CN116942894A - 一种三维可控定向降解的医用金属材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三维可控定向降解的医用金属材料及其制备方法。该金属材料具有内外层状包覆结构；内外层金属间为界面层；外层金属材料表面还具有分区域差异化微纳结构层，所述的分区域差异化微纳结构层沿纵向一端至另一端分布有n个单元腐蚀区(n＝1～5)，每个单元腐蚀区沿纵向依次为诱导腐蚀区域→稳定腐蚀区域→最终腐蚀区域。所述内层金属材料为Mg、Mg合金、Zn或Zn合金，所述外层金属材料为Mg、Mg合金、Zn、Zn合金、Fe或Fe合金。本发明所制备的三维可控定向降解的金属材料可应用于生物体的组织修复领域，包括骨科、心血管科等领域的修复，满足了不同植入环境的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光表面改性技术领域和复合材料加工领域，尤其涉及一种三维可控定向降解的镁/锌复层医用金属材料的制备方法。
背景技术
随着我国人口老龄化的加剧和生活质量的提高，因意外摔坠、交通事故等导致的骨折创伤逐年增加。内固定是骨折创伤治疗的重要方法。目前临床应用的内固定植入材料主要由不锈钢、钛合金、钴铬合金等耐腐蚀金属材料组成，由于其植入后作为异物长期留存在体内，会不同程度地刺激周边肌体组织产生炎症甚至过敏等不良反应，往往还需二次手术取出。为了解决这一难题，一个重要的手段便是开发可降解医用金属材料。但是可降解金属的大范围应用所面临的一个重要问题是降解的不均匀性，从而导致其降解周期和力学性能的不稳定性增加。而对于植入物而言，为了满足植入前期尽量保持结构和力学完整性、后期快速降解的需求，更希望腐蚀从某些非关键部位开始，并按照特定顺序进行降解。因此，调控可降解金属材料的降解顺序成为相关领域人员关注的重点。
CN1085255022A公开了一种快速定向生物降解止血夹及其制备方法，通过对止血夹(铁基材料)外表面和侧面进行激光改性处理，实现由外侧向内侧定向降解。但其是对外表面和侧面进行整体的激光处理，不能调控腐蚀降解的开始位置，也不能实现从端部向中心的定向降解。CN103892884A公开了一种可定向降解吸收的管支架及其制备方法，通过轧制和热处理使血管夹材料外侧和内侧具有不同的微观组织结构及电位差，外侧的晶粒尺寸大于内侧的晶粒尺寸，从而实现不外侧向内侧方向的定向降解。但该方法只能对材料表面进行整体处理，不能对不同区域进行精确调控，即不能实现从特定部位诱发腐蚀的定向降解。CN111939327A公开了一种时空可控降解的覆膜金属材料及其制备方法，通过在可降解金属表面涂敷高分子涂层并对界面层进行改性提高涂层的结合能力，实现从涂层到基底金属的定向降解，并通过改变涂层厚度调节降解时间。但这种方法只能对材料表面进行整体涂敷，当涂层材料降解完之后对基体金属的降解行为没有调控作用。
综上所述，目前报道的调节可降解金属降解顺序的方法均只能实现从外层到内层的分层降解，对每一层材料而言其腐蚀行为是不可调控的，不能实现从特定部位开始，并沿特定方向的腐蚀降解，即不能实现可降解金属材料的三维可控定向降解。
发明内容
本发明的目的为针对当前可降解金属材料无法实现降解顺序精确调控的不足，提供了一种三维可控定向降解的医用金属材料，该材料由两种不同成分的可降解金属构成内外层状包覆结构，同时外层金属表面沿纵向从端部到中心依次为沟槽状结构表面、周期性纳米波纹结构表面、抛光表面。同时提供了一种三维可控定向降解的医用金属材料的制备方法，首先采用轧制工艺制备层状包覆可降解金属材料，通过改变轧制工艺调控包覆率及界面性能，然后采用超快脉冲激光在材料表面分区域制备不同微纳结构，通过改变激光工艺调控结构形貌及比例。本发明所制备的三维可控定向降解的金属材料可应用于生物体的组织修复领域，包括骨科、心血管科等领域的修复，满足了不同植入环境的需求。
本发明的技术方案是：
一种三维可控定向降解的医用金属材料，该金属材料具有内外层状包覆结构；所述内外层包覆结构中，内外层金属间为扩散层界面层或反应层界面层；外层金属材料表面还具有分区域差异化微纳结构层，所述的分区域差异化微纳结构层沿纵向一端至另一端分布有n个单元腐蚀区(n＝1～5)，每个单元腐蚀区依次为诱导腐蚀区域→稳定腐蚀区域→最终腐蚀区域，其中诱导腐蚀区域为沟槽状结构表面，稳定腐蚀区域为周期性纳米波纹结构表面，最终腐蚀区域为抛光表面；所述的分区域差异化微纳结构层的厚度为0.01～20μm；
所述的单元腐蚀区的宽度范围为2～50mm；
所述内外层状包覆结构，外层材料与内层材料的厚度比为：2:3～7:3；所述的内层金属的厚度范围为0.6～6mm；
内层金属材料的电极电位低于外层金属材料，形成一定的电位差；所述电位差优选为0.05～1.2V。
所述诱导腐蚀区域表面为沟槽状结构，单道沟槽宽度在40～70μm之间，深度在1～20μm；所述沟槽内具有弧形横纹，所述弧形横纹之间的间距为10～30μm；所述稳定腐蚀区域表面为周期性纳米波纹结构，波纹周期在400～600nm。
所述外层金属材料表面中，沟槽状结构表面、纳米波纹结构表面和抛光表面的面积比优选为1:0.8:0.6至1:1.2:0.8之间。
所述的界面层厚度为1～50μm。
所述扩散层界面层为Mg固溶体、Zn固溶体或Fe固溶体层；所述反应层界面层为Mg-Zn中间相层或Fe-Zn中间相层；
所述内层金属材料为Mg、Mg合金、Zn或Zn合金，所述外层金属材料为Mg、Mg合金、Zn、Zn合金、Fe或Fe合金，所述内外层金属具有不同成分。
所述的Mg合金中，合金元素为Zn、Ca、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Zr中的一种或几种；所述Zn合金中，合金元素为Mg、Ca、Li、Si、Fe、Mn、Zr中的一种或几种；所述Fe合金中，合金元素为Mn、Si、Cr、Co中的一种或几种。
所述的三维可控定向降解的医用金属材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将外层包覆内层的层状复合坯料加热至200～300℃，保温10～30min，然后进行轧制，轧制道次3～6道次，道次变形量为20～35％，总变形量45～85％，制得内外层状包覆结构医用金属材料；
其中，复合坯料总厚度为15～80mm，内层金属坯料厚度为5～40mm；
2)热处理：为以下两种方式之一：
方式一：当内层为Mg及其合金或Zn及其合金、外层为Mg及其合金或Zn及其合金的层状包覆结构金属材料时，热处理温度为250～320℃，时间为10～30min；获得反应层界面或扩散层界面；
或者，方式二，当内层为Mg及其合金或Zn及其合金、外层为Fe及其合金的层状包覆结构金属材料时，热处理温度为280～330℃，时间为15～40min，获得反应层界面或扩散层界面；
3)激光处理：将步骤2)获得的金属材料进行打磨并抛光，并放入酒精中超声清洗10～15分钟；
将制备好的板材放置于纳秒脉冲激光加工台上，开启保护器进行激光加工，激光平均功率50～90W，脉冲频率10～50kHz，脉冲宽度6～270ns，扫描速度500～1000mm/s，制备出诱导腐蚀区域的沟槽状结构；之后将板材放置于飞秒脉冲激光加工台上，开启保护气进行激光加工，激光波长960～1030nm，平均功率0.1～0.6W，脉冲频率1～5000Hz，脉冲宽度140～300fs，扫描速度0.05～4mm/s，制备出稳定腐蚀区域的周期性纳米波纹结构。
步骤3)所述保护气为氩气，流速优选3～10L/min。
本发明的实质性特点为：
本发明采用轧制复合法和超快脉冲激光，制备了同时具有层状复合结构和表面分区差异化结构的可降解金属材料，实现了三维可控定向降解功能。本发明解决了传统的可降解金属材料在三维空间降解不能精确调控的问题。该材料以层状复合结构为基体，通过控制内外层金属的电位差处于0.05～1.2V之间，使得内层金属的降解速率快于外层金属的同时，两种金属之间也不会发生严重的电偶腐蚀，实现由内而外的定向降解。通过控制外层材料与内层材料的厚度比为2:3～7:3，使得该金属材料在内层金属降解消失后，外层金属仍能够起到力学支撑的作用。通过纳秒激光的改性处理，使外层金属诱导腐蚀区域具有沟槽状结构的表面形貌，增大了该部分的粗糙度，导致暴露在外的表面积增多，同时纳秒激光热作用致使材料表面发生反应生成少量氧化物与基体形成微观电偶腐蚀，使得该部分优先发生腐蚀；同时通过飞秒激光改性处理，在诱导腐蚀区相邻区域制备出了具有周期性纳米波纹结构的稳定腐蚀区，该结构同样增大了样品的粗糙度，但没有诱导腐蚀区变化大，飞秒激光的冷加工效果也未改变材料表面物相组成，形成稳定腐蚀区域，并在诱导腐蚀区域腐蚀完后开始腐蚀降解；不经激光处理的抛光表面粗糙度最小，构成最终腐蚀区。此三部分面积比优选为：1:0.8:0.6至1:1.2:0.8之间，保证外层金属实现诱导腐蚀区、稳定腐蚀区、最终腐蚀区的依次顺序降解。同时通过采用热处理工艺优化内外层金属的结合界面，获得扩散层界面或反应层界面，界面层厚度在1～20μm之间，保证了两种金属的结合强度的同时，亦不会影响到整体的降解顺序。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)实现了医用金属材料的三维可控定向降解。本发明采用轧制复合成功制备了具有层状复合结构的可降解金属材料，采用脉冲激光成功构建了表面分区差异化结构，从而实现由内层到外层、再从端部到中心的阶段式三维可控定向降解，以及材料降解行为的可设计、可预测和和可调控。
2)降解过程中最大限度保持了材料的结构和力学完整性。本发明采用了内外层状复合结构，内层金属优先腐蚀降解，此过程中外层金属保持结构完整并提供足够的力学支撑；当内层金属完全消失后，外层金属从所设计的端部诱导腐蚀区开始，逐渐向中心部位定向腐蚀降解，避免了不均匀腐蚀导致的部分材料脱落和结构及力学完整性丧失的现象。
3)界面结合性能优良。本发明材料内外层均为金属材料，在轧制过程中通过界面原子扩散形成良好的冶金结合，避免了由于材料性能上存在巨大差异(如金属与高分子涂层、金属与陶瓷涂层等)，导致的界面结合性能较差，在降解过程中易发生界面开裂、脱落并诱发缝隙腐蚀等问题，从而保证了所制备材料实现三维定向降解。
4)加工精度高。本发明采用脉冲激光对材料进行表面改性处理，通过调节激光扫描振镜控制激光束运动，加工路径间距最小可控制到0.1mm，且加工过程中热应力和热影响区非常小，避免邻近区域表面遭到破坏；可实现复杂结构表面的分区差异化结构加工。
5)应用前景良好。本发明所制备的三维可控定向降解的金属材料可应用于生物体的组织修复领域，包括骨科、心血管科等领域的修复。同时本发明可通过调整内外层厚度比例、不同表面结构区域面积比例对降解速率和时间进行调控，满足不同植入环境的需求。
附图说明
图1为本发明所设计的三维可控定向降解的医用金属结构示意图；
图2为实施例1中外层金属的诱导腐蚀区表面形貌；
图3为实施例1中外层金属的稳定腐蚀区表面形貌。
其中，1-诱导腐蚀区；2-稳定腐蚀区；3-最终腐蚀区；4-外层金属；5-内层金属.
具体实施方式
下面结合本发明实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非对本发明保护范围的限制。
如图1所示，本发明提供的三维可控定向降解的医用金属材料，由内层金属和外层金属两部分组成，从整体上讲，此医用金属的降解过程可以描述如下：
由于内层金属的标准电极电位更低，因此其降解速率更快，因此内部金属会优先降解，此时外层金属仍旧完整，能够提供有效的力学支撑。外层金属最先与体液接触的是经过激光处理过的表层部分，端部的诱导腐蚀区1由于具有更粗糙的表面和部分氧化物，会优先发生降解，随后引导降解过程由区域1向区域2进行，区域3由于抛光表面的性质，其表面粗糙度相对而言更低，因此降解顺序在区域1和2之后，从而实现三维可控的定向降解顺序，这样可以在一定的降解周期内维持所需要的力学完整性，在完成服役目的后，植入体也将完全降解消失在体内。
参阅图1，本发明提供了一种三维可控定向降解的金属材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、选用电位差位于0.05～1.2V之间的两种金属材料为坯料，电位高的为外层材料，电位低的为内层材料，制成内外层状复合坯料；
S2、将所述复合坯料加热后，进行多次轧制加工和精校整型，得到内外层状复合板材或棒材；
S3、将所述复合板材或棒材进行热处理，随后将其打磨抛光，放入酒精中超声清洗10-15分钟；
S4、将所述抛光后的复合板材沿纵向依次划分1～5各单元腐蚀区，每个腐蚀区沿纵向依次分为诱导腐蚀区域、稳定腐蚀区域、最终腐蚀区域；将放置于纳秒激光工作台上，开启保护气，进行纳秒激光改性处理，获得沟槽状结构，形成诱导腐蚀区域；
S5、将所述复合板材放置于飞秒激光工作台上，开启保护气，进行飞秒激光改性处理，获得周期性纳米波纹结构，形成稳定腐蚀区域形貌；未进行激光处理的抛光表面形成最终腐蚀区域。
具体的，步骤S1、选用电位差为0.05-1.2V的两种金属材料为坯料，电位高的为外层材料，电位低的为内层材料，制成内外层状复合坯料；
本发明实施例提供的三维可控定向降解的金属材料制备方法中，制备原料使用镁及其合金、锌及其合金、铁及其合金。
其中，镁的合金元素为Zn、Ca、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Zr中的一种或几种；锌的合金元素为Mg、Ca、Li、Si、Fe、Mn、Zr中的一种或几种；铁的合金元素为Mn、Si、Cr、Co中的一种或几种。
材料的选取应以电位差处于0.05-1.2V之间为优。电位差低于0.05V，则内外层的材料降解速度差异不大，无法保证由内而外的降解顺序；电位差高于1.2V，则内外层材料之间会发生严重的电偶腐蚀，干扰降解过程。由于可降解金属的降解速度与其标准电极电位成反比，电位越低，其降解速率越快，因此，为保证由内而外的降解过程，内层材料的电位应低于外层材料。
步骤S2、将所述复合坯料加热后，进行多次轧制加工和精校整型，得到内外层状复合板材。
考虑到轧制会增加材料的塑性，在进行轧制之前需要对复合铸锭进行加热；加热选择在电阻炉内进行，加热温度控制在200-300℃，保温10-30min，加热温度的选择应以减少材料的变形阻力，保证后续轧制过程中两种金属的协调变形为主要目的，同时，加热温度不宜过高，否则可能会产生过热、过烧，或在界面区域由于原子扩散反应生成较厚的脆相层；保温时间不宜太长，以提高生产效率。
轧制过程中单道次变形量不宜过大，以免在材料表面产生缺陷，同时控制内外层的层厚比，外层材料厚度占所述层状复合材料总厚度的40％-70％，外层材料过薄，则内层结构降解后，外层金属难以起到力学支撑的作用；外层金属过厚，则影响整体降解过程。
步骤S3、将所述复合板材进行热处理，随后线切割至合适长度并将其打磨抛光，放入酒精中超声清洗10-15分钟。
对复合板材进行热处理，用以优化其复合界面，获得反应层界面或扩散层界面，减少和克服结合部位的不匹配因素。
步骤S4、将所述抛光后的复合板材沿纵向依次划分1～5各单元腐蚀区，每个腐蚀区沿纵向依次分为诱导腐蚀区域、稳定腐蚀区域、最终腐蚀区域；将放置于纳秒激光工作台上，开启保护气，进行纳秒激光改性处理，获得沟槽状结构，形成诱导腐蚀区域。
选取激光参数为：激光输出中心波长1064(±1)nm,平均功率50-90W，脉冲频率10-50kHz，脉冲宽度6-270ns，扫描速度500-1000mm/s。
步骤S5、将所述复合板材放置于飞秒激光工作台上，开启保护气，进行飞秒激光改性处理，获得周期性纳米波纹结构，形成稳定腐蚀区域形貌；未进行激光处理的抛光表面形成最终腐蚀区域。
选取激光参数为：激光波长960-1030nm，脉冲宽度140-300fs，脉冲频率1-5000Hz。功率0.1-0.6W，扫描速度0.05-4mm/s。
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合具体实施例对本发明做进一步的举例说明。
实施例1
本实例采用AZ31镁合金作为内层金属，其化学质量百分比为：Al：3％，Zn：0.8％，Mn：0.4％，其余为Mg，内层厚度为10mm；工业纯锌(≥99.79wt.％)作为外层包覆材料，内外层金属电位差为0.81V,复合坯料总厚度为36mm。
将锌包镁复合坯料放置于电阻加热炉内加热至300℃，保温10min，然后进行多道次轧制处理，轧制道次4道次，单道次变形量25％，总变形量76％，获得长度为230mm，宽度为40mm，总厚度为8.8mm，内层金属厚度为3.5mm，外层与内层的厚度比为3:2的锌包镁复合板材。
将该复合板材放入马弗炉中进行热处理，热处理温度为280℃，保温20min，随炉冷却至室温，通过金相显微镜观察发现内外层金属间获得Mg-Zn中间相反应层界面，厚度为4.2μm；随后线切割至长度为90mm的复合板材，并用2000目砂纸对其进行打磨并抛光，放入酒精中超声清洗15分钟。
之后，将复合板材放置于激光工作台上，开启保护气，流速为4L/min，分别采用纳秒激光和飞秒激光沿复合板材从一端端部向心部(纵向)依次加工诱导腐蚀区域和稳定腐蚀区域，并保留部分心部为抛光表面，从而形成一个单元腐蚀区，如附图1所示，同时在复合板材另一端采用相同工艺从端部向心部依次加工诱导腐蚀区域和稳定腐蚀区域，并与心部预留抛光表面形成另一个单元腐蚀区，从而在材料表面共获得2个单元腐蚀区。其中，纳秒激光参数为：激光波长1064nm，脉冲频率50kHz，脉冲宽度210ns，激光功率90W，扫描速度600mm/s，获得沟槽状结构表面，形成诱导腐蚀区域，沟槽宽度70μm，深度20μm，弧形波纹间距为12μm，如附图2所示，每个单元腐蚀区的沟槽状结构表面面积为13cm2。
飞秒激光参数为：激光波长1030nm，脉冲频率1000Hz，脉宽160fs，功率0.1W，扫描速度0.5mm/s，获得纳米波纹结构表面，形成稳定腐蚀区域，波纹周期400nm，深度为11nm，如附图3所示，每个单元腐蚀区的波纹结构表面面积为13cm2。每个单元腐蚀区的沟槽状结构表面、纳米波纹结构表面和抛光表面的面积比为1:1:0.8。其中，沟槽状结构表面为浅灰色，纳米波纹结构表面为灰黑色，抛光表面为金属光泽。
依据ASTM G31-21标准对所制备的材料进行室内体外浸泡实验测试，首先对样品称重并记录，然后放入SBF模拟体液中进行浸泡实验。采用电热恒温水箱维持样品环境温度在37℃，每隔2天更换一次SBF溶液，采用pH测试仪检测溶液的pH，将pH维持在7.4左右。结果表明，该材料在模拟体液中浸泡7天后内层金属腐蚀失重30％左右，而外层金属结构完整；20天后内层金属消失，外层金属的诱导腐蚀区产生严重腐蚀，而稳定腐蚀区表面仍可见纳米波纹结构；50天后外层金属的诱导腐蚀区消失，稳定腐蚀区腐蚀较严重，最终腐蚀区存在点蚀现象。实现了先从内层到外层、再从两端向中心的定向降解效果。
实施例2
本实施例选用Mg-0.5Zn合金作为内层金属，厚度为6mm；Zn-0.5Li作为外层包覆材料，内外层金属电位差为0.65V,复合坯料总厚度为20mm。
将锌包镁复合坯料放置于电阻加热炉内加热至250℃，保温15min，然后进行多道次轧制处理，轧制道次3道次，单道次变形量22％，总变形量50％，获得长度为216mm，宽度为31mm，总厚度为9.9mm，内层金属厚度为4.5mm，外层与内层的厚度比为6:5的锌包镁复合板材。
将该复合板材放入马弗炉中进行热处理，热处理温度为320℃，保温15min，随炉冷却至室温，内外层金属间获得Mg-Zn中间相反应层界面，厚度为8.2μm；随后线切割至长度为90mm的复合板材，并用2000目砂纸对其进行打磨并抛光，放入酒精中超声清洗15分钟。
之后，将复合板材放置于激光工作台上，开启保护气，流速为6L/min，分别采用纳秒激光和飞秒激光沿复合板材纵向，从一端端部向另一端端部依次加工诱导腐蚀区域和稳定腐蚀区域，另一端端部则保留抛光表面，从而在材料表面共获得1个单元腐蚀区。其中，纳秒激光参数为：激光波长1064nm，脉冲频率10kHz，脉冲宽度270ns，激光功率80W，扫描速度700mm/s，获得沟槽状结构表面，形成诱导腐蚀区域，沟槽宽度60μm，深度15μm，弧形波纹间距为20μm，单元腐蚀区的沟槽状结构表面面积为30cm2。飞秒激光参数为：激光波长960nm，脉冲频率3000Hz，脉宽280fs，功率0.2W，扫描速度1mm/s，获得纳米波纹结构表面，形成稳定腐蚀区域，波纹周期450nm，深度为16nm，单元腐蚀区的波纹结构表面面积为24cm2。单元腐蚀区的沟槽状结构表面、纳米波纹结构表面和抛光表面的面积比为1:0.8:0.6。
该材料在模拟体液中浸泡7天后内层金属腐蚀失重25％左右，而外层金属结构完整；14天后内层金属仅剩余30％左右，外层金属诱导腐蚀区发生点蚀现象；25天后内层金属消失，外层金属的诱导腐蚀区产生严重腐蚀，而稳定腐蚀区和最终腐蚀区保持结构完整；60天后外层金属的诱导腐蚀区消失，稳定腐蚀区腐蚀较严重，最终腐蚀区发生点蚀现象。实现了先从内层到外层、再从一端向另一端的定向腐蚀降解效果。
实施例3
本实施例选用Mg-0.5Ca合金作为内层金属，厚度为20mm；Zn-1Mg作为外层包覆材料，内外层金属电位差为0.58V,复合坯料总厚度为50mm。
将锌包镁复合坯料放置于电阻加热炉内加热至200℃，保温30min，然后进行多道次轧制处理，轧制道次6道次，单道次变形量25％，总变形量82％，获得长度为225mm，宽度为41mm，总厚度为9.1mm，内层金属厚度为4.9mm，外层与内层的厚度比为5:6的锌包镁复合板材。
将该复合板材放入马弗炉中进行热处理，热处理温度为280℃，保温30min，随炉冷却至室温，内外层金属间获得Mg-Zn中间相反应层界面，厚度为5.1μm；随后线切割至长度为90mm的复合板材，并用2000目砂纸对其进行打磨并抛光，放入酒精中超声清洗15分钟。
之后，将复合板材放置于激光工作台上，开启保护气，流速为5L/min，分别采用纳秒激光和飞秒激光沿复合板材纵向，从一端端部向另一端端部依次加工诱导腐蚀区域和稳定腐蚀区域，另一端端部则保留抛光表面，从而沿材料纵向共获得1个单元腐蚀区。其中，纳秒激光参数为：激光中心输出波长1064nm，脉冲频率20kHz，脉冲宽度180ns，功率70W，扫描速度800mm/s，获得沟槽状结构表面，形成诱导腐蚀区域，沟槽宽度50μm，深度10μm，弧形波纹间距为25μm，单元腐蚀区的沟槽状结构表面面积为24cm2。飞秒激光参数为：激光波长1030nm，脉冲频率5000Hz，脉冲宽度200fs，功率0.4W，扫描速度2mm/s，获得纳米波纹结构表面，形成稳定腐蚀区域，波纹周期550nm，单元腐蚀区的波纹结构表面面积为30cm2。单元腐蚀区的沟槽状结构表面、纳米波纹结构表面和抛光表面的面积比为1:1.2:0.8。
该材料在模拟体液中浸泡，随时间的延长也实现了明显的从内层到外层、再从一端向另一端的定向腐蚀降解效果。
实施例4
本实施例选用Mg-0.5Zr合金作为内层金属，厚度为10mm；Zn-0.5Mn作为外层包覆材料，内外层金属电位差为0.83V,复合坯料总厚度为36mm。
步骤S4参数选择为：激光中心输出波长1064nm，脉冲频率30kHz，脉冲宽度270ns，功率50W，扫描速度800mm/s；获得沟槽状结构表面，沟槽宽度40μm，深度5μm，弧形波纹间距为30μm，沟槽状结构表面面积为25cm2。步骤S5参数选择为：激光波长960nm，脉冲宽度300fs，功率0.6W，扫描速度4mm/s；获得纳米波纹结构表面，波纹周期600nm。
其余步骤参数与实施例1相同。
该材料在模拟体液中浸泡，随时间的延长实现了先从内层到外层、再从两端向中心的定向降解效果。
实施例5
本实例采用AZ31镁合金作为内层金属，厚度为26mm；工业纯锌(≥99.79wt.％)作为外层包覆材料，内外层金属电位差为0.81V,复合坯料总厚度为40mm。
将锌包镁复合坯料放置于电阻加热炉内加热至250℃，保温30min，然后进行多道次轧制处理，轧制道次5道次，道次变形量为28％，总变形量81％，获得长度为227mm，宽度为41mm，总厚度为7.7mm，内层金属厚度为6.1mm，外层与内层的厚度比为1:4的锌包镁复合板材。
其余步骤参数与实施例1相同。
该材料在模拟体液中浸泡7天后，内层金属腐蚀失重20％左右，而外层金属结构完整；20天后，内层金属仅剩余20％左右，外层金属诱导腐蚀区发生点蚀；32天后内层金属消失，外层金属诱导腐蚀区严重腐蚀并再稳定腐蚀区产生点蚀，由于厚度较薄，导致材料发生块状脱落，破坏了结构和力学完整性，也未实现定向腐蚀降解效果。
实施例6
本实例选用AZ31镁合金作为内层金属，厚度为10mm；工业纯锌(≥99.79wt.％)作为外层包覆材料，内外层金属电位差为0.81V,复合坯料总厚度为36mm。
将步骤S4纳秒激光参数改为：激光输出中心波长1064nm，平均功率10W，脉冲频率50kHz，脉冲宽度270ns，扫描速度1200mm/s，获得沟槽状表面结构，沟槽宽度30μm，深度2μm，弧形波纹间距50μm。
步骤S5飞秒飞秒激光参数改为：激光波长960nm，脉冲频率6000Hz，激光功率0.7W，扫描速度0.25mm/s；并未获得波纹结构，而是得到了一系列的直径500-1500nm的锥状凸起结构。
其余步骤参数与实施例1相同。
该材料在模拟体液中浸泡7天后内层金属腐蚀失重30％左右，而外层金属结构完整；20天后内层金属消失，外层金属诱导腐蚀区产生严重腐蚀，稳定腐蚀区和最终腐蚀区发生点蚀现象；50天后外层金属的诱导腐蚀区消失，稳定腐蚀区和最终腐蚀区表面均出现明显腐蚀坑且呈不均匀分布，未实现定向腐蚀降解。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是：步骤S4获得的沟槽状表面结构，每个单元腐蚀区的沟槽状结构表面面积为4cm2，S5获得的表面波纹结构，每个单元腐蚀区的波纹结构表面面积为8cm2。每个单元腐蚀区的沟槽状结构表面、波纹结构表面与抛光表面的面积比为1:2:6。
该材料在模拟体液中浸泡7天后内层金属腐蚀失重30％左右，而外层金属结构完整；14天后内层金属仅剩余20％左右，外层金属诱导腐蚀区和最终腐蚀区发生明显点蚀现象；20天后内层金属消失，外层金属最终腐蚀区出现明显腐蚀坑且呈不均匀分布，未实现定向腐蚀降解。
实施例5-7中，实施例5是外层与内层厚度比例不满足权利要求的比例，这造成了复合材料在内层金属腐蚀降解完成后，外层金属发生非均匀的块状脱落，从而破坏了结构和力学完整性，并使定向腐蚀降解效果消失；实施例6是外层金属表面稳定腐蚀区域的表面结构不满足权利要求的周期条纹结构，这造成了稳定腐蚀区和最终腐蚀区同时发生了腐蚀现象，从而使定向腐蚀降解效果消失；实施例7是外层金属表面的沟槽状结构表面、波纹结构表面与抛光表面的面积比例不满足权利要求的比例，这造成了诱导腐蚀区和最终腐蚀区同时发生了腐蚀现象，从而使定向腐蚀降解效果消失。
通过以上实施例可以看到，本发明得到的材料在植入环境下，基于不同成分材料之间的电势差，内层电位低的金属优先腐蚀，外层金属保持结构完整；当内层金属完全腐蚀消失后，基于不同表面微纳结构和物相的差异，腐蚀首先在沟槽状结构表面产生，并按照沟槽状结构、周期性纳米波纹结构、抛光表面的顺序进行腐蚀降解，从而实现由内层到外层、再从端部到中心(或一端向另一端)的阶段式三维可控定向降解。该材料避免了不均匀腐蚀现象，最大限度的保证了材料的结构和力学完整性；同时可通过调整内外层厚度比例、不同表面结构区域面积比例对降解速率和时间进行调控，满足不同植入环境的需求。
以上所诉仅为本发明的实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (10)
1.一种三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为该金属材料具有内外层状包覆结构；所述内外层包覆结构中，内外层金属间为扩散层界面层或反应层界面层；外层金属材料表面还具有分区域差异化微纳结构层，所述的分区域差异化微纳结构层沿纵向一端至另一端分布有n个单元腐蚀区(n＝1～5)，每个单元腐蚀区依次为诱导腐蚀区域→稳定腐蚀区域→最终腐蚀区域，其中诱导腐蚀区域表面为沟槽状结构，稳定腐蚀区域表面为周期性纳米波纹结构，最终腐蚀区域为抛光表面；
所述内层金属材料为Mg、Mg合金、Zn或Zn合金，所述外层金属材料为Mg、Mg合金、Zn、Zn合金、Fe或Fe合金，所述内外层金属成分不同。
2.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为所述的单元腐蚀区中，诱导腐蚀区域表面为沟槽状结构，单道沟槽宽度在40～70μm之间，深度在1～20μm；所述沟槽内具有弧形横纹，所述弧形横纹之间的间距为10～30μm；所述稳定腐蚀区域表面为周期性纳米波纹结构，波纹周期在400～600nm。
3.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为所述的Mg合金中，合金元素为Zn、Ca、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Zr中的一种或几种；所述Zn合金中，合金元素为Mg、Ca、Li、Si、Fe、Mn、Zr中的一种或几种；所述Fe合金中，合金元素为Mn、Si、Cr、Co中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为所述的分区域差异化微纳结构层的厚度为0.01～20μm；
所述的界面层厚度为1～20μm；扩散层界面层为Mg固溶体、Zn固溶体或Fe固溶体层；所述反应层界面层为Mg-Zn中间相层或Fe-Zn中间相层。
5.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为所述的单元腐蚀区的宽度范围为2～50mm。
6.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为所述内外层状包覆结构，内层材料与外层材料的厚度比为：2:3～7:3；所述的内层金属的厚度范围为0.6～6mm。
7.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为内层金属材料的电极电位低于外层金属材料，形成一定的电位差；所述电位差为0.05～1.2V。
8.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料，其特征为所述外层金属材料表面中，沟槽状结构表面、纳米波纹结构表面和抛光表面的面积比为1:0.8:0.6至1:1.2:0.8之间。
9.如权利要求1所述的三维可控定向降解的医用金属材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
1)将外层包覆内层的层状复合坯料加热至200～300℃，保温10～30min，然后进行轧制，轧制道次3～6道次，道次变形量为20～35％，总变形量45～85％，制得内外层状包覆结构医用金属材料；
其中，复合坯料总厚度为15～80mm，内层金属厚度为5～40mm；
2)热处理：为以下两种方式之一：
方式一：当内层为Mg及其合金或Zn及其合金、外层为Mg及其合金或Zn及其合金的层状包覆结构金属材料时，热处理温度为260～320℃，时间为10～30min；获得反应层界面或扩散层界面；
或者，方式二，当内层为Mg及其合金或Zn及其合金、外层为Fe及其合金的层状包覆结构金属材料时，热处理温度为280～330℃，时间为15～40min，获得反应层界面或扩散层界面；
3)激光处理：将步骤2)获得的金属材料进行打磨并抛光，并放入酒精中超声清洗10～15分钟；
将制备好的板材放置于纳秒脉冲激光加工台上，开启保护器进行激光加工，激光平均功率50～90W，脉冲频率10～50kHz，脉冲宽度6～270ns，扫描速度500～1000mm/s，制备出诱导腐蚀区域的沟槽状结构；
之后将板材放置于飞秒脉冲激光加工台上，开启保护气进行激光加工，激光波长960～1030nm，平均功率0.1～0.6W，脉冲频率1～5000Hz，脉冲宽度140～300fs，扫描速度0.05～4mm/s，制备出稳定腐蚀区域的周期性纳米波纹结构。
10.如权利要求9所述的三维可控定向降解的医用金属材料的制备方法，其特征为步骤3)所述保护气为氩气，流速优选3～10L/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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