CN116920587A - 一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原co2的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种多孔膜催化‑亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法及装置，包括如下步骤：原料气在等离子体的作用下被选择性激发，催化剂在流注放电的作用下激活，两者接触并发生反应；具有微通道结构的亚介电膜在流注放电与极化效应的作用下形成局部电场，在该局部电场与流注放电形成的空间电场复合作用激活微通道结构中掺杂的催化活性组分，原料气通过微通道时与催化活性组分接触并发生反应；原料气包含CO2及还原性气体。与现有技术相比，本发明解决现有技术中对CO2的还原不能充分发挥等离子体释电作用和催化作用结合效果的问题，实现了催化与等离子体释电作用的高效耦合，改善CO2的还原转化及能量利用。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法及装置。
背景技术
随着工业的飞速发展，人类对于化石燃料的需求和利用逐渐提高，导致大气中CO2浓度大幅提升(＞400ppm)，其排放量从1750年到2021年增长了40％以上。CO2作为最主要的温室气体，所引起的气候变化与生态环境问题严重影响了人类生存和发展。为了控制CO2的人为排放，减缓温室效应进程，世界各国积极采取行动，制定了《哥本哈根协议》、《巴黎协定》等国际公约，并提出了一系列减排目标。CO2排放控制技术主要包括碳捕集与封存和CO2转化利用(CCUS)，其中储存/封存的维护成本过高，且存在泄漏风险，对环境产生潜在危害。因此，将所捕获的CO2进行化学转化利用既是实现碳中和的重要环节，也是实现其资源化利用的重要途径。
低温等离子体与催化结合技术能有效地在接触表面产生结构变化和诱导过程，展现出反应速度快、运行能耗较低等特点。利用放电等离子体与催化剂协同作用以提高CO2利用率，成为近年来所关注的主要研究方向之一。专利CN114853566A提出了一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，用二氧化碳、氢气和水蒸气在等离子体催化反应器中混合并于等离子体放电区中反应，一步合成乙醇，简化了反应流程。专利CN114394574A提出了一种等离子体催化二氧化碳/甲烷混合气制备液体产物的方法，利用Cu/UiO-66-NH2催化剂中氨基与CO2的强相互作用，提高了CO2的转化率以及液体C2+产物的收率。专利CN110560032A提出利用Fe、Co、Ni、Mo、In、Cu等多种活性组分制备等离子体催化剂，以在温和条件下加氢制得甲醇产品。然而由于以上专利所涉及的等离子体释电作用和催化作用在常规的结合方式下存在匹配性不足、CO2转化率低、电子荷能不足等问题，难以有效发挥二者协同作用，使得无法发挥应有的效果。
因此，需要为CO2的还原催化提供一种能够良好耦合催化作用和等离子体释电作用的方法和装置。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法及装置，以解决现有技术中对CO2的还原方法中不能充分发挥等离子体释电作用和催化作用结合效果的问题，实现了催化作用与等离子体释电作用的高效耦合，改善CO2的还原转化及能量利用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法，包括如下步骤：
原料气在等离子体的作用下被选择性激发，催化剂在流注放电的作用下激活，原料气与催化剂接触并发生反应；
具有微通道结构的亚介电膜在流注放电与极化效应的作用下形成局部电场，在该局部电场与流注放电形成的空间电场复合作用下激活微通道结构中掺杂的催化活性组分，在原料气通过微通道时与催化活性组分接触并发生反应；
所述的原料气中包含CO2以及还原性气体。
亚介电膜为非致密的多孔结构，其对放电的介质阻挡作用不像介质阻挡放电反应那样彻底，可将其定义“亚介质阻挡放电”，因此本发明将所对应的膜材料简称为“亚介电膜”。
优选地，所述的原料气为工业排放烟气捕集所得，其中CO2在原料气中的体积浓度为10-30vol％，其余为如H2、CH4等的还原性气体。
本发明第二方面公开了一种实现如上所述的多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法的装置，包括反应单元和等离子体发生单元；
所述的反应单元包括电晕极和亚介电膜；
所述的电晕极与等离子体发生单元电气连接；
所述的亚介电膜为具有微通道结构的膜，微通道结构内掺杂有催化活性组分，亚介电膜环绕于电晕极设置，亚介电膜与电晕极之间形成流注放电区，亚介电膜内表面负载有催化层，亚介电膜接地；
所述的反应单元为设有进气口和排气口的密闭结构；
由进气口进入反应单元的原料气经过流注放电区和亚介电膜发生反应后，由排气口排出反应单元。
优选地，所述的反应单元中可设置多组相配合的电晕极与亚介电膜，各电晕极分别与等离子体发生单元电气连接。
优选地，所述的电晕极与等离子体发生单元之间通过电源接头相连，电源接头将等离子体发生单元引出的主线分为多条支线与各电晕极相连。
优选地，所述的电晕极为电晕线，可采用丝杆、芒刺或螺杆等电晕线，宽度控制在3-10mm或根据亚介电膜的尺寸进行对应缩放。
优选地，所述的亚介电膜为多孔陶瓷膜，孔径为50-200μm；亚介电膜内微通道结构掺杂的催化活性组分包括但不限于Cu、Zn、Ni等。
更优选地，所述的亚介电膜采用莫来石或碳化硅支撑体材料。
亚介电膜根据需要可选管式或平板式结构，尺寸通常情况下，外径选取60-100mm、内径选取40-60mm、长度为1000-3000mm，可根据实际需求进行确定和等比缩放；亚介电膜的过膜风速为0.01-0.05m/min。
优选地，所述的亚介电膜一端开口，另一端通过绝缘材料，如绝缘板，密封，所述的电晕极固定于绝缘板上。
更优选地，所述的绝缘材料可采用聚四氟等绝缘材料，制成板状结构对亚介电膜其中一端进行密封。绝缘材料的设置迫使气体进入流注放电区后仅能通过亚介电膜排出，保证气体流道确定。
优选地，所述的亚介电膜通过接地极接地，所述的接地极包覆于亚介电膜外表面。
优选地，所述的接地极为导电的金属网结构，孔径为1-5mm，通过导电性能良好的接地线进行接地。
优选地，所述的等离子体发生单元包括高压电源，所述的高压电源与电晕极电气连接。
更优选地，所述的高压电源可选用脉冲高压电源或高频正负直流高压电源，频率为1000-100000Hz，电压工作区间为0-40kV。
优选地，所述的装置还包括回流单元，所述的回流单元设置于进气口与排气口之间，将由排气口排出的部分还原气体引流至进气口与原料气混合。
优选地，所述的回流单元的过滤风速为0.6-1.5m/min，回流比为1-2：1。
本发明的工作原理为：
等离子体发生单元向电晕极供电，使电晕极在流注放电区内发生流注放电，经过流注放电区的CO2受到激发，同时位于亚介电膜表面的催化层在流注放电的作用下受到激活，CO2通过催化层时发生反应，实现等离子体-催化的一次耦合。
在流注放电的作用下，亚介电膜表面(催化层)会累积大量迁移的电荷，结合材料具有的极化效应，能够在亚介电膜的两侧形成强烈的局部电场。在局部电场与流注放电形成的空间电场的复合作用下，亚介电膜内部的微通道结构中的气体也会发生电离并沿微通道结构产生二次等离子体，进而可激活微通道结构内掺杂的催化活性组分，CO2通过微通道结构时继续发生反应，实现等离子体-催化的二次耦合。同时，结合微通道结构自身具有的对传质与反应的强化作用，进一步加速反应的发生、提高CO2的还原转化能效。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明专利公开了一种多孔膜催化-亚介阻挡放电等离子体耦合还原CO2方法及装置，通过一次空间流注放电有效激活膜表面催化剂，并利用复合电场诱导微通道内所形成的二次等离子体效应，充分活化内层催化组分，由此实现等离子体对不同层构催化剂的充分激活，继而实现等离子体与膜催化高效耦合，进而实现CO2高效转化及能量充分利用。
1)本发明实现了利用膜层的多孔性，为催化活性组分在其不同层构中的负载提供基本保证。
2)本发明利用亚介电膜上的微通道，实现局部二次放电，CO2转化效率达30％以上，其中甲醇选择性可达70％以上。
3)本发明使用的亚介电膜可有效抑制因放电强度过高所导致的直接击穿，使空间放电在高电压/电场下运行，确保空间放电强度及高能量密度。
4)本发明的装置整体结构简单、紧凑，经济实用，等离子体与催化剂高效耦合，运行稳定可靠，具有很好的应用前景。
5)本发明高校耦合等离子体释电作用与催化作用，并进一步结合微通道结构的使用，实现CO2的高效协同还原转化，经济与环境效益较好，具有较好的应用推广前景。
附图说明
图1为多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置的结构示意图；
图中：1-反应单元；2-排气口；3-回流单元；4-进气口；5-流注放电区；6-电源接头；7-电晕极；8-催化层；9-高压电源；10-等离子体发生单元；11-接地线；12-亚介电膜；13-接地极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法，包括如下步骤：
原料气在等离子体的作用下选择性激发，催化剂在流注放电的作用下激活，原料气与催化剂接触并发生反应，实现等离子体-催化的一次耦合；具有微通道结构的膜在流注放电与极化效应的作用下形成局部电场，局部电场与流注放电形成的空间电场共同作用激活微通道结构中掺杂的催化活性组分，原料气通过微通道时与催化活性组分接触并发生反应，实现等离子体-催化的二次耦合；所述的原料气中包含CO2以及还原性气体，包括但不限于CH4、H2等。该原料气为烟气，来源于工业排放，其中CO2的体积浓度为10-30vol％。
通过等离子体-催化的两次耦合并结合微通道结构自身具有的强化传质、反应的特性，使得CO2的高效转化及能量充分利用。
实施例2
一种实现实施例1中的多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法的装置，包括反应单元1和等离子体发生单元10；反应单元1包括电晕极7和亚介电膜12；电晕极7与等离子体发生单元10电气连接；亚介电膜12为具有微通道结构的膜，微通道结构内掺杂有催化活性组分，亚介电膜12环绕于电晕极7设置，亚介电膜12与电晕极7之间形成流注放电区5，亚介电膜12朝向电晕极7的表面负载有催化层8，亚介电膜12接地；反应单元1为设有进气口4和排气口2的密闭结构；由进气口4进入反应单元1的原料气经过流注放电区5和亚介电膜12后由排气口2排出反应单元1。
更具体地，本实施例中：
如图1所示，反应单元1为一密闭结构，其上开设有进气口4和排气口2。反应单元1内部设置有两组电晕极7和对应的亚介电膜12(催化区)，两组在结构上完全一致且并列设置，以其中一组为例进行详细说明。
电晕极7为电晕线，宽度控制在3-10mm，可选用丝杆、芒刺或螺杆作为电晕线；电晕极7与等离子体发生单元10构成电气连接，并插入至亚介电膜12围合形成的空间中心。
亚介电膜12为管式或平板式陶瓷膜，具体采用具有微通道结构的莫来石或碳化硅支撑体材料，孔径为50-200μm，外径为60-100mm，内径为40-60mm，长度为1000-3000mm。亚介电膜12的过膜风速为0.01-0.05m/min。
亚介电膜12一端开口，使进入反应单元1的原料气能够进入亚介电膜12围合而成的空间；亚介电膜12另一端采用绝缘板进行密封，使进入亚介电膜12围合空间的原料气仅能由亚介电膜12内部通过，同时该绝缘板还为电晕极7提供安装(可拆卸形式)的基座。绝缘板可采用聚四氟等绝缘材料制成。
亚介电膜12内侧表面(朝向电晕极7一侧表面)负载有用于还原CO2的催化层8，可采用还原CO2过程中常用的催化剂，例如以γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等为催化载体负载Cu、Zn、Ni等催化活性组分。亚介电膜12外侧表面(背向电晕极7一侧表面)设置接地极13，通过接地极13实现亚介电膜12的接地。接地极13为导电金属网，包覆于亚介电膜12的外侧，并通过导电性能良好的接地线11实现接地；导电金属网的网孔孔径为1-5mm，便于气体的通过。
等离子体发生单元10内设置有高压电源9，其通过反应单元1上设置的电源接头6与反应单元1内的各电晕极7构成高压电源9-干路-电源接头6-支路-电晕极7形式的电气连接。高压电源9可采用脉冲或高频正负直流等高压电源9，频率为1000-100000Hz，电压工作区间为0-40kV。
在进气口4与出气口之间还设置有回流单元3，将部分排出反应单元1的还原气体引导返回进气口4，还原气体与原料气混合后重新进入反应单元1，剩余部分还原气体作为产品排出装置。回流单元3的过滤风速为0.6-1.5m/min，回流比为1-2：1。
该装置在使用时：等离子体发生单元10通过电源接头6向电晕极7供电，电晕极7与亚介电膜12之间的空间发生流注放电产生放电等离子体而形成流注放电区5，流注放电对催化层8进行有效激活。由进气口4进入反应单元1的原料气流入流注放电区5，在流注放电作用下进行火花反应而受到选择性激发(CO2)。原料气再与激活后的催化层8接触并发生反应，实现等离子体-催化的一次耦合。
通过催化层8的气体进入亚介电膜12的微通道结构内。由于流注放电的作用，亚介电膜12表面累积大量迁移而来的电荷，结合亚介电膜12材料自身的极化效应，且亚介电膜12另一侧表面通过接地极13和接地线11接地，会在亚介电膜12的两侧形成强烈的局部电场。形成的局部电场与流注放电形成的空间电场在共同复合作用下，能够使微通道结构内的气体发生电离，并沿微通道结构产生二次等离子体，进而可激活微通道结构内掺杂有的催化活性组分，实现等离子体-催化的二次耦合。此外，微通道结构自身具有的传质强化可进一步加强催化反应，进而进一步提高CO2的还原转化能效。
流出亚介电膜12的还原气体由排气口2流出，其中部分还原气体进入回流单元3返回至进气口4与原料气混合后重新进入反应单元1，剩余的还原气体作为催化还原产品排出装置。
应用例1
采用实施例2的装置并应用实施例1的方法，以其中一组数据为例：
将包含30vol％CO2及还原性气体的原料气输送至还原转化反应单元1。在宽度为10mm的丝杆电晕线(电晕极7)与孔径为5mm的导电金属网接地极13之间布置了外径为100mm，内径为60mm，长度为3000mm的Cu-ZnO/碳化硅管式多孔陶瓷膜，其微通道孔径为100μm，过滤风速控制为0.01-0.05m/min。等离子体放电电源为高频脉冲高压电源9，频率设定为50000Hz，电压设定为35kV。
最终CO2转化率为31％，甲醇产物选择性为73％。
其他数据下符合如下规律：
烟气中CO2浓度的提高能够略微提升CO2转化率。丝杆电晕线(电晕极7)的宽度影响极间距，进而影响CO2转化率和甲醇产物的选择性；极间距越大，相同电源输入功率下CO2转化率和甲醇产物的选择性越低。多孔陶瓷膜的内外径、长度和微通道孔径均影响放电流注的均布作用，从而影响CO2转化率和甲醇产物的选择性。由于等离子体高频脉冲高压电源的频率和电压决定了电源的输入能量，故其直接影响CO2转化率和甲醇产物的选择性。
需要说明的是，参数在前述指定范围内变化时，总能够保持最终CO2转化率在30％以上，甲醇产物选择性在70％以上。
对比应用例1
采用实施例2的装置并应用实施例1的方法：
将包含10vol％CO2及还原性气体的原料气输送至还原转化反应单元1。丝杆电晕线(电晕极7)的宽度为5mm，导电金属网接地极13孔径为2mm。丝杆电晕线(电晕极7)与接地极13之间布置未催化改性的碳化硅管多孔陶瓷膜。等离子体放电电源为高频脉冲高压电源9，频率设定为10000Hz，电压设定为25kV。
最终CO2转化率为6％，甲醇产物选择性为0％。
对比应用例2
采用实施例2的装置并应用实施例1的方法：
将包含10vol％CO2及还原性气体的原料气输送至还原转化反应单元1。在宽度为3mm的丝杆电晕线(电晕极7)与孔径为1mm的导电金属网接地极13之间布置了外径为60mm，内径为40mm，长度为1000mm的Ni/碳化硅平板式致密陶瓷膜，其表面和内部均无微通道分布，气流均由陶瓷膜下部一圈少量的小孔通过。过滤风速为1.5m/min。等离子体放电电源为高频脉冲高压电源9，频率设定为5000Hz，电压设定为20kV。
最终CO2转化率为9％，甲醇产物选择性为32％。
对比应用例3
采用实施例2的装置并应用实施例1的方法：
将包含10vol％CO2及还原性气体的原料气输送至还原转化反应单元1。在宽度为3mm的丝杆电晕线(电晕极7)与孔径为1mm的导电金属网接地极13之间布置了外径为60mm，内径为40mm，长度为1000mm的Ni/碳化硅平板式多孔陶瓷膜，其微通道孔径为200μm，过滤风速为1.5m/min。等离子体放电电源为高频脉冲高压电源9，频率设定为5000Hz，电压设定为20kV。
最终CO2转化率为12％，甲醇产物选择性为50％。
对比应用例4
采用实施例2的装置并应用实施例1的方法：
将包含10vol％CO2及还原性气体的原料气输送至还原转化反应单元1。在宽度为5mm的丝杆电晕线(电晕极7)与孔径为2mm的导电金属网接地极13之间布置了外径为70mm，内径为40mm，长度为1500mm的ZnO/碳化硅平板式多孔陶瓷膜，其微通道孔径为150μm，过滤风速为1.5m/min。等离子体放电电源为高频脉冲高压电源9，频率设定为10000Hz，电压设定为25kV。
最终CO2转化率为16％，甲醇产物选择性为52％。
对比应用例5
采用实施例2的装置并应用实施例1的方法：
将包含20vol％CO2及还原性气体的原料气输送至还原转化反应单元1。在宽度为7mm的丝杆电晕线(电晕极7)与孔径为3mm的导电金属网接地极13之间布置了外径为80mm，内径为50mm，长度为2000mm的Cu/碳化硅管式多孔陶瓷膜，其微通道孔径为120μm，过滤风速为1.2m/min。等离子体放电电源为高频脉冲高压电源9，频率设定为20000Hz，电压设定为30kV。
最终CO2转化率为22％，甲醇产物选择性为58％。
综上所述，采用本发明提供的装置和对应的方法，能够控制最终CO2转化率达30％，甲醇产物选择性达70％，相较于现有技术的结果具有较大的提升(其中CO2转化率提升15％以上，甲醇产物选择性达30％以上)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法，其特征在于，包括如下步骤：
原料气在等离子体的作用下被选择性激发，催化剂在流注放电的作用下激活，原料气与催化剂接触并发生反应；
具有微通道结构的亚介电膜在流注放电与极化效应的作用下形成局部电场，在该局部电场与流注放电形成的空间电场复合作用下激活微通道结构中掺杂的催化活性组分，在原料气通过微通道时与催化活性组分接触并发生反应；
所述的原料气中包含CO2以及还原性气体。
2.根据权利要求1所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法，其特征在于，所述的原料气为工业排放烟气捕集所得，其中CO2在原料气中的体积浓度为10-30vol％，其余为还原性气体。
3.一种实现如权利要求1或2所述的多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的方法的装置，其特征在于，包括反应单元(1)和等离子体发生单元(10)；
所述的反应单元(1)包括电晕极(7)和亚介电膜(12)；
所述的电晕极(7)与等离子体发生单元(10)电气连接；
所述的亚介电膜(12)为具有微通道结构的膜，微通道结构内掺杂有催化活性组分，亚介电膜(12)环绕于电晕极(7)设置，亚介电膜(12)与电晕极(7)之间形成流注放电区(5)，亚介电膜(12)内表面负载有催化层(8)，亚介电膜(12)接地；
所述的反应单元(1)为设有进气口(4)和排气口(2)的密闭结构；
由进气口(4)进入反应单元(1)的原料气经过流注放电区(5)和亚介电膜(12)发生反应后，由排气口(2)排出反应单元(1)。
4.根据权利要求3所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的电晕极(7)为电晕线。
5.根据权利要求3所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的亚介电膜(12)为多孔陶瓷膜，孔径为50-200μm。
6.根据权利要求3所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的亚介电膜(12)一端开口，另一端通过绝缘材料密封，所述的电晕极(7)固定于绝缘板上。
7.根据权利要求3所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的亚介电膜(12)通过接地极(13)接地，所述的接地极(13)包覆于亚介电膜(12)的外表面。
8.根据权利要求7所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的接地极(13)为金属网结构，孔径为1-5mm。
9.根据权利要求3所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的等离子体发生单元(10)包括高压电源(9)，所述的高压电源(9)与电晕极(7)电气连接。
10.根据权利要求3所述的一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原CO2的装置，其特征在于，所述的装置还包括回流单元(3)，所述的回流单元(3)设置于进气口(4)与排气口(2)之间，将由排气口(2)排出的部分还原气体引流至进气口(4)与原料气混合。
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| CN202310785389.4A CN116920587A (zh) | 2023-06-29 | 2023-06-29 | 一种多孔膜催化-亚介电阻挡放电等离子体耦合还原co2的方法及装置 |
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