CN116942924A - 生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用 - Google Patents

生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116942924A
CN116942924A CN202310940203.8A CN202310940203A CN116942924A CN 116942924 A CN116942924 A CN 116942924A CN 202310940203 A CN202310940203 A CN 202310940203A CN 116942924 A CN116942924 A CN 116942924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
degradable
preparing
melt
biomedical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310940203.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李庆林
张蛟
张�杰
张鹏涛
王凯龙
刘德学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou University of Technology
Original Assignee
Lanzhou University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou University of Technology filed Critical Lanzhou University of Technology
Priority to CN202310940203.8A priority Critical patent/CN116942924A/zh
Publication of CN116942924A publication Critical patent/CN116942924A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/005—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters containing a biologically active substance, e.g. a medicament or a biocide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C23/00—Extruding metal; Impact extrusion
    • B21C23/001—Extruding metal; Impact extrusion to improve the material properties, e.g. lateral extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/165—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon of zinc or cadmium or alloys based thereon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/102—Metals or metal compounds, e.g. salts such as bicarbonates, carbonates, oxides, zeolites, silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/41—Anti-inflammatory agents, e.g. NSAIDs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/412—Tissue-regenerating or healing or proliferative agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/422—Anti-atherosclerotic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明属于人体医用可降解植入材料技术领域，公开了一种生物医用可降解Zn‑Sr‑Li合金、制备方法及应用，由Zn、Sr和Li组成的三元锌合金，质量百分含量分别为0％～1.0％Sr，0％～1.5％Li，其余为Zn的可降解三元合金的制备。本发明制备的Zn‑Sr‑Li合金进行熔化并浇铸成铸锭，然后将合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理；此外对合金进行热挤压变形，细化合金组织从而提高合金的性能。经过本发明制备的Zn‑Sr‑Li合金，随着Li元素的添加，合金的力学性能有显著的提升且合金的耐腐蚀性不断提升；添加Li元素和热挤压变形提高合金的力学性能和耐腐蚀性，提高合金的性能且满足良好的生物相容性。

Description

生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用
技术领域
本发明属于人体医用可降解植入材料技术领域，尤其涉及一种生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用。
背景技术
目前，随着生物医学和材料科学技术的不断进步，医用植入材料的应用范围越来越广泛，加速提高了现代医疗水平。目前用于临床的生物医用材料主要有生物医用金属材料、无机材料、高分子材料、复合材料及仿生材料。医用金属材料与高分子材料和陶瓷材料相比，具有较高的强度、韧性和加工性能，因此应用的最为广泛。传统医用金属材料主要为不锈钢、钴铬、钛合金等，这些材料在人体内不可降解，为永久性植入材料。但是人体对于大部分植入材料的功能需求只是暂时的，比如骨钉、骨板，血管支架等。不可降解的材料需要二次手术取出，不仅给患者带来了生理的痛苦而且还需要承担经济的负担。此外永久性金属植入材料在生理环境中的腐蚀而造成的金属离子扩散，可能导致引发一些毒副作用。因此研究和开发具有良好的力学性能与生物相容性能的体内降解的医用材料成为该领域中的重要发展方向。
目前，可降解生物材料中可降解高分子材料、生物陶瓷、镁基合金、铁基合金是近些年来研究较深入的材料。但由于聚合物材料强度偏低、陶瓷材料的塑性较差而限制了其在临床上的广泛应用。镁基合金具有良好的生物相容性，但其耐蚀性较差，在人体内很快被降解，失去其力学支撑作用。铁基合金的腐蚀速率太慢，完全降解时间可能长达数年。
锌是人体所必须的微量元素之一，参与并影响了体内300多种酶的活性。人体中含有锌约2.5g～3g，几乎所有的人体组织中都有锌元素的存在，主要存在于肌肉、肝脏和骨骼中。锌还参与了新陈核酸代谢，信号传导，细胞凋亡和基因表达调控等过程。人体中锌元素的缺乏会造成身体发育不良、食欲下降、免疫功能下降，并阻碍人体对维生素A的吸收。因此，锌具有着良好的生物相容性。纯锌的标准电极电位为-0.763V，介于纯镁(-2.37V)和纯铁(-0.44V)之间，锌基合金的腐蚀速率也位于镁基合金和铁基合金之间，其降解速率是最满足临床内植物的要求的。纯锌虽然满足降解和生物相容性要求，但纯锌的屈服强度(YS)及抗拉强度(UTS)分别仅为约20MPa和50MPa，无法满足支架材料的力学性能要求。目前，对纯锌进行合金化及变形处理是改善其力学性能和腐蚀速率的主要方法。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
1.力学性能：纯锌的屈服强度和抗拉强度相对较低，这使得它在需要较高力学性能的应用中，例如骨科和心血管领域的植入物中，难以得到广泛应用。这可能导致植入物的结构稳定性不足，无法承受体内的生理应力。
2.可降解速率：虽然锌基合金的降解速率位于镁基合金和铁基合金之间，但在具体的体内环境中，锌的降解速率可能还是过慢。这可能会导致植入物的降解速度无法与组织修复或生长的速度匹配，进而影响植入物的效果。
3.降解过程中的生物安全性：锌在降解过程中可能会释放出过量的锌离子。尽管锌是人体必需的微量元素，但是过量的锌离子也可能会对人体产生毒性影响。因此，如何在保持良好降解性能的同时，确保降解过程中的生物安全性，是一个急需解决的问题。
4.制备工艺复杂：对纯锌进行合金化及变形处理以改善其力学性能和腐蚀速率是一种有效的方法，但这也使得制备工艺变得相对复杂，提高了生产成本。
针对以上问题，现代材料科学和生物医学领域的研究者们正在努力寻找解决方案，包括但不限于开发新的合金元素、改进合金制备工艺、研究新的表面处理技术等。这些探索都是为了提高锌基合金的力学性能，优化其在体内的降解速率，以及确保其在降解过程中的生物安全性，从而更好地满足临床需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种生物医用可降解Zn-Sr-Li合金，所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金由Zn、Sr和Li组成的三元锌合金，合金中元素Zn、Sr和Li元素的质量百分含量分别为0％～1.0％Sr，0％～1.5％Li，杂质≤0.3％，余量为Zn。
进一步，Zn的纯度为99.99wt.％，Sr的纯度为99.9wt.％，Li的纯度为99.9wt.％。
本发明的另一目的在于提供一种所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法包括以下步骤：
步骤一，准备原材料：原材料以质量百分比计包括下述组分：Sr 0～1.0wt.％，Li0～1.5wt.％，其余为Zn；
步骤二，熔炼合金：将合金元素按设计的组分准备好后加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，保温，确保合金元素全部熔融；
步骤三，精炼：将精炼剂加入熔体后静置后，进行扒渣，获得洁净熔体；
步骤四，浇铸：待熔体温度降低，将熔体快速浇入永久性钢模，获得Zn-Sr-Li合金铸锭；
步骤五，均匀化处理：将浇铸后的铸锭子放入热处理炉，并升温进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；
步骤六，热挤压处理：将均匀化后的铸锭加工成圆柱。
进一步，所述步骤一中，将纯度为99.9wt.％的Sr、纯度为99.9wt.％的Li和纯度为99.99wt.％的Zn按质量百分比在天平上配制。
进一步，所述步骤二中，熔炼合金：将电流逐渐调大，600℃下保温15min。
进一步，所述步骤三中，精炼剂为六氯乙烷，加入熔体后静置5min。
进一步，所述步骤四中，浇铸：待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模。
进一步，所述步骤五中，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理。
进一步，所述步骤六中，将均匀化后的铸锭加工成直径38mm，高度20mm的圆柱；挤压比为10～25：1，挤压温度为200～350℃。
本发明的另一目的在于提供一种所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金在制备可降解医疗器械材料中的应用，所述可降解医疗器械为植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器，其中植入支架包括血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、骨套、髓内针或骨组织修复支架；吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、本发明制备的Zn-Sr-Li合金进行熔化并浇铸成铸锭，然后将合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理。此外需对合金进行热挤压变形，细化合金组织从而提高合金的性能。经过本发明制备的Zn-Sr-Li合金，随着Li元素的添加，合金的力学性能有显著的提升且合金的耐腐蚀性不断提升。针对现有生物可降解Zn合金的力学性能不足的问题，添加少量的Sr使合金的力学性能有所提升，但是仍然达不到可降解材料的性能要求，本发明旨在通过添加Li元素和热挤压变形提高合金的力学性能和耐腐蚀性，进一步提高合金的性能且满足良好的生物相容性。
第二，本发明的锌合金可以在人体内自然降解，达到医疗效果后在一定时间内会从体内消失，而且腐蚀产物对人体无害。而且锌是人体必需的微量元素之一。
本发明的锌合金选用锶和锂元素作为主要的合金化元素：加入Sr元素，利用其具有促进生物体组织修复、抗菌、消炎等生物学功效或是调控合金组织进而调控合金力学性能、腐蚀降解性能等功效；同时锂元素的添加可以显著提高锌合金的强度和塑性，弥补纯锌在综合力学性能上的不足。同时锂元素本身也是人体必需的微量元素之一。锂对人体中枢神经系统的作用是很明显的，锂盐对于改善和稳定情绪及防止精神分裂症是有效的，医学上用碳酸锂、硫酸锂、谷氨酸锂等锂盐来控制和治疗精神狂躁症。Li+离子对动脉粥样硬化发病率有预防作用。正常人对锂的饮食需要量约为60～100μg/d，锂的摄入量低于25μg/d将产生不利影响。
第三，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
目前，可降解金属已经在骨修复、口腔修复、神经修复、血管组织修复、腔道修复、外科、生殖避孕、生物电子器件等领域开展临床应用研究。未来可降解金属虽然不能完全替代钛合金、钴基合金等用于大段骨缺损组织的替代物，或者是关节假体制造，但这类材料有望凭借其独特的可降解性能且降解产物具备一定生物学功能，在植介入器械的制造方面被选择使用，从而在一些临床应用场景发挥重大作用。
本发明的技术方案转化后将会迅速代替传统医用植入材料市场，随着骨科医疗器械市场规模的逐步扩大，预计本发明技术方案转化后可带来10-20亿的经济效益，而且能避免环境污染等问题。
第四，在生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的各个实施例中，每个元素都起到了关键的角色，并且在改善锌合金的性能方面取得了显著的技术进步。
1.锌(Zn):锌是合金的主要组成部分，它不仅具有良好的生物相容性，而且其标准电极电位位于镁和铁之间，使得锌基合金的降解速率满足临床需求。然而，纯锌的力学性能不足以满足一些高强度的医疗应用。
2.锶(Sr):锶是一种强化元素，能显著提高合金的力学性能。研究表明，Sr可以改善合金的强度和硬度，而且在一定程度上可以控制合金在生物环境中的降解速率。此外，Sr在生物体中有助于骨骼生长和钙的吸收，因此在生物医用材料中是一种有价值的元素。
3.锂(Li):锂是一种改变合金微观结构的元素，可以改善合金的塑性和延展性，使其更易于加工。同时，Li也可以调整合金的降解速率，使其更符合医疗应用的要求。
在这些实施例中，通过改变Sr和Li的比例，可以精确控制合金的力学性能和降解速率，从而满足不同的医疗应用需求。这种设计策略为制备具有定制性能的生物医用材料提供了一种有效的途径，是一个显著的技术进步。
附图说明
图1是本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的Zn-0.5Sr-yLi(y＝0,0.6wt.％)合金合金力学性能图:(a)应力-应变曲线；(b)合金的极限抗拉强度和延伸率；
图3是本发明实施例提供的Zn-0.5Sr-yLi(y＝0,0.6wt.％)合金拉伸断口的SEM图(a)铸态Zn-0.5Sr合金；(b)铸态Zn-0.5Sr-0.6Li合金；(c)挤压态Zn-0.5Sr合金；(d)挤压态Zn-0.5Sr-0.6Li合金；
图4是本发明实施例提供的Zn-0.5Sr-yLi(y＝0,0.6wt.％)合金去除表面腐蚀产物后的形态：(a)铸态Zn-0.5Sr合金；(b)铸态Zn-0.5Sr-0.6Li合金；(c)挤压态Zn-0.5Sr合金；(d)挤压态Zn-0.5Sr-0.6Li合金；
图5是本发明实施例提供的Zn-0.5Sr-yLi(y＝0,0.6wt.％)合金在37℃汉克溶液中浸泡7、15、30天后的腐蚀产物的形态：(a)-(a2)铸态Zn-0.5Sr合金；(b)-(b2)铸态Zn-0.5Sr-0.6Li合金；(c)-(c2)挤压态Zn-0.5Sr合金；(d)-(d2)挤压态Zn-0.5Sr-0.6Li合金
图6是本发明实施例提供的Zn-0.5Sr-yLi(y＝0,0.6wt.％)合金在37℃汉克溶液中浸泡7、15、30天后的去除腐蚀产物的形态：(a)-(a2)铸态Zn-0.5Sr合金；(b)-(b2)铸态Zn-0.5Sr-0.6Li合金；(c)-(c2)挤压态Zn-0.5Sr合金；(d)-(d2)挤压态Zn-0.5Sr-0.6Li合金。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金是由Zn、Sr和Li组成的三元锌合金，合金中元素Zn、Sr和Li元素的质量百分含量分别为0％～1.0％Sr，0％～1.5％Li，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn；可降解三元合金的制备。所述Zn的纯度为99.99wt.％，Sr的纯度为99.9wt.％，Li的纯度为99.9wt.％。
如图1所示，本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，包括以下步骤：
S101：准备原材料：原材料以质量百分比计包括下述组分：Sr 0～1.0wt.％，Li 0～1.5wt.％，其余为Zn；
S102：熔炼合金：将合金元素按设计的组分准备好后加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，600℃下保温15min，确保合金元素全部熔融；
S103：精炼：将精炼剂(六氯乙烷)加入熔体后静置5min后，进行扒渣，获得洁净熔体；
S104：浇铸：待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模，获得Zn-Sr-Li合金铸锭；
S105：均匀化处理：将浇铸后的铸锭子放入热处理炉，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；
S106：热挤压处理：将均匀化后的铸锭加工成直径38mm，高度20mm的圆柱；挤压比为10～25：1，挤压温度为200～350℃。
在本发明的实施例中，步骤S101中，将纯度为99.9wt.％的Sr、纯度为99.9wt.％的Li和纯度为99.99wt.％的Zn按质量百分比在天平上配制。
在本发明的实施例中，经过不同温度，不同的挤压比探索出性能最优的工艺。
在本发明的实施例中，人体可吸收医用Zn-Sr-Li合金系锌合金在制备可降解医疗器械材料中的应用，所述可降解医疗器械为植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器，其中植入支架包括血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、骨套、髓内针或骨组织修复支架；吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。
实施例1：
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的成分按质量百分比含0.5％Sr，0％Li，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn；
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，包括以下步骤：金属Zn、金属Sr和Li作为制备合金的金属料，根据质量百分比含量分别将称好的纯Sr和Li加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，600℃下保温15min，确保合金元素全部熔融；将精炼剂(六氯乙烷)加入熔体后静置5min后，进行扒渣，获得洁净熔体；待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模，获得铸态Zn-0.5Sr-0Li合金铸锭；将浇铸后的铸态合金棒材放入热处理炉，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；
抗拉强度为74.56MPa，延伸率为1.5％，合金浸泡在Hank’s溶液中7天的腐蚀速率为0.596mm/year，合金浸泡在Hank’s溶液中15天的腐蚀速率为0.566mm/year，浸泡腐蚀后的合金表面出现不均匀的小坑洞。
实施例2：
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的成分按质量百分比含0.5％Sr，0％Li，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn；
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，包括以下步骤：金属Zn、金属Sr作为制备合金的金属料，根据质量百分比含量分别将称好的纯Sr和Li加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，600℃下保温15min，确保合金元素全部熔融；将精炼剂(六氯乙烷)加入熔体后静置5min后，进行扒渣，获得洁净熔体；待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模，获得铸态Zn-0.5Sr-0Li合金铸锭；将浇铸后的铸态合金棒材放入热处理炉，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；将试样加工成直径38mm，高度20mm的圆柱，当挤压比为25：1，温度为200℃进行挤压。
抗拉强度为170MPa，延伸率为10.85％，合金浸泡在Hank’s溶液中7天的腐蚀速率为2.015mm/year，合金浸泡在Hank’s溶液中15天的腐蚀速率为1.994mm/year，浸泡腐蚀后的合金表面腐蚀严重，出现大面积的腐蚀坑洞。
实施例3：
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的成分按质量百分比含0.5％Sr，0.6％Li，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn；
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，包括以下步骤：金属Zn、金属Sr和Li作为制备合金的金属料，根据质量百分比含量分别将称好的纯Sr和Li加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，600℃下保温15min，确保合金元素全部熔融；将精炼剂(六氯乙烷)加入熔体后静置5min后，进行扒渣，获得洁净熔体；待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模，获得铸态Zn-0.5Sr-0.6Li合金铸锭；将浇铸后的铸态合金棒材放入热处理炉，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；
抗拉强度为209.65MPa，延伸率为0.59％，合金浸泡在Hank’s溶液中7天的腐蚀速率为0.403mm/year，合金浸泡在Hank’s溶液中15天的腐蚀速率为0.396mm/year，浸泡腐蚀后的合金相较于实例1，合金表面出现腐蚀程度稍微减轻。
实施例4：
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的成分按质量百分比含0.5％Sr，0.6％Li，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn；
本发明实施例提供的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，包括以下步骤：金属Zn、金属Sr和Li作为制备合金的金属料，根据质量百分比含量分别将称好的纯Sr和Li加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，600℃下保温15min，确保合金元素全部熔融；将精炼剂(六氯乙烷)加入熔体后静置5min后，进行扒渣，获得洁净熔体；待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模，获得铸态Zn-0.5Sr-0.6Li合金铸锭；将浇铸后的铸态合金棒材放入热处理炉，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；将试样加工成直径38mm，高度20mm的圆柱，当挤压比为25：1，温度为200℃进行挤压。
抗拉强度为541.17MPa，延伸率为7.69％，合金浸泡在Hank’s溶液中7天的腐蚀速率为1.245mm/year，合金浸泡在Hank’s溶液中15天的腐蚀速率为1.227mm/year，浸泡腐蚀后的合金表面腐蚀程度减轻。
生物医用植入物有足够的力学性能，并保持其结构的稳定性是它能成为医用植入物的前提条件。因为医用植入物一般用作伤口缝合、血管支撑、对受伤组织进行物理连接等，这些要求它们有高的机械性能来保证使用过程中的安全性。因此，使用Zn-Sr-Li合金丝材制备一种新型的可降解吻合钉。通过动物组织体外测试来研究Zn-Sr-Li合金用来制备吻合钉的力学性能方面的可行性。
(1)猪小肠组织吻合实验
小肠测试分为三步1.装钉吻合小肠、2.小肠中装水进行漏水实验、3.切片吻合部位观察吻合情况。漏水实验是为了模拟肠道环境，为吻合处施加压力，测试吻合钉的强度和抱紧力。小肠漏水实验中没有出现漏水，表明Zn-Sr-Li合金吻合钉对猪小肠组织吻合良好并且在一定的压力作用下仍保持良好的抱紧力。最后对切片组织观察发现，32颗吻合钉均闭合良好，无断钉情况。
(2)猪大肠组织吻合实验
大肠吻合实验与小肠吻合实验步骤相同，吻合时选取大肠较末端的位置进行吻合测试。在大肠末端成功击发吻合钉并吻合，进行漏水实验和观察后发现镁合金吻合钉成功吻合大肠并无漏水现象发生。大肠组织较厚，对吻合钉的贯穿力有较高的要求。实验表明镁合金吻合钉有足够的贯穿力，贯穿大肠组织并闭合良好。
(3)猪肺组织吻合实验
肺组织吻合实验选用新鲜猪肺，在肺叶上切取部分肺组织进行吻合。实验中发现肺组织整体较松软，Zn-Sr-Li合金吻合钉极易穿过肺组织，吻合较容易。实验发现合金吻合钉在肺组织上清晰可见，闭合良好，无断钉和无法成形情况。
通过效果实施图(图2-图6)，可以发现Zn-0.5Sr合金中，随着Li元素添加合金的力学性能逐渐提高而腐蚀速率逐渐降低。
以下是关于生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的四个实施例以及具体的实现方案：
实施例1：Zn-0.5％Sr-0.5％Li合金
在该实施例中，制备Zn-Sr-Li合金的方法可以包括以下步骤：首先，将纯度为99.99wt.％的Zn，纯度为99.9wt.％的Sr，和纯度为99.9wt.％的Li以0.5％Sr和0.5％Li的比例进行混合，余量为Zn。然后，将混合物在真空或者惰性气体环境下进行熔炼，得到合金。最后，将得到的合金进行冷却、退火和轧制等后处理，得到最终的Zn-0.5％Sr-0.5％Li合金。
实施例2：Zn-1.0％Sr-1.0％Li合金
制备过程与实施例1类似，不过将Sr和Li的比例提高到1.0％。这可能会提高合金的力学性能和降解速率，但也需要更严格的后处理以确保材料的均匀性和稳定性。
实施例3：Zn-0.2％Sr-1.0％Li合金
在这个实施例中，采用较低的Sr含量和较高的Li含量。这可能会使合金具有更快的降解速率和较低的强度，可能适用于对力学性能要求不高但需要较快降解的应用场合。
实施例4：Zn-1.0％Sr-0.2％Li合金
与实施例3相反，这个实施例中使用较高的Sr含量和较低的Li含量。这可能会使合金具有较高的强度和较慢的降解速率，可能适用于对力学性能要求较高且不需要快速降解的应用场合。
这些实施例中的比例只是示例，实际的比例可能需要根据具体的应用需求进行调整。此外，这些合金的制备过程也可能需要进一步优化，以确保得到的材料具有良好的力学性能、降解性能和生物相容性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物医用可降解Zn-Sr-Li合金，其特征在于，所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金由Zn、Sr和Li组成的三元锌合金，合金中元素Zn、Sr和Li元素的质量百分含量分别为0％～1.0％Sr，0％～1.5％Li，杂质≤0.3％，余量为Zn。
2.如权利要求1所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金，其特征在于，Zn的纯度为99.99wt.％，Sr的纯度为99.9wt.％，Li的纯度为99.9wt.％。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法包括以下步骤：
步骤一，准备原材料：原材料以质量百分比计包括下述组分：Sr 0～1.0wt.％，Li 0～1.5wt.％，其余为Zn；
步骤二，熔炼合金：将合金元素按设计的组分准备好后加入石墨坩埚中，并将坩埚放入频感应炉中，打开循环水开始熔炼，将电流逐渐调大，保温，确保合金元素全部熔融；
步骤三，精炼：将精炼剂加入熔体后静置后，进行扒渣，获得洁净熔体；
步骤四，浇铸：待熔体温度降低，将熔体快速浇入永久性钢模，获得Zn-Sr-Li合金铸锭；
步骤五，均匀化处理：将浇铸后的铸锭子放入热处理炉，并升温进行均匀化处理，进一步强化合金的性能；
步骤六，热挤压处理：将均匀化后的铸锭加工成圆柱。
4.如权利要求3所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将纯度为99.9wt.％的Sr、纯度为99.9wt.％的Li和纯度为99.99wt.％的Zn按质量百分比在天平上配制。
5.如权利要求3所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，熔炼合金：将电流逐渐调大，600℃下保温15min。
6.如权利要求3所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，精炼剂为六氯乙烷，加入熔体后静置5min。
7.如权利要求3所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，浇铸：待熔体温度降到550℃时，将熔体快速浇入永久性钢模。
8.如权利要求3所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，并升温至300℃保温4h进行均匀化处理。
9.如权利要求3所述的生物医用可降解Zn-Sr-Li合金的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，将均匀化后的铸锭加工成直径38mm，高度20mm的圆柱；挤压比为10～25：1，挤压温度为200～350℃。
10.一种如权利要求1～2任意一项所述生物医用可降解Zn-Sr-Li合金在制备可降解医疗器械材料中的应用，其特征在于，所述可降解医疗器械为植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器，其中植入支架包括血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、骨套、髓内针或骨组织修复支架；吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。
CN202310940203.8A 2023-07-28 2023-07-28 生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用 Pending CN116942924A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310940203.8A CN116942924A (zh) 2023-07-28 2023-07-28 生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310940203.8A CN116942924A (zh) 2023-07-28 2023-07-28 生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116942924A true CN116942924A (zh) 2023-10-27

Family

ID=88452530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310940203.8A Pending CN116942924A (zh) 2023-07-28 2023-07-28 生物医用可降解Zn-Sr-Li合金、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116942924A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109972007B (zh) 一种生物体内可降解Mg-Zn-Ca-M的吻合钉材料及其制备方法
WO2017028646A1 (zh) 生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途
WO2017084363A1 (zh) 医用可降解Zn-Cu-X合金材料及其制备方法
CN108330368B (zh) 生物体植入物、其成分及制备方法
Wang et al. Research progress of biodegradable magnesium-based biomedical materials: A review
CN106319287A (zh) 生物可降解医用Zn‑Li‑X系合金材料及制备与应用
CN109602960B (zh) 一种具备超塑性的医用锌合金棒材制备方法
WO2016145957A1 (zh) 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe 系锌合金及其应用
WO2011160534A1 (zh) 体内可降解的镁合金血管支架材料及其制造方法
JP2014534338A (ja) 生分解性金属合金
WO2016145956A1 (zh) 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐X系锌合金及其应用
WO2016145958A1 (zh) 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐Li 系锌合金及其应用
WO2020042745A1 (zh) 降解速率可控的Mg-Zn-Sn系镁合金及其制备方法和应用
WO2016145955A1 (zh) 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐RE系锌合金及其应用
CN106282664A (zh) 生物可降解医用锌锂二元合金材料及其制备方法与应用
CN108165782B (zh) 一种医用锌基合金带材及其制备方法
CN108950336B (zh) 一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料及其制备方法
AU2020102744A4 (en) High-performance biodegradable Zn-Cu-Li-X alloy and preparation and application method thereof
CN111809090A (zh) 一种医用可降解Mg-Pr系镁合金及其制备方法与应用
CN108411173A (zh) 一种生物医用Mg-Sn-Zn-Sr镁合金及其制备方法
CN110512117B (zh) 一种医用锌合金材料及制备方法
CN108330367B (zh) 一种可吸收骨科植入镁合金及其制备方法
EP4272774A1 (en) Biodegradable magnesium alloy free of rare earth element, and preparation method and use thereof
CN109252117B (zh) 一种可降解骨植入镁合金及其制备方法
CN111876633A (zh) 一种医用可降解高熵合金及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination