CN116943679A - 一种含稀土的体相加氢精制催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含稀土的体相加氢精制催化剂的制备方法,包括:(1)将第一沉淀剂、钼酸钠溶液和含Ni、Si溶液进行成胶反应,反应过程中加入阴离子表面活性剂,经第一老化,得到第一浆液;(2)将含Ni、Al溶液、钨酸钠溶液、第二沉淀剂和第一浆液加入到水和油脂性液体中进行第二成胶反应,反应过程中分次下调pH值,加入按下调次数等分后的一份稀土溶液,经第二老化,生成第二浆液;(3)将第二浆液进行老化,固液分离,得到成型物,脱盐处理得到催化剂。本发明方法成本低、过程清洁,催化剂的孔容和孔径较大,催化剂中加氢金属与稀土金属具有更好的协同作用,提高了储氢容量,减少了催化剂积碳,处理劣质馏分油原料时具有更好的活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法,特别是一种含稀土的体相加氢精制催化剂及其制备方法,该加氢精制催化剂用于馏分油加氢脱硫和脱氮等工艺中。
背景技术
为了提高催化剂市场竞争力,满足日益严格的环保法规要求,迫切需要使用价格相对较低的原料制备催化剂,并在催化剂制备过程中使用不含氮原料,从源头解决“氨氮”和NOX的污染问题,降低催化剂制备成本。
体相加氢催化剂是目前加氢活性中心最高的催化剂,现有方法制备的体相催化剂具有较小孔容、孔径,导致反应物分子不能接近的催化剂表面发生反应,同时较小的孔容和比表面积引起体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积,减少了活性相生成,降低了催化剂活性,也影响催化剂的活性金属的利用率,提高催化剂的使用成本。
现有的共沉法制备大都采用氨水做沉淀剂和含氮的可溶性盐做原料,通过改变沉淀方式、成胶条件来改善加氢活性金属的分布和不同加氢活性金属之间相互作用关系,但是并没有解决体相催化剂孔容和比表面积较小、催化剂的孔径较小(孔径分布主要集中在8nm以下)、催化剂中金属氧化物颗粒较大,引入的稀土等助剂不能很好的发挥与活性金属的协同作用。尤其采用较廉价的含钠原料时,但大量的钠离子的引入,使催化剂中钠离子较难脱除,即使增加洗涤的次数(洗涤次数的增加会降低催化剂的压碎强度),也只能除去催化剂表面的钠离子,大量的钠离子仍存于沉淀物料中,残留的钠离子导致物料的粘结性差,没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成,成胶物料较松散,难以成型,催化剂小孔较多。
CN106179474B公开了高活性的体相加氢处理催化剂及其制备方法。采用正加和并流的两步方法制备含W、Ni和Mo的沉淀物,并加入微孔与中孔复合分子筛,催化剂其表相活性金属含量高,活性金属分散更均匀,活性金属间的协调配合好,活性金属利用率高,同时催化剂孔结构合理,机械强度高,具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。该方法制备的催化剂含有分子筛,较强的酸性可提高催化剂超深度脱硫活性,但是发生了裂解反应,降低了柴油产品的收率。
CN102451706A公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法,采用偏铝酸钠溶液、含有Ni、W组分盐类混合溶液和CO2气体进行并流反应,生成沉淀物。CN110038581A发明公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该加氢精制催化剂采用两步沉淀制备,分别以钨酸钠碱性溶液与钼酸钠碱性溶液做沉淀剂沉淀,这两种方法都采用了大量的含钠离子盐做原料进行沉淀反应,但此种方法生成的沉淀物含有一定量的钠离子,金属氧化物颗粒较大,并残留的钠离子导致物料的粘结性差,钠离子的残留也使催化剂的孔容和比表面积不大。
CN106513006A公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法,该方法包括:在超声环境下将含Ni化合物与去离子水混合预分散,然后加入含Mo化合物,形成Ni-Mo细小晶粒结构,然后加入含W化合物和络合剂进行水热反应,再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条,经干燥和焙烧得到催化剂。本发明方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀,W源嵌入Ni-Mo骨 架结构,微观下Ni-W活性相易被Ni-Mo活性相包裹,不是宏观下的氧化物核壳结构,孔体积较小,有效活性相不多,金属氧化物微粒较大,含氮量高的复杂含硫化合物的脱除效率有限。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含稀土的体相加氢精制催化剂的制法。本发明方法制备成本低、制备过程清洁无污染,催化剂的孔容和孔径较大,催化剂中加氢活性金属与稀土金属具有更好的协同作用,提高了储氢容量,减少了催化剂的积碳,处理劣质馏分油原料时,具有更好的活性稳定性。
本发明的含稀土的体相加氢精制催化剂的制备方法,包括如下内容:
(1)制备第一浆液:将第一沉淀剂、钼酸钠溶液和含Ni、Si的溶液进行第一成胶反应,反应过程中加入碳数为C9~C26的阴离子表面活性剂,反应后经第一老化,得到第一浆液;
(2)制备第二浆液:将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、第二沉淀剂和第一浆液并流加入到水和油脂性液体的混合物中进行第二成胶反应,成胶反应过程中分次下调pH值,每次pH值下调后恒定时,加入按下调次数等分后的一份稀土溶液,反应后经第二老化,生成第二浆液;
(3)制备成型物:将第二浆液进行老化,老化结束后经固液分离,固相经干燥、成型过程,得到成型物;
(4)将成型物进行脱盐处理,洗涤、干燥和焙烧,得到体相加氢精制催化剂。
本发明方法中,在步骤(1)含Ni、Si的溶液中,Ni以NiO计的重量浓度为5~120g/L,优选为10~110g/L,Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L,优选为4~70g/L;在配制含Ni、Si的溶液时,一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种,硅源可以为水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中钼酸钠溶液中,Mo以MoO3计的重量浓度为5~110g/L,优选为10~100g/L。
进一步地,步骤(1)中所述的第一沉淀剂可以为不含氮元素的碱性化合物水溶液,优选为氢氧化钠,第一沉淀剂的重量浓度为5%~30%,本领域技术人员可以根据实际需要来确定第一沉淀剂用量。
本发明方法中,步骤(1)中所述的碳数为C9~C26的阴离子表面活性剂选自磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型、硫酸酯型、磷酸酯盐型、磷酸酯型阴离子表面活性剂中的一种或多种,进一步选自木质素磺酸钠、烷基甘油醚磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、碳原子数为C10~C16的烷基苯磺酸钠、油酸乙二醇双酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基甘油醚羧酸钠、碳原子数为C14~C18的α-烯基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、甘油单酸酯二硫酸钠等中的一种或多种。所述阴离子表面活性剂的加入量与步骤(1)中的钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为0.2:1~2.0:1,优选为0.3:1~1.8:1。
本发明方法中,步骤(1)的第一成胶反应的条件为:反应温度为30~90℃,优选为40~85℃,pH值控制为7.0~11.0,优选为7.2~10.0,成胶时间为0.2~2.5小时,优选为0.3~2.0小时。
本发明方法中,步骤(1)所述的第一老化条件如下:老化温度为60~90℃,优选为65~85℃,老化时pH值控制为7.0~11.0,优选为7.2~10.5,老化时间为0.3~2.5小时,优选为0.5~2.0小时。
本发明方法中,步骤(1)中,引入Ni的重量占步骤(4)所得加氢精制催化剂中总Ni重量的30%~80%,优选为35%~78%,剩余Ni为步骤(2)中引入。
本发明方法中,步骤(2)的含Ni、Al溶液中,Ni以NiO计的重量浓度为5~110g/L,优选为10~100g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为2~95g/L,优选为5~85g/L。
本发明方法中,步骤(2)的钨酸钠溶液中,W以WO3计的重量浓度为4~140g/L,优选为6~120g/L;步骤(2)中,在配制含Ni、Al溶液时,一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种,铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种。
本发明方法中,所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种,在配制含稀土离子的溶液时,一般选自稀土的可溶性盐,如硝酸盐和/或氯化盐。
本发明方法中,在步骤(2)中含稀土离子的溶液的质量浓度以稀土氧化物计为1~45g/L,优选为2~40g/L。以体积为单位,按pH值下调次数进行等分,备用。
本发明方法中,第一浆液中Mo以MoO3计、Ni以NiO计、Si以SiO2计的总质量与第二浆液中W以WO3计、Ni以NiO计、Al 以Al2O3计、稀土以氧化物计的总质量之比为2:8~9:1,优选为2.5:7.5~8.8:1.2。
本发明方法中,步骤(2)中所述的第二沉淀剂为碱性沉淀剂,优选为碳酸钠和/或碳酸氢钠水溶液,所述第二沉淀剂的浓度为5wt%~40wt%。第二沉淀剂用量,本领域技术人员可以根据实际需要来确定。
本发明方法中,步骤(2)中加水体积与步骤(1)中第一浆液体积比0.1:1~3:1。
本发明方法中,步骤(2)中所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯(植物油),优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种。所述油脂性液体与水的体积比1:60~1:4,优选为1:40~1:6。
本发明方法中,步骤(2)的第二成胶反应的条件为:反应温度为30~90℃,优选为40~85℃,pH值初始控制为10.0~14.0,优选为10.5~13.5,结束时最终pH值为7.0~8.5,优选为7.2~8.3,成胶反应时间为0.5~6.0小时,优选为0.6~5.0小时。pH值由初始值至最终pH值采用分次下调的方法,分次下调的方法为pH值下调到当次所需值,并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始,下调次数为2~10次,优选为2~8次。优选地,每次下调后恒定0.1~1.2小时。每次下调的幅度可以相同,也可以不同,优选当次下调pH降低幅度等于或小于上次下调pH降低幅度。每次下调过程所用时间为当次下调开始到下一次下调开始,进一步,为每次pH值下调使用的时间和在此pH值恒定时间之和。每次下调过程所用时间可以相同,也可以不同,优选时间相同。
本发明方法中,步骤(2)中所述的第二老化条件如下:老化温度为40~90℃,老化时间1~5小时,pH值为7.0~11.0。所述的老化一般在搅拌条件下进行。
步骤(2)所述的老化条件优选按照如下方式进行,第一步常压老化:老化温度为30~90℃,优化为40~80℃,老化时间1~6小时,优选为1.2~5小时,pH值为6.5~10.0,优选为7.0~9.0;第二步高压老化:温度为100~195℃,优选为100~190℃,时间为0.1~3.5小时,优选0.3~2.8小时,压力为不小于10MPa,优选为10~15MPa, pH值为10.0~13.0,优选为10.0~12.5。
本发明方法中,步骤(3)所述的固液分离一般采用过滤、离心等方式。
本发明方法中,步骤(3)所述的干燥温度50~140℃,干燥时间0.5~24小时。
本发明方法中,步骤(3)所述的成型过程为催化剂制备领域熟知,挤压成型过程中一般加入助挤剂和胶溶剂,助挤剂可以为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素等中的一种或多种,所述胶溶剂一般为含有盐酸、硫酸、醋酸等中的一种或多种酸溶液,助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。本发明催化剂可以根据需要制备成片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)等形状。
本发明方法中,步骤(4)所述的脱盐处理过程:先进行养生,然后可以进行洗涤除去析出至成型物表面的盐,养生条件为温度为5~100℃,优选为温度10~90℃,时间为10~100小时,优选24~90小时。
本发明方法中,步骤(4)所述的脱盐处理优选按照如下方式进行:第一阶段温度在60~90℃,进行养生,时间5~60小时,优选8~55小时,使水合钠离子析出并保留空位;第二阶段温度在10~30℃,时间1~48小时,优选2~42小时,促进空位保留并收缩,使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度,然后洗涤除去析出的盐分,洗涤过程可以采用水、乙醇等对钠盐有良好溶解能力的溶剂。
本发明方法中,步骤(4)所述的洗涤、干燥和焙烧可以采用本领域常规条件,所述的干燥条件如下:在40~150℃干燥1~48小时,优选为在50~120℃干燥4~36小时。焙烧条件如下:在350~650℃焙烧1~24小时,优选焙烧条件如下:在400~600℃焙烧2~12小时。洗涤一般是采用去离子水或乙醇溶液洗涤,洗至中性。
本发明同时提供一种含稀土的体相加氢精制催化剂,该催化剂包含核壳结构复合无定形氧化物颗粒,核相为含有钼、镍和硅的无定形复合氧化物,壳相为含有钨、镍、稀土和铝的无定形复合氧化物;本发明的催化剂可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条(三叶草、四叶草),最好是圆柱条及异形条(三叶草、四叶草)。催化剂颗粒的平均粒径为8~13nm。优选地,催化剂颗粒的粒径分布如下:粒径小于7nm的颗粒数占总颗粒数的2%~15%,粒径为7nm~13nm的颗粒数占总颗粒数的66%~88%,粒径大于13nm的颗粒数占总颗粒数的3%~21%。
上述催化剂中,以核壳结构复合氧化物颗粒的质量为基准,核相为20%~90%,优选为25%~88%,壳相为10%~80%,优选为12%~75%。
上述催化剂中,核相中的钼与镍原子摩尔比为1:28~12:1,优选为1:22~10:1,硅的含量以SiO2计占加氢精制催化剂质量的2%~38%,优选4%~36%。
上述催化剂中,壳相中的钨与镍原子摩尔比为1:22~8:1,优选为1:20~5:1,铝的含量以Al2O3计占加氢精制催化剂质量的3%~28%,优选5%~25%,稀土的含量以氧化物计占加氢精制催化剂质量的2%~12%,优选为3%~10%。
上述催化剂中,核相中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为30%~80%,壳相中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为20%~70%。
上述催化剂中Na2O含量为小于0.12%,优选为小于0.1%。
上述催化剂中,所述加氢精制催化剂的性质如下:比表面积为180~700m2/g,孔容为0.30~0.90mL/g。
上述催化剂的孔径分布如下:直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%,直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的12%~40%,直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的22%~56%,直径为15nm以上的孔容占总孔容的18%~45%;优选的孔径分布如下:直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%,直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的14%~36%,直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%,直径为15nm以上的孔容占总孔容的20%~42%。
本发明的含稀土的体相加氢精制催化剂在柴油加氢精制反应中的应用。
进一步地,所述柴油加氢精制反应的条件如下:反应温度为330~400℃,反应压力为2.5~12MPa,氢油体积比250:1~1200:1,液时体积空速为0.3~5.0h-1。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明方法通过第一成胶反应中加入特定的阴离子表面活性剂,有利于复合氧化物微粒中的核中活性金属分散均匀、核相部分形状规则,致使氧化物微粒平均粒径减小且大小均匀。后与镍铝混合溶液、钨酸钠溶液以及沉淀剂并流加入已有水和油脂性液体中进行第二次成胶,采用了pH值递减成胶的方法,可控制核壳复合氧化物颗粒生长,使钨镍均匀有序地沉淀在钼镍晶粒上,从而形成粒径均匀、分散良好的钨镍包覆钼镍的纳米颗粒,第二成胶反应反应过程中pH值递减后恒定时分次加入稀土金属,稀土金属与加氢活性金属逐级形成的复合物具有较高储氢容量,增加催化剂的吸脱氢容量利于防止催化剂的积碳,使催化剂具有良好的活性稳定性。核壳复合氧化物颗粒尺寸较小,也更有利于稀土金属进一步发挥作用。
2、本发明方法采用清洁方法制备出低成本催化剂,由于采用可溶性钠盐做原料,成胶后沉淀物中含有大量的钠离子,大量钠离子的存在导致催化剂孔容较小且不易成型。发明人在成型过程中先将钠盐保留在物料中,再将成型后的物料进行脱盐处理,脱除析出的钠盐,该过程中,由于成型过程中钠盐的占位作用,钠脱除后空位更有利于催化剂孔道结构的形成,孔分布向大孔方向移动,解决了现有技术采用清洁原料制备体相催化剂时,催化剂孔容较小、不易成型的难题。催化剂制备过程,减少了常规催化剂制备过程中的洗涤次数,降低了用水量。本发明催化剂具有核壳复合氧化物结构,更有利物料进行脱盐处理。
3、本发明加氢精制催化剂是从纳米级别上改进活性金属的分布状态,即主要由含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物包覆含有钼、镍和硅的复合氧化物颗粒组成,此包覆结构不同于宏观上(比如毫米级)的这种结构,从微观层面控制催化材料结构,使得催化剂的整体性能得以突破,提高催化剂的加氢脱硫性能,又使催化剂在核壳结构的交接处形成一定量的酸性中心,提高催化剂消除空间位阻能力的同时进行加氢脱硫反应,而减少过度裂解等副反应的发生,使含硫和氮的馏分油原料(尤其是含难脱除硫和氮的馏分油原料)与本发明加氢精制催化剂接触时,脱硫、脱氮活性明显提高,同时,减少了柴油馏分的裂解反应,避免了柴油收率降低。
附图说明
图1为实施例2所得催化剂B的TEM图。
具体实施方式
本发明中,比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定,机械强度采用侧压法测定。利用ASAP-2405型BET氮吸附仪测定比表面积、孔容和孔径分布;利用ZQJ-2智能颗粒强度实验机测定催化剂的压碎强度。
本发明中,核壳复合氧化物颗粒中,核与壳内的复合氧化物中金属含量和壳的厚度采用TEM透射电镜(日本JSM-2100)测得。其中,核与壳内的复合氧化物中金属含量测定方法:将核壳复合氧化物颗粒与液态环氧树脂均匀混合,然后加入适量固化剂,搅拌均匀后加热固化形成固体颗粒。采用超薄切片机将固体颗粒切成厚5-20nm的薄片,所得切片放入透射电镜观察,寻找界面清晰的核壳结构(横切面)。通过聚光镜调节电子束直径,使其直径与整个核壳结构轮廓基本覆盖,采集能谱EDS谱,记录主要能量峰的强度,与已知投料中各元素的实际含量,与各元素能量峰强度对应。调整电子束直径,使其小于或接近核或者壳层尺寸,根据该元素对应的能量峰强度,与全覆盖的情况下的峰强度及对应的实际值相比较,计算出此时核与壳内的复合氧化物中金属含量。核壳结构中,壳的厚度是从透射电镜的图像辨别出来并测量,壳的厚度占核壳总厚度的比例是测量40~100个核壳颗粒的得出的平均值。
本发明中,wt%为质量分数,v%为体积分数。
实施例1
分别将氯化镍和水玻璃加入装有去离子水的溶解罐1,配制成含Ni、Si的溶液,Ni、Si溶液中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,SiO2的重量浓度为30g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液,含Ni、Al的溶液中Ni以NiO计的重量浓度为24g/L,Al以Al2O3计的重量浓度28g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Si的溶液中Ni与所用含Ni、Al的溶液中Ni的质量比为14:12。配制含稀土离子(镧)溶液C(镧以氧化物计质量浓度为14g/L),并按体积将其分成6等份。将含Ni、Si的溶液放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为12%)、钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L)和木质素磺酸钠溶液并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,木质素磺酸钠与钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为1.0,成胶温度保持在62℃,反应结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在1.2小时,反应结束后,进行老化,老化温度78℃,老化pH值控制在7.5,老化1.8小时,得到第一浆液。先将800mL去离子水和60mL菜籽油加入反应罐2中,再将浓度为10wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为40g/L)并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在60℃,pH值初始控制为13.0,通过6次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为7.6,每次下调的pH值均为0.9,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定10分钟,恒定开始时滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度78℃,pH值控制在8.0,老化时间2.5小时,得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼在100℃干燥7小时,碾压,挤条成三叶草型。将成型的条在温度为70℃的条件下,养生50小时后,温度降到20℃,继续养生30小时。室温下用去离子水洗涤至中性。再将湿条在100℃干燥12.0小时,将干燥后的物料在500℃焙烧4小时,得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
分别将氯化镍、水玻璃加入装有去离子水的溶解罐1,含Ni、Si的溶液,Ni、Si溶液中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L,SiO2的重量浓度为40g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液,含Ni、Al的溶液中Ni以NiO计的重量浓度为20g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为18g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Si的溶液中Ni与所用含Ni、Al的溶液中Ni的质量比为9:5。配制含稀土离子(镧、铈)溶液,(镧、铈以氧化物计质量浓度为14g/L,其中稀土金属氧化物总重量为基准,La2O3占39.1 %,CeO2占60.9%),并按体积将其分成7等份。将含Ni、Si的溶液放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为12%)、钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为34g/L)和油酸乙二醇双酯磺酸钠并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,油酸乙二醇双酯磺酸钠与混合溶液A中的Mo的摩尔比为0.9,成胶温度保持在55℃,反应结束时pH值控制在8.0,成胶时间控制在1.6小时,反应结束后,进行老化,老化温度80℃,老化pH值控制在7.9,老化1.2小时,得到第一浆液。先将800mL去离子水和60mL玉米油加入反应罐2中,再将浓度为13wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为36g/L)并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在55℃,pH值初始控制为13.0,通过7次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为8.1,每次下调的pH值均为0.7,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定15分钟,恒定开始时滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度78℃,pH值控制在8.0,老化时间3.2小时,得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼进行第一次干燥,在100℃干燥8小时,碾压,挤条成三叶草型。将成型的条在温度为72℃的条件下,养生45小时后,温度降到22℃,继续养生28小时。室温下用去离子水洗涤至中性。再将湿条在80℃干燥12.0小时,将干燥后的物料在550℃焙烧5小时,得到催化剂B。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
分别将氯化镍和水玻璃加入装有去离子水的溶解罐1,配制成含Ni、Si的溶液,Ni、Si溶液中Ni以NiO计的重量浓度为20g/L,SiO2的重量浓度为24g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液,含Ni、Al的溶液中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,Al以Al2O3计的重量浓度34g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Si的溶液中Ni与所用含Ni、Al的溶液中Ni的质量比为5:7。配制含稀土离子(镧、铈、镨)溶液,(镧、铈、镨以氧化物计质量浓度为14g/L,以稀土金属氧化物总重量为基准,La2O3占45.3%,CeO2占30.2%,Pr2O5占14.5%),并按体积将其分成6等份。将含Ni、Si的溶液放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为14%)和钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为32g/L)和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠与钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为1.2,成胶温度保持在65℃,反应结束时pH值控制在7.9,成胶时间控制在1.1小时,反应结束后,进行老化,老化温度82℃,老化pH值控制在7.7,老化1.8小时,得到第一浆液。先将900mL去离子水和100mL花生油加入反应罐2中,再将浓度为13wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为48g/L)并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在75℃,pH值初始控制为12.6,通过6次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为7.8,每次下调的pH值均为0.8,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定12分钟,恒定过程开始时滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度85℃,老化pH值控制在8.0,老化2.8小时后,接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化,压力为12.9MPa,老化温度为180℃,老化时间为1.4小时,老化pH值为12.0,得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼在120℃干燥8小时,碾压,挤条成三叶草型。将成型的条在温度为40℃的条件下,养生72小时。室温下用去离子水洗涤至中性。再将湿条在80℃干燥13.0小时,将干燥后的物料在520℃焙烧5小时,得到催化剂C。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例4
分别将氯化镍和水玻璃加入装有去离子水的溶解罐1,配制成含Ni、Si的溶液,Ni、Si溶液中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,SiO2的重量浓度为26g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液,含Ni、Al的溶液中Ni以NiO计的重量浓度为16g/L,Al以Al2O3计的重量浓度32g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Si的溶液中Ni与所用含Ni、Al的溶液中Ni的质量比为14:8配制含稀土离子(镧、铈、镨、铷)溶液,(镧、铈、镨、铷以氧化物计质量浓度为12g/L,以稀土金属氧化物总重量为基准,La2O3占38.5%,CeO2占30.5%,Pr2O5占19.1%,Nd2O3占11.9%),并按体积将其分成5等份。将含Ni、Si的溶液放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为14%)和钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为42g/L)滴入反应罐1中进行第一成胶反应,成胶温度保持在68℃,反应结束时pH值控制在8.2,成胶时间控制在1.2小时,反应结束后,进行老化,老化温度83℃,老化pH值控制在8.2,老化1.6小时,得到第一浆液。先将900mL去离子水和80mL葵花籽油加入反应罐2中,再将浓度为10wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为44g/L)和琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶液并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,琥珀酸二异辛酯磺酸钠与钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为0.8并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在53℃,pH值初始控制为12.8,通过5次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为7.8,每次下调的pH值均为1.0,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定14分钟,恒定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度77℃,老化pH值控制在7.9,老化2.6小时,接着将沉淀物浆液继续在高压下进行老化,压力为13.5MPa,老化温度为176℃,老化时间为1.4小时,老化pH值为11.8。得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼在85℃干燥10小时,碾压,挤条成三叶草型。将成型的条在温度为75℃的条件下,养生42小时后,温度降到25℃,继续养生33小时。室温下用去离子水洗涤至中性。再将湿条在120℃干燥8.0小时,将干燥后的物料在540℃焙烧5小时,得到催化剂D。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
同实施例1,只是将含稀土离子溶液在第二次成胶反应过程中一次性加入反应罐2去离子水中,制备催化剂E。
比较例1
制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂F,具体过程如下:
按实施例1的催化剂组成,将氯化镍、氯化铝、水玻璃溶于去离子水,配制成混合溶液,其中Ni以NiO计的重量浓度为52g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为36g/L,SiO2的重量浓度为36g/L。将500mL去离子水加入反应罐中,将浓度为10wt%的NaOH溶液、钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L)、钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度40g/L)和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶,成胶温度保持在62℃,结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在1.2小时,生成含镍、钨沉淀物浆液。然后进行老化,老化时间2.0小时,老化温度78℃,老化时pH值控制在7.5,老化结束后反应浆液过滤,滤饼在100℃干燥7小时,碾压,挤条成型。成型物在室温下用去离子水洗涤,洗涤后没有得到成型物。取粉末在100℃干燥12小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按照CN102049295A公开的方法,制备与实施例1的催化剂组成相近的参比剂G,具体过程如下:
向溶解罐内加入1000mL去离子水后,依次加入氯化镍、偏钨酸铵、氯化铝溶液,均匀搅拌后配成混合溶液。其中Ni以NiO计的重量浓度为52g/L,W以WO3计的重量浓度40g/L,Al 以Al2O3计的重量浓度为54g/L。取160g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.5mol/L的水溶液。然后混合溶液、碳酸氢铵水溶液、沉淀剂10%氨水同时并流加入装有去离子水的反应罐内成胶,成胶pH值为7.8,成胶温度为62℃。成胶结束后,加入含SAPO-11分子筛的浆液,老化2小时,老化温度78℃,老化时pH值控制在7.5。老化后过滤,滤饼加入600mL去离子水和36克三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,得到的滤饼在100℃干燥7小时,然后挤条成型,用去离子水洗涤至中性,湿条在100℃干燥12小时,在500℃焙烧4小时,得到最终催化剂G,组成及主要性质见表1。
比较例中所用的SAPO-11分子筛为CN102049295A中所采用的,可以采用常规方法合成,比如水热晶化法,性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为0.85,红外酸量0.9mmol/g,孔容为0.24mL/g,比表面积为250m2/g,粒径为450nm,结晶度为85%。
比较例3
按照实施例1制备方法(在第二步成胶时,成胶罐中不加入油脂)和催化剂组成,制备参比剂H。
分别将氯化镍和水玻璃加入装有去离子水的溶解罐1,配制成含Ni、Si的溶液,Ni、Si溶液中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,SiO2的重量浓度为30g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液,含Ni、Al的溶液中Ni以NiO计的重量浓度为24g/L,Al以Al2O3计的重量浓度28g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Si的溶液中Ni与所用含Ni、Al的溶液中Ni的质量比为14:12。配制含稀土离子(镧)溶液C(镧以氧化物计质量浓度为14g/L),并按体积将其分成6等份。将含Ni、Si的溶液放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为12%)、钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L)和木质素磺酸钠溶液并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,木质素磺酸钠与钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为1.0,成胶温度保持在62℃,反应结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在1.2小时,反应结束后,进行老化,老化温度78℃,老化pH值控制在7.5,老化1.8小时,得到第一浆液。先将800mL去离子水加入反应罐2中,再将浓度为10wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为40g/L)并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在60℃,pH值初始控制为13.0,通过6次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为7.6,每次下调的pH值均为0.9,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定10分钟,恒定开始时滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度78℃,pH值控制在8.0,老化时间2.5小时,得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼在100℃干燥7小时,碾压,挤条成三叶草型。将成型的条在温度为70℃的条件下,养生50小时后,温度降到20℃,继续养生30小时。室温下用去离子水洗涤至中性。再将湿条在100℃干燥12.0小时,将干燥后的物料在500℃焙烧4小时,得到催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例4
按照实施例1制备方法(在配制混合溶液A时,不加入硅),制备参比剂I。
分别将氯化镍和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1,配制成含Ni、Al的溶液A,Ni、Al溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,Al以Al2O3计的重量浓度30g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液B,含Ni、Al的溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为24g/L,Al以Al2O3计的重量浓度28g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Al的溶液A中Ni与所用含Ni、Al的溶液B中Ni的质量比为14:12。配制含稀土离子(镧)溶液C(镧以氧化物计质量浓度为14g/L),并按体积将其分成6等份。将含Ni、Al的溶液A放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为12%)、钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L)和木质素磺酸钠溶液并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,木质素磺酸钠与钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为1.0,成胶温度保持在62℃,反应结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在1.2小时,反应结束后,进行老化,老化温度78℃,老化pH值控制在7.5,老化1.8小时,得到第一浆液。先将800mL去离子水和60mL菜籽油加入反应罐2中,再将浓度为10wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液B和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为40g/L)并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在60℃,pH值初始控制为13.0,通过6次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为7.6,每次下调的pH值均为0.9,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定10分钟,恒定开始时滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度78℃,pH值控制在8.0,老化时间2.5小时,得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼在100℃干燥7小时,碾压,挤条成三叶草型。将成型的条在温度为70℃的条件下,养生50小时后,温度降到20℃,继续养生30小时。室温下用去离子水洗涤至中性。再将湿条在100℃干燥12.0小时,将干燥后的物料在500℃焙烧4小时,得到催化剂I。催化剂组成及主要性质见表1。
对比例5
按照实施例1的方法,按表1中的催化剂A的组分含量配比,制备催化剂J,成型的条没有经过脱盐处理。
分别将氯化镍和水玻璃加入装有去离子水的溶解罐1,配制成含Ni、Si的溶液,Ni、Si溶液中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,SiO2的重量浓度为30g/L。分别将氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2,配制成含Ni、Al的溶液,含Ni、Al的溶液中Ni以NiO计的重量浓度为24g/L,Al以Al2O3计的重量浓度28g/L。其中,本实施例反应所用含Ni、Si的溶液中Ni与所用含Ni、Al的溶液中Ni的质量比为14:12。配制含稀土离子(镧)溶液C(镧以氧化物计质量浓度为14g/L),并按体积将其分成6等份。将含Ni、Si的溶液放入反应罐1中,将氢氧化钠溶液(重量浓度为12%)、钼酸钠溶液(Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L)和木质素磺酸钠溶液并流滴入反应罐1中进行第一成胶反应,木质素磺酸钠与钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为1.0,成胶温度保持在62℃,反应结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在1.2小时,反应结束后,进行老化,老化温度78℃,老化pH值控制在7.5,老化1.8小时,得到第一浆液。先将800mL去离子水和60mL菜籽油加入反应罐2中,再将浓度为10wt%碳酸钠溶液、第一浆液、含Ni、Al的溶液和钨酸钠溶液(W以WO3计的重量浓度为40g/L)并流加入反应罐2中进行第二成胶反应,成胶温度保持在60℃,pH值初始控制为13.0,通过6次下调pH值,将结束时最终pH值调整到为7.6,每次下调的pH值均为0.9,每次下调到调整值后开始恒定,将调整后的反应浆液pH值恒定10分钟,恒定开始时滴加入含稀土离子溶液其中的一等份,滴加时间与恒定时间相同,第二次成胶反应结束后,开始老化,老化温度78℃,pH值控制在8.0,老化时间2.5小时,得到第二浆液。将老化后的浆液过滤,滤饼在100℃干燥7小时,碾压,挤条成三叶草型。室温下用去离子水洗涤,洗涤后没有得到成型物。取粉末在500℃焙烧4小时,得到催化剂J。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例6
按照CN106513006A公开的制备方法,制备与本发明实施例1的催化剂组成相近的参比剂K,具体过程如下:
将碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中,设置超 声频率为60KHz,加热混合物至80℃,恒温1h后,降低超声频率至20KHz,升高体系温度至120 ℃,加入钼酸铵和3g聚乙烯吡咯烷酮,然后将10ml浓度为25wt%的氨水逐滴加入体系 中,恒温2h后,关闭超声,开启搅拌,转速300转/分,加入偏钨酸铵,然后加入柠檬酸至 体系pH为4.2,恒温2h后,关闭加热,待体系降至室温后收集浆液,对浆液进行喷雾干燥处 理,入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右,得到的干燥粉末在马弗炉中330℃ 焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与氢氧化铝干胶混 合,再加入10%稀硝酸水溶液进行混捏和挤条,制得条状物,条状物在110℃ 下干燥10h,在马弗炉中400℃焙烧5h制得参比剂K,催化剂组成及主要性质见表1。
比较例7
按CN1951558A公开的制备方法,制备参比剂L,具体如下:
向溶解罐内加入去离子水,加入氯化镍、偏钨酸铵和氯化铝溶解,配制酸性工作溶液A,溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为74.8g/L,W以WO3计的重量浓度48.6g/L, Al 以Al2O3计的重量浓度为44g/L,溶液A的pH值为1.8。向反应罐内加入350mL去离子水,温度升至62℃。在搅拌的情况下,将溶液A和10wt%氨水并流加入反应罐内成胶,成胶温度62℃,成胶时间1小时,成胶过程浆液的pH值为8.5。成胶结束后老化2小时,老化温度75℃,老化时pH值控制在7.6。然后过滤,滤饼加入600mL去离子水、32.6g三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在120℃干燥8小时,碾压,挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后湿条在80℃干燥10小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂L。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例6
本实施例为本发明催化剂活性评价实验,并与比较例催化剂进行对比。从表1催化剂物化性质看出,在制备过程中制备原料含钠原料较多时,洗涤时分别采用本发明催化剂A、B、C、E和比较催化剂G、H、I、K、L(比较催化剂F、J洗涤后成粉末不进行活性评价),在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验,混合柴油(直馏柴油、焦化柴油、催化柴油的重量比为28:20:52)为试验原料,催化剂活性评价工艺条件:氢分压为6.4MPa,反应温度为365℃,液时体积空速为2.0h-1,氢油体积比为500:1,原料主要性质见表4。催化剂活性评价结果见表5。采用气相色谱-原子发射光谱检测器(GC-AED)检测加氢精制油中硫化物类型,结果见表6,催化剂活性寿命评价结果见表7。
从表1可以看出,本发明催化剂在制备过程中采用含钠原料较多时,成型后经过脱盐处理、洗涤,催化剂具有良好的压碎强度,而没经过脱盐处理,成型催化剂条经过洗涤后变为粉末。
从评价结果可以看出,与比较例催化剂相比,本发明催化剂在脱除难处理的4,6-DMDBT类大分子硫化物时显示出高的加氢脱硫活性,具有优异的超深度加氢脱硫活性,同时,柴油产品具有良好的收率。催化剂运转2000小时后,本发明催化处理后精制油硫含量仍小于小于10µg/g,说明本催化剂有良好的稳定性。本发明的加氢精制催化剂具有较大的孔容和比表面积,孔分布主要集中在10nm以上,本发明催化剂用于加工处理轻质馏分油,尤其是用于处理劣质柴油馏分时,具有优异的超深度加氢脱硫和脱氮性能。同时,通过表5和表7评价结果对比,长时间运转后,本发明催化剂仍具较高的加氢脱硫性能和加氢饱和饱和性能,说明本催化剂有良好的稳定性。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
催化剂编号 | A | B | C | D | E |
NiO,wt% | 26 | 28 | 24 | 22 | 26 |
WO3,wt% | 20 | 18 | 24 | 22 | 20 |
MoO3,wt% | 18 | 17 | 16 | 21 | 18 |
SiO2,wt% | 15 | 20 | 12 | 13 | 15 |
Al2O3,wt% | 14 | 9 | 17 | 16 | 14 |
稀土以氧化物计,wt% | 7 | 7 | 7 | 6 | 7 |
Na2O,% | 0.076 | 0.074 | 0.080 | 0.069 | 0.078 |
比表面积,m2/g | 299 | 294 | 309 | 304 | 297 |
孔容,mL/g | 0.418 | 0.407 | 0.434 | 0.422 | 0.413 |
孔分布 | |||||
<4nm | 4.47 | 4.62 | 3.92 | 4.33 | 4.76 |
4nm~10nm | 22.46 | 23.87 | 21.56 | 22.12 | 22.74 |
10nm~15nm | 41.83 | 40.96 | 42.71 | 42.94 | 41.43 |
>15nm | 31.24 | 30.55 | 31.81 | 30.61 | 31.07 |
机械强度,N/mm | 19.7 | 19.8 | 19.0 | 19.5 | 19.3 |
表1(续) 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
催化剂编号 | F | G | H | I | J | K | L |
NiO,wt% | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 37.4 |
WO3,wt% | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 24.3 |
MoO3,wt% | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 16.3 |
SiO2,wt% | 18 | 4 | 15 | - | 15 | - | - |
Al2O3,wt% | 18 | 28 | 14 | 30 | 14 | 36 | 22 |
P2O5,wt% | - | 4 | - | - | - | - | - |
稀土以氧化物计,wt% | - | - | 7 | 7 | 7 | - | - |
Na2O,% | 0.42 | 0.14 | 0.108 | 0.073 | 0.482 | 0.13 | 0.13 |
比表面积,m2/g | 142 | 199 | 268 | 294 | 240 | 283 | 174 |
孔容,mL/g | 0.232 | 0.252 | 0.374 | 0.413 | 0.348 | 0.385 | 0.301 |
孔分布 | |||||||
<4nm | 62.81 | 22.82 | 12.03 | 4.42 | 16.17 | 38.21 | 46.87 |
4nm~10nm | 30.52 | 71.44 | 33.67 | 23.05 | 43.11 | 48.61 | 40.72 |
10nm~15nm | 4.37 | 4.50 | 36.12 | 42.91 | 27.34 | 7.28 | 8.26 |
>15nm | 2.30 | 1.24 | 18.18 | 29.62 | 13.38 | 5.90 | 4.15 |
机械强度,N/mm | - | 17.6 | 18.8 | 19.0 | - | 13.5 | 19.1 |
表2 各例所得催化剂的核和壳中复合氧化物组成(以催化剂质量为基准)
催化剂编号 | A | B | C | D | E |
核中复合氧化物组成 | |||||
NiO,wt% | 14 | 18 | 10 | 14 | 14 |
MoO3,wt% | 18 | 17 | 16 | 21 | 18 |
SiO2,wt% | 15 | 20 | 12 | 13 | 15 |
WO3,wt% | - | - | - | - | - |
Al2O3,wt% | - | - | - | - | - |
稀土氧化物,wt% | - | - | - | - | - |
壳中复合氧化物组成 | |||||
NiO,wt% | 12 | 10 | 14 | 8 | 12 |
WO3,wt% | 20 | 18 | 24 | 22 | 20 |
Al2O3,wt% | 14 | 9 | 17 | 16 | 14 |
MoO3,wt% | - | - | - | - | - |
SiO2,wt% | - | - | - | - | - |
稀土氧化物,wt% | 7 | 7 | 7 | 6 | 7 |
表2(续)各例所得催化剂的核和壳中复合氧化物组成(以催化剂质量为基准)
催化剂编号 | H | I | J |
核中复合氧化物组成 | |||
NiO,wt% | 19 | 14 | 14 |
MoO3,wt% | 14 | 18 | 18 |
SiO2,wt% | 10 | - | 15 |
WO3,wt% | 8 | - | - |
Al2O3,wt% | 4 | 15 | - |
稀土氧化物,wt% | 2 | ||
壳中复合氧化物组成 | |||
NiO,wt% | 7 | 12 | 12 |
WO3,wt% | 12 | 20 | 20 |
Al2O3,wt% | 10 | 14 | 14 |
MoO3,wt% | 4 | - | - |
SiO2,wt% | 5 | - | - |
稀土氧化物,wt% | 5 |
表3 各例所得催化剂核壳复合氧化物颗粒平均粒径与粒径分布
催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G |
核壳复合氧化物颗粒平均粒径,nm | 9.0 | 9.4 | 9.6 | 9.1 | 9.1 | 33.6 | 23.8 |
核壳复合氧化物颗粒粒径分布,% | |||||||
粒径小于7nm | 5.34 | 5.01 | 5.12 | 5.23 | 5.31 | 3.32 | 4.05 |
粒径为7nm-13nm | 84.63 | 83.54 | 83.18 | 84.03 | 84.20 | 21.22 | 28.19 |
粒径大于13nm | 10.03 | 11.45 | 11.70 | 10.74 | 10.49 | 77.46 | 67.76 |
表3(续)各例所得催化剂核壳复合氧化物颗粒平均粒径与粒径分布
催化剂编号 | H | I | J | K | L |
核壳复合氧化物颗粒平均粒径,nm | 30.3 | 9.5 | 12.3 | 24.4 | 19.4 |
核壳复合氧化物颗粒粒径分布,% | |||||
粒径小于7nm | 2.74 | 5.44 | 6.97 | 8.93 | 8.42 |
粒径为7nm-13nm | 24.07 | 83.32 | 76.46 | 28.46 | 33.62 |
粒径大于13nm | 73.19 | 11.24 | 16.57 | 62.61 | 57.96 |
表4 原料油主要性质
项目 | 分析结果 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.8897 |
馏程范围,℃ | 175-379 |
S,µg/g | 13100 |
N,µg/g | 922 |
表5 催化剂初始活性(150小时)评价结果
催化剂编号 | A | B | C | E | G | H | I |
生成油密度(20℃),g/cm3 | 0.8636 | 0.8638 | 0.8634 | 0.8639 | 0.8656 | 0.8712 | 0.8652 |
S,µg/g | 8.3 | 8.8 | 7.8 | 9.8 | 38.2 | 144.9 | 32.2 |
N,µg/g | 3.8 | 4.0 | 3.6 | 4.4 | 16.4 | 70.3 | 12.7 |
柴油收率,% | 99.1 | 99.3 | 99.1 | 99.1 | 86.6 | 98.6 | 99.1 |
续表5 催化剂初始活性(150小时)评价结果
催化剂编号 | K | L |
生成油密度(20℃),g/cm3 | 0.8732 | 0.8707 |
S,µg/g | 236.8 | 118.8 |
N,µg/g | 112.8 | 62. 2 |
柴油收率,% | 98.3 | 98.9 |
表6初始活性评价(150小时)加氢精制油中不同硫化物的含量
催化剂编号 | A | B | C | E | G | H | I |
加氢精制油中硫含量,µg/g | 8.3 | 8.8 | 7.8 | 9.8 | 38.2 | 144.9 | 32.2 |
C1-DBT,µg/g | 0 | 0 | 0 | 3.2 | 11.2 | 3.2 | |
4- MDBT,µg/g | 1.9 | 2.1 | 1.8 | 2.3 | 8.1 | 31.3 | 7.0 |
6-MDBT,µg/g | 2.1 | 2.2 | 2.0 | 2.5 | 9.6 | 31.3 | 7.9 |
4,6- DMDBT,µg/g | 4.3 | 4.5 | 4.0 | 5.0 | 17.3 | 71.1 | 14.1 |
表6(续)初始活性评价(150小时)加氢精制油中不同硫化物的含量
催化剂编号 | K | L |
加氢精制油中硫含量,µg/g | 236.8 | 118.8 |
C1-DBT,µg/g | 22.1 | 9.1 |
4- MDBT,µg/g | 52.2 | 25.4 |
6-MDBT,µg/g | 60.2 | 26.3 |
4,6- DMDBT,µg/g | 102.3 | 58.0 |
表7催化剂运转2000小时活性评价结果
催化剂编号 | A | B | G | H | I | L |
生成油密度(20℃),g/cm3 | 0.8637 | 0.8639 | 0.8671 | 0.8745 | 0.8663 | 0.8733 |
S,µg/g | 8.4 | 9.0 | 67.2 | 173.2 | 58.1 | 152.3 |
N,µg/g | 3.8 | 4.1 | 25.4 | 78.4 | 18.4 | 67. 5 |
柴油收率,% | 99.0 | 99.1 | 84.7 | 98.5 | 99.0 | 98.7 |
表8 活性评价(2000小时)加氢精制油中不同硫化物的含量
催化剂编号 | A | B | G | H | I | L |
加氢精制油中硫含量,µg/g | 8.4 | 9.0 | 67.2 | 173.2 | 58.1 | 152.3 |
C1-DBT,µg/g | 0 | 0 | 7.1 | 18.1 | 10.2 | 18.3 |
4- MDBT,µg/g | 2.0 | 2.1 | 16.6 | 39.4 | 12.1 | 36.2 |
6-MDBT,µg/g | 2.1 | 2.3 | 14.2 | 38.4 | 14.5 | 32.3 |
4,6- DMDBT,µg/g | 4.3 | 4.6 | 29.3 | 87.3 | 21.3 | 65.5 |
Claims (21)
1.一种含稀土的体相加氢精制催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)制备第一浆液:将第一沉淀剂、钼酸钠溶液和含Ni、Si的溶液进行第一成胶反应,反应过程中加入碳数为C9~C26的阴离子表面活性剂,反应后经第一老化,得到第一浆液;(2)制备第二浆液:将含Ni、Al的溶液、钨酸钠溶液、第二沉淀剂和第一浆液并流加入到水和油脂性液体的混合物中进行第二成胶反应,成胶反应过程中分次下调pH值,每次pH值下调后恒定时,加入按下调次数等分后的一份稀土溶液,反应后经第二老化,生成第二浆液;(3)制备成型物:将第二浆液进行老化,老化结束后经固液分离,固相经干燥、成型过程,得到成型物;(4)将成型物进行脱盐处理,洗涤、干燥和焙烧,得到体相加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的含Ni、Si的溶液中,Ni以NiO计的重量浓度为5~120g/L,Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L;钼酸钠溶液中,Mo以MoO3计的重量浓度为5~110g/L;所述的第一沉淀剂为不含氮元素的碱性化合物水溶液,第一沉淀剂的重量浓度为5%~30%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的碳数为C9~C26的阴离子表面活性剂选自磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型、硫酸酯型、磷酸酯盐型、磷酸酯型阴离子表面活性剂中的一种或多种,进一步选自木质素磺酸钠、烷基甘油醚磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、碳原子数为C10~C16的烷基苯磺酸钠、油酸乙二醇双酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基甘油醚羧酸钠、碳原子数为C14~C18的α-烯基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、甘油单酸酯二硫酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述阴离子表面活性剂的加入量与步骤(1)中的钼酸钠溶液中的Mo的摩尔比为0.2:1~2.0:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)的第一成胶反应的条件为:反应温度为30~90℃,pH值为7.0~11.0,成胶时间为0.2~2.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的第一老化条件如下:老化温度为60~90℃,老化时pH值控制为7.0~11.0,老化时间为0.3~2.5小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,引入Ni的重量占步骤(4)所得加氢精制催化剂中总Ni重量的30%~80%,剩余Ni为步骤(2)中引入。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)的含Ni、Al溶液中,Ni以NiO计的重量浓度为5~110g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为2~95g/L;钨酸钠溶液中,W以WO3计的重量浓度为4~140g/L;所述的第二沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠水溶液,所述第二沉淀剂的浓度为5wt%~40wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种,含稀土离子的溶液的质量浓度以稀土氧化物计为1~45g/L,以体积为单位,按pH值下调次数进行等分。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中加水体积与步骤(1)中得到的第一浆液体积比0.1:1~3:1。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯,优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种;所述油脂性液体与水的体积比1:60~1:4。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)的第二成胶反应的条件为:反应温度为30~90℃,pH值初始控制为10.0~14.0,结束时最终pH值为7.0~8.5,成胶反应时间为0.5~6.0小时。
13.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:步骤(2)的第二成胶反应的过程中,pH值由初始值至最终pH值采用分次下调的方法,并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始,下调次数为2~10次,每次下调后恒定0.1~1.2小时。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的第二老化条件如下:老化温度为40~90℃,老化时间1~5小时,pH值为7.0~11.0。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的老化条件按照如下方式进行,第一步常压老化:老化温度为30~90℃,老化时间1~6小时,pH值为6.5~10.0;第二步高压老化:温度为100~195℃,时间为0.1~3.5小时,压力为10~15MPa,pH值为10.0~13.0。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的脱盐处理过程:先进行养生,然后洗涤除去析出至成型物表面的盐;养生条件为温度为5~100℃,时间为10~100小时。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的脱盐处理按照如下方式进行:第一阶段温度在60~90℃,进行养生,时间5~60小时;第二阶段温度在10~30℃,时间1~48小时,然后洗涤除去析出的盐分。
18.一种含稀土的体相加氢精制催化剂,该催化剂包含核壳结构复合无定形氧化物颗粒,核相为含有钼、镍和硅的无定形复合氧化物,壳相为含有钨、镍、稀土和铝的无定形复合氧化物;催化剂颗粒的平均粒径为8~13nm;催化剂颗粒的粒径分布如下:粒径小于7nm的颗粒数占总颗粒数的2%~15%,粒径为7nm~13nm的颗粒数占总颗粒数的66%~88%,粒径大于13nm的颗粒数占总颗粒数的3%~21%;以核壳结构复合氧化物颗粒的质量为基准,核相为20%~90%,壳相为10%~80%;核相中的钼与镍原子摩尔比为1:28~12:1,硅的含量以SiO2计占加氢精制催化剂质量的2%~38%;壳相中的钨与镍原子摩尔比为1:22~8:1,铝的含量以Al2O3计占加氢精制催化剂质量的3%~28%,稀土的含量以氧化物计占加氢精制催化剂质量的2%~12%。
19.根据权利要求18所述的催化剂,其特征在于:催化剂中Na2O含量为小于0.12%,比表面积为180~700m2/g,孔容为0.30~0.90mL/g。
20.根据权利要求18所述的催化剂,其特征在于:孔径分布如下:直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%,直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的12%~40%,直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的22%~56%,直径为15nm以上的孔容占总孔容的18%~45%。
21.一种权利要求18~21任一所述的含稀土的体相加氢精制催化剂在柴油加氢精制反应中的应用。
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