CN116945455A - 一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺，包括如下步骤：S1.高压反应釜超临界气体渗透：将高分子弹性体材料颗粒放入高压反应釜内，向反应釜内通入二氧化碳或者氮气或者二者的混合气体，反应釜内压强控制在7～25MPa，温度25～40℃，保温30～120min，进行第一次快速泄压、第二次泄压缓慢排空釜体内气体；S2.蒸汽模压成型机发泡成型：采用两次蒸汽穿透，一阶段蒸汽压力0.01～0.02MPa，蒸汽时间为20～100s，二阶段穿透蒸汽压力0.015～0.03MPa，蒸汽时间30～160s；水冷；S3.制品的稳定熟化：将制品放入烘箱中进行加热处理，温度设置为25～80℃，加热处理24h～48h。

Description

一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料发泡技术领域，具体涉及一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺。

背景技术

微发泡弹性体材料是一种重要的高分子材料，具有独特的微孔结构，材料内部含有大量气泡，材料的密度可比发泡前减小5-98％，其独特的气固两相结构赋予了它许多优异的性能：密度小、弹性大、屈挠性优良，具有高度的减震、隔音、隔热等性能，广泛应用于密封、制鞋、服装、消音、隔热、减震、健身器材等领域。微发泡弹性体材料包括TPU、PA、TPEE、PP、PS、PET、PLA等高分子材料。其中，TPU(Thermoplasticpolyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，是目前研究的热点。TPU超临界二氧化碳物理微孔发泡颗粒是近些年新出的一款发泡颗粒，该材料发泡过程运用超临界二氧化碳作为发泡剂所制备的产品具有比重轻、回弹性高、压缩永久变形低等性能，同时整个制备过程只使用二氧化碳及高温水蒸气，制备工艺绿色环保。

目前较为常用的高分子发泡材料制备工艺有快速泄压发泡与泄压升温发泡两种工艺，两种发泡工艺的成型步骤如下：

一、快速泄压发泡工艺步骤：

第一步，颗粒超临界渗透快速泄压发泡：将弹性体颗粒料与水放入反应釜内，其中水要完全浸没弹性体颗粒料，开启釜体内部的搅拌器，使水与颗粒料处于实时搅拌中。往反应釜通入二氧化碳或氮气气体，并升温升压，使反应釜内压力达到10-20MPa，温度控制在120-160℃。在此过程中釜体内的水防止颗粒料在高温高压情况下相互粘连结块，釜体的搅拌器对物料及水一直在搅拌，一方面为了防止颗粒之间的粘连，另一方面为了将颗粒料搅拌到水面上使二氧化碳气体渗透到颗粒料内部。维持此压力温度及搅拌速率2-5h，使气体充分的渗透到颗粒内部，然后打开泄压阀门，快速泄压，泄压时间为2-10s，泄压速率5MPa/s,弹性体颗粒瞬间从高压反应釜喷出，并瞬间膨胀长大。

在此过程中存在如下问题：(1)釜体底部的物料搅拌不到，沉在水底，导致二氧化碳无法充分渗透到内部，导致部分颗粒无法发泡膨胀。(2)颗粒料长时间在高压高温的水及二氧化碳气体中浸泡，导致后期材料内部的酸碱度重现酸性，制品在长时间使用过程中内部的酸会逐步破坏制品导致制品易损坏。(3)该过程泄压速率极快，泄压声音非常大，并存在一定的安全隐患。(4)该过程的二氧化碳气体瞬间排空，无法循环再利用。

第二步，发泡颗粒稳定熟化：刚发泡完成的颗粒，由于内部有大量的微孔结构，且颗粒内部有大量的高压的二氧化碳气体，颗粒内部的高压高浓度的二氧化碳气体会逐步泄漏出去，导致颗粒急速收缩，并且瘪掉，然后空气中的气体会逐步进入到发泡颗粒内部，导致颗粒逐渐膨胀变饱满。此发泡颗粒熟化的过程需要放在40-60℃环境下静置6-7天时间，才能使颗粒内外的气体完全置换完成，发泡颗粒完全稳定。发泡颗粒熟化后相比刚发泡的颗粒收缩50-70％，其比重大幅度增加。

第三步，蒸汽模压成型：模具合模后，将稳定熟化好的发泡颗粒吸入模具内，通入高温蒸汽，蒸汽压力为0.01～0.03MPa，加热时间为30-120s，模框通入冷水进行降温，降温至30-50℃后进行开模，完成蒸汽模压成型。

因为发泡后的颗粒直径在4-8mm左右，颗粒较大，对于一些结构较为复杂，尺寸较小的模具颗粒很难填充满整个模具，导致一些尺寸较小或较薄的制品或者结构较为复杂的制品成型不出来或者打出的制品塌陷较为严重。

第四步，成型制品的稳定：制备的成型制品需要放在40-60℃的环境下静置24h-48h，因为发泡颗粒经过蒸汽的加热后，颗粒会有所膨胀，刚成型的制品会逐渐收缩，收缩率在1％-3％左右。

二、泄压升温发泡工艺步骤：

第一步：颗粒超临界渗透：将弹性体颗粒放入反应釜内，向反应釜通入二氧化碳气体，并升温升压，使温度控制在30-40℃，压力控制在10-20MPa，维持此状态颗粒在釜体内静置渗透2-5h，使二氧化碳气体充分渗透到颗粒内部，然后泄压，排空釜体内气体，泄压速率控制在0.12Mpa/s，此时颗粒还在釜体内部，体积没有进行膨胀。

第二步：弹性体颗粒加热发泡：将渗透完成的弹性体颗粒从反应釜内取出，放入加热发泡设备中进行加热发泡，设备温度控制在90-120℃，加热时间控制在60-120s，颗粒受热，颗粒内部的超临界流体瞬间气化溢出，颗粒膨胀发泡。

此发泡过程效率较低，后续加热成本较高，颗粒在加热过程中存在受热不均匀所导致的发泡倍率不均匀问题。

第三步：发泡颗粒稳定熟化：同快速泄压发泡工艺。

第四步，蒸汽模压成型：同快速泄压发泡工艺。

第五步，成型制品的稳定：同快速泄压发泡工艺。

综上，现有技术工艺存在以下主要缺点：(1)加工周期长，从颗粒超临界渗透、升温发泡、发泡颗粒稳定熟化、蒸汽模压成型、成型制品稳定整个周期约9-10天；(2)对于尺寸小或者结构较为复杂异形的制品，在蒸汽模压成型过程中因发泡颗粒较大，会导致入料不饱满，成型制品存在缺料及制品塌陷等问题；(3)很难实现制备需要在制品内部填充一些功能性嵌件的产品；(4)制备彩色制品需要在弹性体材料颗粒发泡前将材料颗粒与一定比例的色粉或色母粒混在一起重新熔融造粒，然后再对重新造粒的颗粒进行发泡成型，而弹性体材料再次经过螺杆挤出造粒会降低材料性能，内部填充的色粉也会导致发泡颗粒内部有较大的气泡孔及破损现象，会导致发泡颗粒及成型制品收缩严重，压缩永久变形及撕裂强度下降。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺，该工艺能制备密度低、撕裂强度高、形状结构复杂的发泡制品，较传统的成型方式相比，本发明工艺的制品比重更轻，压缩永久变形较小，撕裂强度更强。

本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：

一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺，包括如下步骤：

S1.高压反应釜超临界气体渗透：

将高分子弹性体材料颗粒放入高压反应釜内，向反应釜内通入二氧化碳或者氮气或者二者的混合气体，反应釜内压强控制在7～25MPa，温度25～40℃，保温30～120min，待颗粒内部的气体达到饱和后，将釜体内温度降至-10℃～0℃维持1min以上，然后进行第一次快速泄压：使釜体压力迅速降低至3～5Mpa，泄压速率为1.5～2.5Mpa/s，然后进行第二次泄压缓慢排空釜体内气体：泄压速率0.01-0.02Mpa/s，将物料取出置于-10～0℃储藏；所述高分子弹性体材料选自TPU、PA(聚酰胺，Polyamide)、TPEE(热塑性聚酯弹性体)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PLA(聚乳酸)；

S2.蒸汽模压成型机发泡成型：

蒸汽模压成型机预热后进行合模，然后将步骤S1制得的颗粒材料置入蒸汽模压成型机中，采用两次蒸汽穿透，一阶段蒸汽压力为0.01～0.02MPa，蒸汽时间为20～100s，二阶段双边穿透蒸汽压力为0.015～0.03MPa，蒸汽时间30～160s；蒸汽加热完成后，模具排气并进行水冷，水冷完成后取出制品；

S3.制品的稳定熟化：

将步骤S2成型好的制品放入烘箱中进行加热处理，温度设置为25～80℃，加热处理24h～48h。

优选地，在进行步骤S1前先对高分子弹性体材料颗粒进行有机溶剂预处理：将高分子弹性体材料颗粒放入体积分数浓度为10％～100％的有机溶剂内浸泡10～60min，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、戊烷。

优选地，所述有机溶剂的体积分数浓度大于等于30％。

优选地，步骤S1中可将高分子弹性体材料颗粒与0.1wt％～5wt％的色粉混匀后再放入高压釜内以制备彩色制品。

优选地，所述色粉为有机色粉。

在上述技术方案中，所述步骤S1中，待颗粒内部的气体达到饱和后，将釜体内温度降至-10℃～0℃维持1～20min或1～15min或1～10min，然后进行第一次快速泄压。

在上述技术方案中，所述步骤S2中，蒸汽加热完成后，模具排气并进行水冷：通入20～50℃的水进行降温，水冷时长60～180s。

在上述技术方案中，所述步骤S1中，第一次快速泄压：使釜体压力迅速降低至3.5～4.5Mpa，泄压速率为1.5～2.5Mpa/s。

优选地，所述步骤S3中，加热处理温度为50～80℃。

优选地，所述步骤S2中将步骤S1制得的颗粒材料与嵌件一起置入蒸汽模压成型机中，从而制备内部含有嵌件的制品。

本发明的有益效果是：

1、本发明工艺不需要在高压反应釜中通入水，而传统工艺中需要在高压反应釜中通入水：

传统工艺中高压反应釜体内需要通入水，防止颗粒料在高温高压情况下相互粘连结块，保持釜体的搅拌器对物料及水进行搅拌，一方面为了防止颗粒之间的粘连，另一方面为了将颗粒料搅拌到水面上使二氧化碳气体渗透到颗粒料内部。但是总有一部分颗粒料在釜体底部搅拌器无法将其搅拌到水面上，导致二氧化碳无法充分的渗透，所以在发泡过程中存在有一部分材料发泡倍率较低或者根本发不起来的问题。

本发明工艺无需在高压反应釜中加水，将二氧化碳和/或氮气气体通过高压在反应釜体内部状态变成液态或者超临界流体状态，可以充分均匀的渗透到颗粒内部。

2、本发明工艺省去了发泡设备加热发泡、以及加热发泡后的颗粒稳定熟化定型步骤：

传统工艺首先需要在高压反应釜体内运用高温高压将二氧化碳气体渗透到颗粒内部，然后采用快速泄压发泡，或者将颗粒拿出放入发泡设备中进行加热发泡，等发泡颗粒收缩定型稳定后再在成型机台中成型制品，整个生产周期约9-10天。

本发明工艺在高压反应釜中采用低温渗透，然后利用蒸汽模压成型机进行发泡成型，成型后稳定熟化24h-48h即可，整个生产周期约2-3天，显著缩短了生产周期。

3、本发明工艺进入蒸汽模压成型机的模具内的是没有发泡的高分子材料，材料粒径小，因此可以进入到空间更小的模具内部，所以不会出现制品缺料现象，也可以轻松的制备一些结构复杂及尺寸较小的制品。而传统工艺采用的是发泡后的颗粒材料去成型，发泡颗粒粒径大，为了制品不缺料、制品饱满，需要在模具内填充更多的已经发泡的颗粒，导致成型后的制品比重增加，本发明的工艺则可以制备比重更轻的制品。

4、对于一些彩色制品，本发明工艺在高分子材料气体渗透前将高分子材料与一定比例的色粉混均匀，放入高压反应釜中进行渗透处理，此过程超临界流体可以将部分色粉渗透到高分子材料内部。然后将颗粒材料取出，放入蒸汽模压成型机的模具内，向模具内通入高压高温蒸汽，材料发泡膨胀，同时材料表面融化将材料表面的色粉融在一起，发泡膨胀的颗粒相互挤压粘合在一起，得到彩色的成型制品。而传统工艺中彩色制品的制备需要先将高分子材料与色粉、色母粒等放入螺杆挤出机内重新熔融造粒，制备彩色的高分子颗粒，然后再进行发泡及成型，这样高分子材料经过螺杆的剪切后其性能会明显的下降，二次造粒会进入一些空气在高分子材料内部产生一些微小的气泡，在发泡过程中微小的气泡会进一步膨胀导致颗粒内部形成严重的破损现象；成型制品后因为颗粒内部的破损及材料性能的下降会导致制品收缩严重，压缩永久变形差，制品的撕裂强度及耐磨性能明显下降。因此本发明工艺可以制备性能更好的彩色制品。

5、本发明工艺则可以实现制备内部含有嵌件的制品，传统工艺无法实现制备内部含有嵌件的制品。

本发明工艺中可以将渗透处理后的高分子材料颗粒与功能性嵌件一同放入模具内，然后模具内通入高温蒸汽，在成型过程中将嵌件成型在制品内部。因为本发明工艺中高分子材料颗粒是在模具中膨胀发泡，在颗粒发泡过程中颗粒与颗粒、颗粒与嵌件间会形成很大的挤压力，嵌件也会被牢牢的挤压固定在制品中间。然而传统的成型工艺，如果在成型模具中放置嵌件的话，由于在成型模具中无颗粒的发泡膨胀过程，发泡颗粒与嵌件之间的连接不牢固，成型后的制品会出现嵌件松动的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用试剂和材料，如无特殊说明，均为常规试剂和材料，均可商购获得。

本发明的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，按照如下步骤操作：

第一步，有机溶剂预处理：

将高分子弹性体材料颗粒放入浓度为10％-100％的有机溶剂(选自乙醇、甲醇、甲烷、乙烷、戊烷)内浸泡0-60min。有机溶剂浸泡处理后的弹性体材料颗粒会发生溶胀，在超临界二氧化碳渗透过程中，二氧化碳气体及填料更易渗透到颗粒内部，降低渗透压力，减少渗透时间，提高渗透效率，发泡过程中成核数量增加，高分子材料发泡成型后具有密度轻，颗粒表皮薄，硬度低，颗粒内部气泡孔尺寸大等特点。

第二步，高压反应釜超临界气体渗透：

将第一步有机溶剂处理后的高分子弹性体材料颗粒放入高压反应釜内，向反应釜内通入二氧化碳、氮气或者二者的混合气体。反应釜内压强控制7～25MPa，温度25～40℃，此时二氧化碳处于液体或超临界流体状态，高分子弹性体材料颗粒在流体状态下的二氧化碳中浸泡30～120min。颗粒内部的二氧化碳达到饱和后，对釜体内部二氧化碳及高分子弹性体材料进行降温处理，温度降至-10℃～0℃(降低温度一方面防止颗粒在泄压过程中发泡膨胀，另一方面防止颗粒内部的二氧化碳迅速溢出)，温度达到设定温度后维持1～10min，快速泄压，使釜体压力迅速降低至4Mpa，泄压速率为1.5-2.5Mpa/s(高速的压降使TPU颗粒内部形成大量的气泡核)，然后二次泄压(泄压速率0.01-0.02Mpa/s)缓慢排空釜体内气体，将物料取出放入成型机台的冷却料仓中备用，料仓温度设定为-10～0℃(低温储藏防止颗粒在外部受热膨胀)。或者借用反应釜釜体中4MPa的压力将物料通过输送管道高压输送到成型机台的料仓中。本步骤中，采用两次泄压，第一次采用快速泄压使弹性体材料颗粒内部形成大量的气泡核，第二步采用慢速泄压可以防止颗粒膨胀长大。

彩色制品在此步骤需要先将TPU与0.1wt％～5wt％(色粉与弹性体材料的质量比)的色粉混均匀，然后放入高压釜内进行前述操作，超临界二氧化碳在渗透到颗粒内部的过程中会携带一定比例的色粉迁移到颗粒内部。

第三步，蒸汽模压成型机发泡成型：

利用蒸汽模压成型机进行发泡成型，机台选用锁模压力大于100t的机台；机台完成预热后进行合模，根据模具型腔大小确定颗粒入料量，然后颗粒经由定量喂料系统通入模具内部(可以精准控制入料的重量，保证成型制品重量的均一性)，同时，根据不同材料需求，入料过程中选择性开关辅助补水(补水有利于辅助材料更好的进入模具，尤其是结构复杂尺寸较薄的模具)；完成入料后，通入蒸汽，一阶段蒸汽压力为0.01～0.02MPa，蒸汽时间为20～100s，此时颗粒缓慢膨胀发泡，逐渐填满型腔，颗粒表面微融，颗粒间初步粘合；二阶段双边穿透蒸汽压力为0.015～0.03MPa，蒸汽时间30～160s，此时颗粒软化延展变形进一步填满型腔边角，颗粒间完全粘和；蒸汽加热完成后，模具排气进入水冷阶段，通入20～50℃的水进行降温，水冷时长60～180s；水冷完成模框进行排水排气，开模，完成颗粒蒸汽模压成型。

因在模具内进行高温蒸汽发泡及成型，高温蒸汽加热后的颗粒表面及成型的制品表面都会形成一层较厚的熔融的结皮。该结皮的存在增加了制品及组成制品每颗发泡颗粒的强度，在发泡成型后，制品内部高压的气体往外逸出，制品收缩较小，内部气泡孔的压强会明显低于外部的压强，导致外部气体迅速进入颗粒内部，在短时间内24h左右会完成内外气体的置换达到稳定，且制品收缩率较小在0.5％～1.5％左右，从而可以制品超轻的制品，制品比重可以达到0.01g/cm³。然而，传统发泡工艺，颗粒内部气体出去的过程中，发泡颗粒会随之瘪掉，然后外部气体缓慢进入颗粒内部，因发泡颗粒完全塌掉没有形成明显的压强差导致颗粒内外的气体置换速度较慢，完全稳定需要6～7天时间而且材料收缩严重，发泡颗粒收缩在50％～70％，发泡颗粒稳定后的密度在0.15～0.18g/cm³左右，再经过蒸汽模压成型，颗粒进一步压缩，最终制品的比重较重在0.2～0.25g/cm³左右。

第四步，制品取出放置24h～48h进行稳定熟化：

将第三步发泡成型好的制品放入烘箱中进行加热处理，温度设置为25～80℃，加热处理24h～48h。此过程加热处理会促进制品内部气体与空气进行气体置换达到稳定状态，制品内外气体置换完成后制品性能完全稳定。制品收缩率在0.5～1.5％左右，密度稳定后为0.12g/cm³左右。

采用上述本发明的工艺制备表1-3中的产品(每个步骤中的具体工艺参数如表1-3中所示)：

表1

表1中，TPU材料的型号是：椭圆形TPU颗粒，粒径长径短径在0.5-4mm，聚醚型，硬度70-90A；PA颗粒的规格型号是：椭圆形颗粒，粒径0.4-5mm，硬度30-50D。TPEE的规格型号是：椭圆形颗粒，粒径0.4-5mm，硬度30-50D；PP颗粒的规格型号是：椭圆形颗粒，粒径0.4-5mm，硬度20-60D；PET颗粒的规格型号是：椭圆形颗粒，粒径0.4-5mm，硬度20-60D；PLA颗粒的规格型号是：椭圆形颗粒，粒径0.4-5mm，硬度60-90A；这些原料均通过商购获得。有机色粉采用市售常规有机色粉。

表2

表3

按照表4中的参照方法检测制得的产品的相关性能：

表4

检测结果如表5所示：

表5

从表5的性能结果看出，较常规工艺制备的发泡制品，本发明工艺制备的发泡制品，其比重更轻，压缩永久变形更小，撕裂强度更强，生产周期也大为缩短。实施例8、9的产品由于其原料为PP、PET，其耐折强度较其它材料的制品差。

Claims (10)

1.一种高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1.高压反应釜超临界气体渗透：

将高分子弹性体材料颗粒放入高压反应釜内，向反应釜内通入二氧化碳或者氮气或者二者的混合气体，反应釜内压强控制在7～25MPa，温度25～40℃，保温30～120min，待颗粒内部的气体达到饱和后，将釜体内温度降至-10℃～0℃维持1min以上，然后进行第一次快速泄压：使釜体压力迅速降低至3～5Mpa，泄压速率为1.5～2.5Mpa/s，然后进行第二次泄压缓慢排空釜体内气体：泄压速率0.01-0.02Mpa/s，将物料取出置于-10～0℃储藏；所述高分子弹性体材料选自TPU、PA、TPEE、PP、PS、PET、PLA；

S2.蒸汽模压成型机发泡成型：

蒸汽模压成型机预热后进行合模，然后将步骤S1制得的颗粒材料置入蒸汽模压成型机中，采用两次蒸汽穿透，一阶段蒸汽压力为0.01～0.02MPa，蒸汽时间为20～100s，二阶段双边穿透蒸汽压力为0.015～0.03MPa，蒸汽时间30～160s；蒸汽加热完成后，模具排气并进行水冷，水冷完成后取出制品；

S3.制品的稳定熟化：

将步骤S2成型好的制品放入烘箱中进行加热处理，温度设置为25～80℃，加热处理24h～48h。

2.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：在进行步骤S1前先对高分子弹性体材料颗粒进行有机溶剂预处理：将高分子弹性体材料颗粒放入体积分数浓度为10％～100％的有机溶剂内浸泡10～60min，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、戊烷。

3.根据权利要求2所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述有机溶剂的体积分数浓度大于等于30％。

4.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：步骤S1中将高分子弹性体材料颗粒与0.1wt％～5wt％的色粉混匀后再放入高压釜内以制备彩色制品。

5.根据权利要求4所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述色粉为有机色粉。

6.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述步骤S1中，待颗粒内部的气体达到饱和后，将釜体内温度降至-10℃～0℃维持1～20min或1～15min或1～10min，然后进行第一次快速泄压。

7.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述步骤S2中，蒸汽加热完成后，模具排气并进行水冷：通入20～50℃的水进行降温，水冷时长60～180s。

8.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述步骤S1中，第一次快速泄压：使釜体压力迅速降低至3.5～4.5Mpa，泄压速率为1.5～2.5Mpa/s。

9.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述步骤S3中，加热处理温度为50～80℃。

10.根据权利要求1所述的高分子材料物理微孔发泡成型工艺，其特征在于：所述步骤S2中将步骤S1制得的颗粒材料与嵌件一起置入蒸汽模压成型机中，从而制备内部含有嵌件的制品。