm的占比高于94%;
加水使所述充填浆料的质量浓度为74%-77%。
2.根据权利要求1所述的充填浆料,其特征在于,所述水泥占多源固废材料质量的10%,所述多源固废材料包括以下百分含量的原料:尾砂39%-40%、气化渣5%-6%、脱硫石膏11.5%、炉底渣5%-6%、水渣11.5%和粉煤灰26%。
3.根据权利要求1所述的充填浆料,其特征在于,所述水泥为普通硅酸盐水泥。
4.一种权利要求1-3任一项所述的充填浆料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按质量百分比称取尾砂、气化渣、脱硫石膏、炉底渣、水渣、粉煤灰和水泥,混合均匀后加水继续搅拌,得到所述充填浆料。
5.权利要求1-3任一项所述的充填浆料在矿山充填中的应用。
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