CN116925086A - 三唑大环化合物、合成方法及其在亚硝酸盐检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三唑大环化合物、合成方法及其在亚硝酸盐检测中的应用，涉及亚硝酸根荧光探针的技术领域。所述的三唑大环化合物以四苯乙烯为荧光团、三唑鎓和酰胺为识别位点，作为亚硝酸盐检测的荧光探针，能够在水溶液中能够特异性地络合亚硝酸根离子而开启荧光响应，其合成方法简单、反应条件快捷且产率高，所合成的三唑大环化合物稳定易保存，可快速灵敏的对亚硝酸根离子进行定性和定量检测，可广泛用于化学、生物、医药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及亚硝酸根荧光探针的技术领域，尤其涉及一种三唑大环化合物、合成方法及其在亚硝酸盐检测中的应用。
背景技术
亚硝酸盐具有着色、防腐和抗氧化等作用，因此被广泛应用于食品加工中以维持食品在存储和出售过程中的外观良好性，然而亚硝酸盐在体内酸性环境下可与亚胺反应生成亚硝胺致癌物，长期积累容易导致食道癌等癌症的出现。
因此，对亚硝酸根离子进行快速、灵敏和特异性检测具有十分重要的意义，现有技术中测定亚硝酸根离子的方法有多种，例如高效液相色谱法、分光光度法、电化学法等，然而这些检测方法的检测设备价格昂贵，成本高，且检测限高，灵敏度也较低。因此亟需提供一种方案改善这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三唑大环化合物、合成方法及其在亚硝酸盐检测中的应用，能够在水溶液中能够特异性地络合亚硝酸根离子而开启荧光响应，其合成方法简单、反应条件快捷且产率高，所合成的三唑大环化合物稳定易保存，检测限低，可快速灵敏的对亚硝酸根离子进行定性和定量检测。
第一方面，本发明提供的一种三唑大环化合物，所述化合物的结构式如式Ⅰ所示：
，
其中，R为C3-C16的烷基。
本发明提供的一种三唑大环化合物，其结构能够有效改善化合物在水溶液中产生聚集引起的荧光猝灭，有效减少荧光损失，同时以三唑鎓和酰胺为识别位点能够与亚硝酸根离子进行特异性络合后，具有显著的荧光增强效应，从而能够对亚硝酸根离子进行定性检测，并且在亚硝酸根离子浓度为0-9μmol/L范围内时，荧光强度与亚硝酸根离子浓度具有良好的线性关系，从而能够对其进行定量检测。
第二方面，本发明提供一种三唑大环化合物的合成方法，包括以下步骤：
在第一溶剂中，在引发剂下，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应后，分离提纯得化合物一；所述原料一为(E)-4,4'-(1-(4-(M烷氧基)苯基)-2-苯乙烯-1,2-二甲基)二甲苯，其中所述M为大于或等于3，且小于或等于16的自然数；
在第二溶剂中，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应后，分离提纯得化合物二；
在第三溶剂中，在催化剂及碱促进剂下，将化合物二和前体炔回流反应后，分离提纯得化合物三；所述前体炔为5-(叔丁基)-N1,N3-(1-甲基丙二炔)间苯二甲酰胺；
在第四溶剂中，在非氧化性气氛下，将化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应，分离提纯得式Ⅰ所示化合物。
可选地，在第一溶剂中，在引发剂下，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应的过程中，包括：将原料一、N-溴代琥珀酰亚胺与引发剂溶解在第一溶剂中，制得第一反应混合液；将第一反应混合液在75-85℃的温度下回流反应11-13h，制得第一回流反应液；使用纯净水与无机盐水溶液对第一回流反应液循环洗涤后干燥除水，制得第一反应液。
可选地，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应时，所述原料一与所述N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：（2-3）。
可选地，在第二溶剂中，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应后，分离提纯得化合物二的过程中，包括：将化合物一与叠氮化钠溶解在第二溶剂中，制得第二反应混合液；将第二反应混合液在45-55℃的温度下回流反应4-6h，制得第二回流反应液；向第二回流反应液中加入纯净水析出粗品化合物二后，抽滤并柱层析分离得化合物二。
可选地，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应时，所述化合物一与所述叠氮化钠的摩尔比为1：（1-1.2）。
可选地，在第三溶剂中，在催化剂及碱促进剂下，将化合物二和前体炔回流反应后，分离提纯得化合物三的过程中，包括：将碱促进剂溶解在第三溶剂后置于65-75℃的非氧化气氛中保温，加入催化剂搅拌溶解，制得第一混合液；将化合物二和前体炔溶解在第三溶剂中，制得第二混合液；在65-75℃的非氧化气氛中，将第二混合液逐滴滴加至第一混合液中，控制滴加速率为8-10s/滴，滴加结束后制得第三反应混合液；将第三反应混合液置于65-75℃的非氧化气氛中搅拌反应3-5h后，冷却至室温并除去溶剂，萃取、干燥和柱层析，制得化合物三。
可选地，将化合物二和前体炔回流反应时，所述化合物二与所述前体炔的摩尔比为1：（1-1.2）。
可选地，在第四溶剂中，在非氧化性气氛下，将化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应，分离提纯得式Ⅰ所示化合物的过程中，包括：在遮光环境中，将化合物三和三甲基氧鎓四氟硼酸盐溶解在第四溶剂中制得第四反应混合液；在遮光环境中，将第四反应混合液在非氧化性气氛下反应5d±12h后，旋蒸溶剂得式Ⅰ所示化合物。
可选地，化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应时，所述化合物三与所述三甲基氧鎓四氟硼酸盐的摩尔比为1：（4-5）。
可选地，所述合成方法的反应式如下所示：
，
其中，R为C3-C16的烷基。
第三方面，本发明还提供一种三唑大环化合物在亚硝酸盐检测中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例中一种三唑大环化合物合成方法的流程图；
图2为本发明实施例1中步骤S4中制备的TPETN的质谱图；
图3为本发明实施例1中制备的TPETN面对不同离子的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1中制备的TPETN面对竞争阴离子的荧光光谱图；
图5为本发明实施例1中制备的TPETN面对亚硝酸根离子的荧光细滴图；
图6为本发明实施例1中制备的TPETN面对0-9μmol/L范围内亚硝酸根离子的荧光强度线性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明实施例提供了一种三唑大环化合物，其结构式如式Ⅰ所示：
，
其中，R为C3-C16的烷基。
参见图1，本发明实施例中还提供上述三唑大环化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、制备化合物一：在第一溶剂中，在引发剂下，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应后，分离提纯得化合物一；其中，原料一在系统命名法下的名称为(E)-4,4'-(1-(4-(M烷氧基)苯基)-2-苯乙烯-1,2-二甲基)二甲苯，其中M为大于或等于3，且小于或等于16的自然数；
S2、制备化合物二：在第二溶剂中，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应后，分离提纯得化合物二；
S3、制备化合物三：在第三溶剂中，在催化剂及碱促进剂下，将化合物二和前体炔回流反应后，分离提纯得化合物三；其中前体炔在系统命名法下的名称为5-(叔丁基)-N1,N3-(1-甲基丙二炔)间苯二甲酰胺；
S4、制得式Ⅰ所示化合物：在第四溶剂中，在非氧化性气体下，将化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应，分离提纯得式Ⅰ所示化合物。
实际上，式Ⅰ所示化合物的合成方法的反应式如下所示：
，
其中，R的定义与式Ⅰ所示化合物中相同。
实际上，在执行步骤S1中，原料一与N-溴代琥珀酰亚胺反应生成化合物一的反应式如下所示：
。
具体的，当原料一上的R基团为C16烷基时，原料一在系统命名法下的名称为(E)-4,4'-(1-(4-(十六烷氧基)苯基)-2-苯乙烯-1,2-二甲基)二甲苯；当原料一上的R基团为C3烷基时，原料一在系统命名法下的名称为(E)-4,4'-(1-(4-(三烷氧基)苯基)-2-苯乙烯-1,2-二甲基)二甲苯。
具体的，当步骤S1中原料一上的R基团为C16烷基时，其结构式如下所示：
。
具体的，当原料一上的R基团为C16烷基，在执行步骤S1时，原料一与N-溴代琥珀酰亚胺反应生成化合物一的反应式如下所示：
。
一些实施例中，在执行步骤S1时，包括以下子步骤：
S11、将原料一、N-溴代琥珀酰亚胺与引发剂溶解在第一溶剂中，制得第一反应混合液；
S12、将第一反应混合液在75-85℃的温度下回流反应11-13h，制得第一回流反应液；
S13、使用纯净水与无机盐水溶液对第一回流反应液循环洗涤后干燥除水，制得第一反应液；
S14、对第一反应液中的溶质进行分离提纯，得化合物一。
实际上，在执行步骤S11时，第一溶剂可以选用四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的任意一种。实际上，第一溶剂可以选用本领域在进行有机反应时常用的溶剂，以能够溶解原料一、N-溴代琥珀酰亚胺与过氧化二苯甲酰，且不与反应物、生成物发生反应为必要。
一些实施例中，在执行步骤S11时，原料一与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：（2-3），如此有利于对化合物一的合成反应正向进行，提高化合物一的产率。
一些实施例中，在执行步骤S11时，引发剂可以选用过氧化二苯甲酰和2,2’-偶氮二异丁腈中的任一种。具体的，在执行步骤S11时，原料一与引发剂的摩尔比为3：（1-1.5）。
一些实施例中，在执行步骤S12时，第一反应混合液在75-85℃的氮气气氛中进行回流反应，并且使用水浴的方式对第一反应混合液进行加热，从而保持第一反应混合液的温度稳定性。
一些实施例中，在执行步骤S13时，使用纯净水与无机盐水溶液对第一回流反应液循环洗涤前，向第一回流反应液中加入二氯甲烷对化合物一进行萃取，对萃取后的有机相进行循环洗涤。
一些实施例中，在执行步骤S13时，使用纯净水和氯化钠的饱和水溶液对第一回流反应液循环洗涤3-5次。
一些实施例中，在执行步骤S13时，使用纯净水与无机盐水溶液对第一回流反应液循环洗涤后，加入无水硫酸钠吸除水分从而进行干燥除水后，制得第一反应液。
一些实施例中，在执行步骤S14时，分离提纯可以采用本领域常用的手段，例如萃取、过滤、干燥、重结晶和柱层析等，以能够从第一反应液中将溶质分离出来为必要。
一些实施例中，在执行步骤S14时，旋蒸除去第一反应液中的溶剂，将得到的固体物通过柱层析法进行提纯，并使用体积比9：1的石油醚与二氯甲烷作为柱层析洗脱剂。
具体的，在执行步骤S2时，化合物一与叠氮化钠反应生成化合物二的反应式如下所示：
。
实际上，当原料一上的R基团为C16烷基，在执行步骤S2时，化合物一与叠氮化钠反应生成化合物二的反应式如下所示：
。
一些实施例中，在执行步骤S2时，包括以下子步骤：
S21、将化合物一与叠氮化钠溶解在第二溶剂中，制得第二反应混合液；
S22、将第二反应混合液在45-55℃的温度下回流反应4-6h后，制得第二回流反应液；
S23、向第二回流反应液中加入纯净水析出粗品化合物二后，抽滤并柱层析分离得化合物二。
实际上，在执行步骤S21时，第二溶剂可以选用四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的任意一种。实际上，第二溶剂可以选用本领域在进行有机反应时常用的溶剂，以能够溶解化合物一与叠氮化钠，且不与反应物、生成物发生反应为必要。
一些实施例中，在执行步骤S21时，化合物一与叠氮化钠的摩尔比为1：（1-1.2）。
一些实施例中，在执行步骤S22时，使用点板跟踪化合物一与叠氮化钠的回流反应。
一些实施例中，在执行步骤S23时，柱层析使用的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷以体积比6：1的混合物。
具体的，在执行步骤S3时，化合物二与前体炔反应生成化合物三的反应式如下所示：
。
实际上，当原料一上的R基团为C16烷基，在执行步骤S3时，化合物二与前体炔反应生成化合物三的反应式如下所示：
。
一些实施例中，在执行步骤S3时，包括以下子步骤：
S31、将碱促进剂溶解在第三溶剂后置于65-75℃的非氧化气氛中保温，加入催化剂搅拌溶解，制得第一混合液；
S32、将化合物二与前体炔溶解在第三溶剂中，制得第二混合液；
S33、在65-75℃的非氧化气氛中，将第二混合液逐滴滴加至第一混合液中，控制滴加速率为8-10s/滴，滴加结束后制得第三反应混合液；
S34、将第三反应混合液置于65-75℃的非氧化气氛中，搅拌反应3-5h后，冷却至室温并除去溶剂，萃取、干燥和柱层析，制得化合物三。
一些实施例中，在执行步骤S31和步骤S32时，第三溶剂可以选用四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的任意一种。实际上，第三溶剂可以选用本领域在进行有机反应时常用的溶剂，以能够溶解碱促进剂、催化剂、化合物二与前体炔，且不与反应物、生成物发生反应为必要。
一些实施例中，在执行步骤S32时，前体炔与化合物二的摩尔比为（1-1.2）：1。
一些实施例中，在执行步骤S3时，非氧化气氛可以是氮气气氛及惰性气体气氛。
一些实施例中，执行步骤S31时，催化剂可以是碘化铜，且碘化铜与化合物二的摩尔比为可以是（0.25-0.35）：1，碱促进剂可以是1,8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯（DBU），且DBU与化合物二的摩尔比可以是（15-25）：1。
具体的，在执行步骤S4时，化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐反应生成式Ⅰ所示化合物的反应式如下所示：
。
具体的，当原料一上的R基团为C16烷基，在执行步骤S4时，化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐反应生成式Ⅰ所示化合物的反应式如下所示：
。
一些实施例中，在执行步骤S4时，包括以下子步骤：
S41、在遮光环境中，将化合物三和三甲基氧鎓四氟硼酸盐溶解在第四溶剂中制得第四反应混合液；
S42、在遮光且密封的环境中，将第四反应混合液在非氧化性气氛下反应5d±12h后，旋蒸溶剂得式Ⅰ所示化合物。
一些实施例中，执行步骤S41时，化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐的摩尔比为1：（4-5）。
本发明实施例还提供一种三唑大环化合物在亚硝酸盐检测中的应用，其中三唑大环化合物能够作为荧光探针对亚硝酸盐进行特异性识别。
实施例1
本发明实施例1中提供一种三唑大环化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将1.08g（3mmol）的原料一、1.18g（7mmol）的N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、0.30g（1.2mmol）的过氧化二苯甲酰（BPO）及100mL四氯化碳加入到150mL的烧瓶中，置于80℃的氮气气氛中回流反应12小时后，用二氯甲烷萃取，并使用纯净水与氯化钠溶液循环洗涤三次后，加入无水硫酸钠干燥处理，减压浓缩，以石油醚与二氯甲烷体积比9：1作为洗脱剂进行柱层析提纯，制得518mg的化合物一；其中，原料一为(E)-4,4'-(1-(4-(十六烷氧基)苯基)-2-苯乙烯-1,2-二甲基)二甲苯；
S2、将518mg（1mmol）的化合物一、1.3g（10mmol）的叠氮化钠及5mL的二甲基甲酰胺（DMF）加入100mL的烧瓶中，置于50℃的氮气气氛中回流反应5h，并使用点板跟踪反应直至反应完全，向烧瓶中加入50mL纯净水后有固体析出，抽滤并将所得固体物以石油醚与二氯甲烷体积比6：1作为洗脱剂进行柱层析提纯，制得309.5mg的化合物二；
S3、将2.45mL（14mmol）的碱促进剂溶解在200mL的无水甲苯中，置于70℃的氮气环境中保温，将39.9mg（0.21mmol）的碘化铜加入碱促进剂的甲苯溶液中搅拌混合，制得第一混合液；将207.3mg（0.7mmol）的前体炔和309.5mg（0.7mmol）的化合物二溶解在150mL的无水甲苯中，制得第二混合液；使用滴液漏斗将第二混合液逐滴加入第一混合液中，控制滴加速度为8-10s/滴，控制滴加总时长为10h±10min；滴加结束，将混合体系置于70℃的氮气环境中搅拌反应4h后，冷却至室温并真空除去溶剂后，加入水和二氯甲烷的混合液萃取，使用无水硫酸钠干燥并减压浓缩，以二氯甲烷与甲醇体积比6：1为洗脱剂进行柱层析提纯，制得124mg的化合物三；其中，碱促进剂为1,8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯（DBU），前体炔为5-(叔丁基)-N1,N3-(1-甲基丙二炔)间苯二甲酰胺；
S4、将124mg（0.17mmol）的化合物三、122.1mg（0.83mmol）的三甲基氧鎓四氟硼酸盐及适量的除水二氯甲烷加入50mL烧瓶，使用锡箔纸包裹烧瓶，并在氮气气氛下反应5天后，旋蒸制得67mg呈白色固体的式Ⅰ所示化合物，计算收率54%；其中，式Ⅰ所示化合物简称为TPETN。
对TPETN采用核磁共振仪器（Varian instrument 400 MHz）测定，表征数据如下：
1HNMR (400 MHz，CDCl3) δ (ppm)：7.99 (s，2H)，7.79 (s，1H)，7.51 (s，2H)，7.09(s，6H)，6.92 (d，J=28.5 Hz，12H)，5.33 (d，J= 38.5 Hz，6H)，4.68 (s，4H)，4.02 (m，J=3.88 Hz，2H)，1.24 (s，34H)，0.88 (d，J=0.86 Hz，3H).13C NMR(101 MHz，CDCl3) δ (ppm)：167.5 (s)，152.9 (s)，145.1 (s)，142.38 (s)，141.6 (s)，138.5 (s)，132.4 (s)，132.1(s)，130.9 (s)，129.1 (d，J=15.2 Hz)，128.5 (s)，128.3 (s)，127.7 (s)，126.8 (s)，121.5 (s)，57.1 (s)，38.0 (s)，34.9 (s)，31.8 (s)，30.8 (s)，29.5 (s)，29.3 (s)，22.7(s)，14.1 (s).
TPETN的质谱检测结果如图2所示，ESI-MS (m/z)=504.3171(M-2BF4 -)，found504.3165.
效果验证：
将实施例1中制备的TPETN溶解在四氢呋喃中配置成浓度为2×10-3 mol/L的母液，并使用pH为7.4的HEPES缓冲液将母液配置为11个浓度均为20μmol/L的TPETN待测液，设置一个待测液为空白组，在其余待测液中分别加入NO2 -、Pi、C6H5O7 3-、CH3COO-、HCO3 -、CO3 2-、F-、Cl-、Br-、I-等阴离子作为实验组，分别测定空白组与10个实验组的荧光强度，其结果如图3所示。
将实施例1中制备的TPETN溶解在四氢呋喃中配置成浓度为2×10-3 mol/L的母液，并使用pH为7.4的HEPES缓冲液将母液配置为18个浓度均为20μmol/L的TPETN待测液，将每两个待测液作为一个对照实验组，分别测定待测液在干扰物下的荧光强度，及待测液在干扰物与亚硝酸根离子下的荧光强度。其中，干扰物分别是10eq的Cl-、Pi、I-、Br-、C6H5O7 3-、CH3COO-、NO3 -、CO3 2-及其他干扰物（如C5H7O5COO-、Arg、His、Met、Thr、Ser、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+等），其荧光测定结果如图4所示。
将实施例1中制备的TPETN溶解在四氢呋喃中配置成浓度为2×10-3 mol/L的母液，并使用pH为7.4的HEPES缓冲液将母液配置成浓度为20μmol/L的TPETN待测液，向待测液中逐滴加入亚硝酸根离子溶液，测定在滴加过程中待测液的荧光强度变化，及在475nm处的荧光细滴，其结果如图5中的A和图5中的B所示；并绘制滴定亚硝酸根离子浓度与荧光强度的关系曲线如图6所示。
效果分析：
参见图3，可知未加入任何阴离子的空白组的荧光强度为2834a.u.，加入亚硝酸根离子后，亚硝酸根离子与该探针反应，其相对应的实验组荧光强度升高至8763a.u.，而加入其他阴离子后，荧光强度无明显变化，甚至个别实验组的荧光强度出现了下降，其原因可能是该探针与这些离子之间的聚集诱导猝灭效应。因此，可以看出采用本发明实施例1中提供的TPETN作为探针时，能够对亚硝酸根离子进行特异性识别，即TPETN可以对亚硝酸根离子进行定性检测。
参见图4，可见在一个对照实验组中，TPETN能够对与不同干扰物混合的亚硝酸根离子具有良好的识别能力，表明TPETN具有良好的抗干扰能力。
参见图5，从图5中的A中可以看出，在逐渐滴加亚硝酸根离子的过程中，其荧光强度逐渐提高，并均在475nm处荧光强度达到最大值，从图5中的B中可以看出，当亚硝酸根离子的量为2eq时，荧光强度最大，参见图6可以看出，通过线性拟合可以看出，在亚硝酸根离子在0-9μmol/L范围内，荧光强度与亚硝酸根离子的浓度具有良好的线性关系，说明TPETN可以定量对亚硝酸根离子进行定量检测。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (12)
1.一种三唑大环化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式Ⅰ所示：
，
其中，R为C3-C16的烷基。
2.一种如权利要求1所述三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一溶剂中，在引发剂下，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应后，分离提纯得化合物一；所述原料一为(E)-4,4'-(1-(4-(M烷氧基)苯基)-2-苯乙烯-1,2-二甲基)二甲苯，其中所述M为大于或等于3，且小于或等于16的自然数；
在第二溶剂中，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应后，分离提纯得化合物二；
在第三溶剂中，在催化剂及碱促进剂下，将化合物二和前体炔回流反应后，分离提纯得化合物三；所述前体炔为5-(叔丁基)-N1,N3-(1-甲基丙二炔)间苯二甲酰胺；
在第四溶剂中，在非氧化性气氛下，将化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应，分离提纯得式Ⅰ所示化合物。
3.根据权利要求2所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，在第一溶剂中，在引发剂下，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应的过程中，包括：
将原料一、N-溴代琥珀酰亚胺与引发剂溶解在第一溶剂中，制得第一反应混合液；
将第一反应混合液在75-85℃的温度下回流反应11-13h，制得第一回流反应液；
使用纯净水与无机盐水溶液对第一回流反应液循环洗涤后干燥除水，制得第一反应液。
4.根据权利要求2或3所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，将原料一与N-溴代琥珀酰亚胺进行回流反应时，所述原料一与所述N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：（2-3）。
5.根据权利要求2所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，在第二溶剂中，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应后，分离提纯得化合物二的过程中，包括：
将化合物一与叠氮化钠溶解在第二溶剂中，制得第二反应混合液；
将第二反应混合液在45-55℃的温度下回流反应4-6h，制得第二回流反应液；
向第二回流反应液中加入纯净水析出粗品化合物二后，抽滤并柱层析分离得化合物二。
6.根据权利要求2或5所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，将化合物一与叠氮化钠进行回流反应时，所述化合物一与所述叠氮化钠的摩尔比为1：（1-1.2）。
7.根据权利要求2所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，在第三溶剂中，在催化剂及碱促进剂下，将化合物二和前体炔回流反应后，分离提纯得化合物三的过程中，包括：
将碱促进剂溶解在第三溶剂后置于65-75℃的非氧化气氛中保温，加入催化剂搅拌溶解，制得第一混合液；
将化合物二和前体炔溶解在第三溶剂中，制得第二混合液；
在65-75℃的非氧化气氛中，将第二混合液逐滴滴加至第一混合液中，控制滴加速率为8-10s/滴，滴加结束后制得第三反应混合液；
将第三反应混合液置于65-75℃的非氧化气氛中搅拌反应3-5h后，冷却至室温并除去溶剂，萃取、干燥和柱层析，制得化合物三。
8.根据权利要求2或7所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，将化合物二和前体炔回流反应时，所述化合物二与所述前体炔的摩尔比为1：（1-1.2）。
9.根据权利要求2所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，在第四溶剂中，在非氧化性气氛下，将化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应，分离提纯得式Ⅰ所示化合物的过程中，包括：
在遮光环境中，将化合物三和三甲基氧鎓四氟硼酸盐溶解在第四溶剂中制得第四反应混合液；
在遮光环境中，将第四反应混合液在非氧化性气氛下反应5d±12h后，旋蒸溶剂得式Ⅰ所示化合物。
10.根据权利要求2或9所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，化合物三与三甲基氧鎓四氟硼酸盐进行避光密封反应时，所述化合物三与所述三甲基氧鎓四氟硼酸盐的摩尔比为1：（4-5）。
11.根据权利要求2所述的三唑大环化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应式如下所示：
，
其中，R为C3-C16的烷基。
12.一种如权利要求1所述三唑大环化合物在亚硝酸盐检测中的应用。
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Non-Patent Citations (3)
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