CN116925854A - 一种酸性清洗液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性清洗液。本发明的酸性清洗液的原料包括下列质量分数的组分：0.1‑4％有机胺、0.1‑9％酸、氟化物、缓蚀剂、螯合剂、表面活性剂和水，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；所述的表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂；所述的酸与所述的有机胺的质量比为(1‑3):1。本发明的酸性清洗液具有如下的一个或多个优点：具有较好的清洗效果，可以抑制半导体晶圆的损伤，具有较好的BTA清除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性清洗液。
背景技术
化学机械研磨(chemical mechanical polishing；以下称为“CMP”)工序也可称为平坦化(planarization)工序，是指为了实现精确图案化而将磨耗等的物理工序和氧化或螯合(chelation)等的化学工序相结合的工序。具体地，CMP工序将具有活性化学性质的研磨浆料组合物结合到摩擦半导体晶圆表面的研磨垫而执行，所述研磨浆料组合物中所包含的磨粒和研磨垫的表面突起与半导体晶圆的表面发生机械摩擦而对半导体晶圆表面进行机械研磨，从而能够有效去除成层时所使用的多余物质。
在CMP工序之后会产生在执行诸如多层膜形成、蚀刻和CMP工序等的多种加工作业期间所产生的残留物或者被去除的层所引起的颗粒导致的污染物。这些残留物或污染物成为在形成金属配线或各种结构的后续工序中造成配线受损、加重结构表面损伤等的半导体器件的电性能不良的诱因。因此，在CMP工序之后，执行去除残留物或污染物的清洗作业是必不可少的后续工序。
此外，目前最常用的是能够实现更快的绝缘体研磨速率，可以使氧化物侵蚀最小化的含有氧化铈磨粒的氧化铈浆料。但是，由于氧化铈颗粒相对于氧化硅膜和氮化硅膜的表面携带相反电荷的Zeta电位(Zeta potential)，因此在后续的清洗工序中不易去除。如果在半导体晶圆上残留有这种氧化铈浆料残留物的状态下执行后续工序，则会引起因残留物而发生短路、电阻增大的其他问题。
目前，包含氢氟酸(HF)和氨水(NH4OH)的清洗剂被用作去除氧化铈浆料残留物的最有效的湿式清洗剂。但是，在执行清洗工序期间，所述氢氟酸不仅会将氧化硅膜及其他低介电物质过度蚀刻到静态水平以上，还为使氢氟酸不残留，要追加执行用于去除氢氟酸的后续清洗工序，因此，存在工序成本及工序步骤增加的问题。
因此，需要开发一种能够防止CMP后研磨工序中所产生的污染物等再吸附的情况，并且在不损伤半导体晶圆(尤其是氧化硅膜)表面的前提下呈现出优异的清洗能力的CMP后清洗液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有酸性清洗剂中氢氟酸对清洗效果和清洗工艺影响较大的问题，从而提供了一种酸性清洗液。本发明的酸性清洗液具有如下的一个或多个优点：具有较好的清洗效果，可以抑制半导体晶圆的损伤，具有较好的BTA清除效果。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明中提供了一种酸性清洗液，其原料包括下列质量分数的组分：0.1-4％有机胺、0.1-9％酸、氟化物、缓蚀剂、螯合剂、表面活性剂和水，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；所述的表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂；所述的酸与所述的有机胺的质量比为(1-3):1；
各组分的质量分数为各组分的质量占所述的酸性清洗液中所有组分总质量的质量百分比。
所述的酸性清洗液的pH可为1-6，优选为1.5-5.5。
所述的酸性清洗液中，所述的酸与所述的有机胺的质量比可为(2.5-1):1，例如1:1、5:3或7:3。
所述的酸性清洗液中，所述的有机胺可为本领域清洗液常规的有机胺，优选为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种，例如单乙醇胺和/或三乙醇胺。
所述的酸性清洗液中，所述的有机胺的质量分数可为1-4％，例如3％。
所述的酸性清洗液中，所述的酸可为本领域清洗液常规的酸，优选为硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的一种或多种，例如硝酸。
所述的酸性清洗液中，所述的酸的质量分数可为1-9％，优选为3-7％，例如3％、5％或7％。
所述的酸性清洗液中，所述的氟化物可为本领域清洗液常规的氟化物，优选为氟化铵、氟化氢铵和四甲基氟化铵中的一种或多种，例如氟化铵。
所述的酸性清洗液中，所述的氟化物的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为0.01-10％，更优选为0.1-10％，进一步优选为0.1-2％，例如0.8％、1.2％、1.5％或2％。
所述的酸性清洗液中，所述的缓蚀剂可为本领域清洗液常规的缓蚀剂，优选为2-巯基苯并噻唑、连苯三酚、邻苯二酚和5-氨基四唑中的一种或多种，例如2-巯基苯并噻唑。
所述的酸性清洗液中，所述的缓蚀剂的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为0.001-5％，更优选为0.01-5％，进一步优选为0.1-3％，例如0.8％。
所述的酸性清洗液中，所述的螯合剂可为本领域清洗液常规的螯合剂，优选为丙二酸、马来酸、精氨酸和EDTA中的一种或多种，例如丙二酸。
所述的酸性清洗液中，所述的螯合剂的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为0.001-10％，更优选为0.01-2％，进一步优选为0.1-2％，例如0.9％。
所述的酸性清洗液中，所述的表面活性剂可为十二烷基苯磺酸。
所述的酸性清洗液中，所述的表面活性剂的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为0.001-5％，更优选为0.01-1％，进一步优选为0.01-0.1％，例如0.02％。
所述的酸性清洗液中，所述的水可为去离子水和/或纯水，例如去离子水。
在某一实施技术方案中，所述的酸性清洗液的原料包括下列质量分数的组分：
所述的有机胺为单乙醇胺和/或三乙醇胺；
所述的有机胺的质量分数为0.1-4％；
所述的酸为硝酸；
所述的酸的质量分数为0.1-9％；
所述的酸与所述的有机胺的质量比为(1-3):1；
所述的氟化物为氟化铵；
所述的氟化物的质量分数为0.01-10％；
所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；
所述的缓蚀剂的质量分数为0.001-5％；
所述的螯合剂为丙二酸；
所述的螯合剂的质量分数为0.001-10％；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸；
所述的表面活性剂的质量分数为0.001-5％；
所述的水为去离子水，去离子水补足余量。
在某一实施技术方案中，所述的酸性清洗液的原料包括下列质量分数的组分：
所述的有机胺为单乙醇胺和/或三乙醇胺；
所述的有机胺的质量分数为3％；
所述的酸为硝酸；
所述的酸的质量分数为3％、5％或7％；
所述的氟化物为氟化铵；
所述的氟化物的质量分数为0.8％、1.2％、1.5％或2％；
所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；
所述的缓蚀剂的质量分数为0.8％；
所述的螯合剂为丙二酸；
所述的螯合剂的质量分数为0.9％；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸；
所述的表面活性剂的质量分数为0.02％；
所述的水为去离子水，去离子水补足余量。
在某一优选实施技术方案中，所述的酸性清洗液的原料包括下列质量分数的组分的任一组合：
组合1：3％单乙醇胺、3％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合2：3％单乙醇胺、5％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合3：3％单乙醇胺、7％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合4：3％三乙醇胺、3％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合5：3％三乙醇胺、5％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合6：3％三乙醇胺、7％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合7：3％单乙醇胺、5％硝酸、1.2％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合8：3％单乙醇胺、5％硝酸、1.5％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合9：3％单乙醇胺、5％硝酸、2％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量。
在某一实施技术方案中，所述的酸性清洗液中的原料由下列质量分数的组分组成：上述的有机胺、上述的酸、上述的氟化物、上述的缓蚀剂、上述的螯合剂、上述的表面活性剂和上述的水，水补足余量。
本发明的各组分可采用分装的形式，在使用时临时混合即可。
本发明还提供了一种试剂盒，所述的试剂盒包含在一个或多个容器，所述的有机胺、所述的酸、所述的氟化物、所述的缓蚀剂，所述的螯合剂、所述的表面活性剂和所述的水，置于一个或多个容器中。
本发明还提供了一种所述的酸性清洗液的制备方法，其包括如下步骤：将所述的酸性清洗液中的各个组分混合，得到所述的酸性清洗液即可。
其中，所述的混合可为将所述的组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
其中，所述的混合的温度可为室温。
本发明还提供了所述的酸性清洗液在清洗刻蚀灰化后的半导体芯片中的应用。
其中，所述的半导体芯片优选铜互连半导体芯片。
本发明中“室温”是指10-30℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的酸性清洗液具有较好的清洗效果，可以抑制半导体晶圆的损伤，具有较好的BTA清除效果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，清洗液的制备方法包括下列步骤：将固体组分加入到液体组分中，并搅拌均匀，即可。
下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。
各实施例清洗液中的各原料组分的种类为如表1所示的原料组分和去离子水。
表1：实施例清洗液中各原料组分的种类
各实施例清洗液中的各原料组分的质量分数如表2所示。
表2：实施例清洗液中各原料组分的质量分数
以下对比例1-4是基于实施例1进行的组分的种类或质量分数的筛选。
对比例1
将实施例1中单乙醇胺质量分数换为5％，硝酸质量分数换为10％，其它不变。
对比例2
将实施例1中单乙醇胺质量分数换为7％，硝酸质量分数换为10％，其它不变。
对比例3
实施例1中不添加氟化物，其它不变。
对比例4
实施例1中不添加氟化物，硝酸质量分数变为10％，其它不变。
效果实施例
1、铜晶片的准备：
1.1、前处理：对8寸电镀Cu后晶圆(镀铜厚度约1um)，采用10％硫酸在25℃处理2min；
1.2、纯水清洗后氮气吹干；
2、抛光：
抛光机台为8”Mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为IC1010，阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为AEP U3000,阻挡层抛光液为TCU2000H4。将准备好的铜晶片进行抛光处理。
3、ER的检测
测试方法：
3.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
3.2、采用四点探针仪测量铜晶片的厚度及其电阻率的函数关系，生成回归曲线，并确定铜厚度与电阻率的函数关系，用于计算铜腐蚀速率；
3.3、采用50ml清洗液在25℃下进行浸泡1min进行腐蚀；
3.4、四点探针仪测电阻，然后计算腐蚀前后金属厚度变化，并计算出腐蚀速率。
4、表面腐蚀检测
测试方法：
4.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
4.2、采用清洗液在25℃下浸泡1min进行腐蚀；
4.3、对腐蚀后铜晶片进行原子力显微镜(AFM)测试，测试其表面粗糙度RMS值。
5、清洗能力检测
测试方法：
5.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
5.2、在清洗液中在25℃下浸泡清洗2min；
5.3、SEM下观察。
6、BTA(苯并三唑)去除能力
6.1、BTA残留厚度(nm)的检测方法：
6.1.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
6.1.2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；用1+1硝酸溶液浸泡铜片25℃处理2min后采用表面轮廓仪测试铜厚度；
6.1.3、纯水清洗后氮气吹干；
6.1.4、Cu-BTA成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；
6.1.5、BTA的去除：分别用不同的清洗液浸泡长BTA膜的铜片(25℃浸泡1min)，采用轮廓仪测量厚度来表征BTA的去除效果；
6.2、接触角的变化的检测：
6.2.1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
6.2.2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；后测试去离子水的接触角；
6.2.3、纯水清洗后氮气吹干；
6.2.4、Cu-BTA成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；测试去离子水的接触角；
6.2.5、BTA的去除：用清洗液浸泡长BTA膜后的铜片(25℃浸泡2min)，测试去离子水的接触角；
BTA膜具有一定的疏水性，通过第5步减去第2步测得的接触角的差值来表征BTA是否完全去除。如果差值越大且为正值，说明BTA残留越多。
效果评价标准：
实施例1-9清洗液及对比例1-4清洗液的性能检测结果和稳定性检测结果见表3、表4。
表3：实施例1-9清洗液性能测试结果(新鲜配制)
相比于对比例的清洗液，本发明的清洗液清洗能力更强、腐蚀速率更低、BTA去除能力更强，能够有效去除所残留的氧化铈研磨剂颗粒或颗粒污染、有机物污染及金属污染物等，RMS值较小，对半导体晶圆的损伤较小，且具有良好的水漂洗性。
Claims (10)
1.一种酸性清洗液，其特征在于，其原料包括下列质量分数的组分：0.1-4％有机胺、0.1-9％酸、氟化物、缓蚀剂、螯合剂、表面活性剂和水，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；所述的表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂；所述的酸与所述的有机胺的质量比为(1-3):1；
各组分的质量分数为各组分的质量占所述的酸性清洗液中所有组分总质量的质量百分比。
2.如权利要求1所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液满足如下条件中的一种或多种：
(1)所述的酸性清洗液的pH为1-6；
(2)所述的酸与所述的有机胺的质量比为(2.5-1):1；
(3)所述的有机胺为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种；
(4)所述的酸为硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的一种或多种；
(5)所述的氟化物为氟化铵、氟化氢铵和四甲基氟化铵中的一种或多种；
(6)所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑、连苯三酚、邻苯二酚和5-氨基四唑中的一种或多种；
(7)所述的螯合剂为丙二酸、马来酸、精氨酸和EDTA中的一种或多种；
(8)所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸；和
(9)所述的水为去离子水和/或纯水。
3.如权利要求2所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液满足如下条件中的一种或多种：
(1)所述的酸性清洗液的pH为1.5-5.5；
(2)所述的有机胺为单乙醇胺和/或三乙醇胺；
(3)所述的酸为硝酸；
(4)所述的氟化物为氟化铵；
(5)所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；
(6)所述的螯合剂为丙二酸；
(7)所述的酸与所述的有机胺的质量比为1:1、5:3或7:3；和
(8)所述的水为去离子水。
4.如权利要求1所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液满足如下条件中的一种或多种：
(1)所述的有机胺的质量分数为1-4％；
(2)所述的酸的质量分数为1-9％；
(3)所述的氟化物的质量分数为0.01-10％；
(4)所述的缓蚀剂的质量分数为0.001-5％；
(5)所述的螯合剂的质量分数为0.001-10％；和
(6)所述的表面活性剂的质量分数为0.001-5％。
5.如权利要求4所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液满足如下条件中的一种或多种：
(1)所述的有机胺的质量分数为3％；
(2)所述的酸的质量分数为3-7％；
(3)所述的氟化物的质量分数为0.1-10％；
(4)所述的缓蚀剂的质量分数为0.01-5％；
(5)所述的螯合剂的质量分数为0.01-2％；和
(6)所述的表面活性剂的质量分数为0.01-1％。
6.如权利要求5所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液满足如下条件中的一种或多种：
(1)所述的酸的质量分数为3％、5％或7％；
(2)所述的氟化物的质量分数为0.1-2％，例如0.8％、1.2％、1.5％或2％；
(3)所述的缓蚀剂的质量分数为0.1-3％，例如0.8％；
(4)所述的螯合剂的质量分数为0.1-2％，例如0.9％；和
(5)所述的表面活性剂的质量分数为0.01-0.1％，例如0.02％。
7.如权利要求1所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液为如下方案1或方案2；
方案1、
所述的酸性清洗液的原料包括下列质量分数的组分：
所述的有机胺为单乙醇胺和/或三乙醇胺；
所述的有机胺的质量分数为0.1-4％；
所述的酸为硝酸；
所述的酸的质量分数为0.1-9％；
所述的酸与所述的有机胺的质量比为(1-3):1；
所述的氟化物为氟化铵；
所述的氟化物的质量分数为0.01-10％；
所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；
所述的缓蚀剂的质量分数为0.001-5％；
所述的螯合剂为丙二酸；
所述的螯合剂的质量分数为0.001-10％；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸；
所述的表面活性剂的质量分数为0.001-5％；
所述的水为去离子水，去离子水补足余量；
方案2、
所述的酸性清洗液原料包括下列质量分数的组分：
所述的有机胺为单乙醇胺和/或三乙醇胺；
所述的有机胺的质量分数为3％；
所述的酸为硝酸；
所述的酸的质量分数为3％、5％或7％；
所述的氟化物为氟化铵；
所述的氟化物的质量分数为0.8％、1.2％、1.5％或2％；
所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；
所述的缓蚀剂的质量分数为0.8％；
所述的螯合剂为丙二酸；
所述的螯合剂的质量分数为0.9％；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸；
所述的表面活性剂的质量分数为0.02％；
所述的水为去离子水，去离子水补足余量。
8.如权利要求1所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液原料包括下列质量分数的组分的任一组合：
组合1：3％单乙醇胺、3％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合2：3％单乙醇胺、5％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合3：3％单乙醇胺、7％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合4：3％三乙醇胺、3％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合5：3％三乙醇胺、5％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合6：3％三乙醇胺、7％硝酸、0.8％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合7：3％单乙醇胺、5％硝酸、1.2％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合8：3％单乙醇胺、5％硝酸、1.5％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量；
组合9：3％单乙醇胺、5％硝酸、2％氟化铵、0.8％2-巯基苯并噻唑、0.9％丙二酸、0.02％十二烷基苯磺酸和去离子水，去离子水补足余量。
9.如权利要求1-8中任一项所述的酸性清洗液，其特征在于，所述的酸性清洗液的原料由下列质量分数的组分组成：所述的有机胺、所述的酸、所述的氟化物、所述的缓蚀剂、所述的螯合剂、所述的表面活性剂和所述的水，水补足余量。
10.一种试剂盒，其特征在于，所述的试剂盒包含在一个或多个容器，如权利要求1-8中任一项所述的有机胺、如权利要求1-8中任一项所述的酸、如权利要求1-8中任一项所述的氟化物、如权利要求1-8中任一项所述的缓蚀剂，如权利要求1-8中任一项所述的螯合剂、如权利要求1-8中任一项所述的表面活性剂和如权利要求1-8中任一项所述的水，置于一个或多个容器中。
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