CN116918008A - 通信用电线、线束以及通信用电线的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种通信用电线及能以高生产率制造那样的通信用电线的制造方法,所述通信用电线包含在烯烃系高分子中添加有卤素系阻燃剂和阻燃助剂的树脂组合物,且通信特性的稳定性及耐热性优良。通信用电线(1)具有:信号线(10),由一对绝缘电线(11)构成,绝缘电线(11)具有导体(12)和将所述导体(12)的外周包覆的绝缘包覆部(13);和绝缘外层(20),将所述信号线(10)的外周包覆,通信用电线(1)的特性阻抗处于100±10Ω的范围,所述绝缘包覆部(13)及所述绝缘外层(20)的至少一方由阻燃性树脂组合物构成,所述阻燃性树脂组合物含有:选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种;阻燃剂,包含溴系阻燃剂;以及阻燃助剂,包含三氧化锑,包含所述阻燃助剂的凝集物的凝集直径为50μm以下。
Description
技术领域
本公开涉及通信用电线、线束以及通信用电线的制造方法。
背景技术
在汽车等领域中,高速通信的需要正在增加。在使用于高速通信的电线中,需要严格管理特性阻抗等涉及通信的特性。例如,在使用于汽车用以太网通信的、作为信号线具有使一对绝缘电线绞合的双绞线的通信用电线中,为了满足100±10Ω的范围的特性阻抗等预定范围的特性,需要进行管理。
在作为信号线具有一对绝缘电线的通信用电线中,特性阻抗等涉及通信的特性能根据构成绝缘电线的绝缘包覆部、构成将信号线的外周包覆的绝缘外层(护套)的树脂组合物的成分组成、材料特性来调整。例如,在由申请人申请的专利文献1中公开了如下方式:在具有由导体和将该导体的外周包覆的绝缘包覆部构成的一对绝缘电线绞合而成的双绞线、和将双绞线的外周包覆的由绝缘材料构成的护套的通信用电线中,将护套的介电损耗角正切设为0.0001以上,所述双绞线。在此,记载了如下:通过在聚烯烃等无极性或者低极性的聚合物材料中添加作为阻燃剂的氢氧化镁等、如使介电损耗角正切上升那样的极性的添加剂,从而调整护套的构成材料整体的介电损耗角正切。
在专利文献1中,作为添加到绝缘外层、绝缘包覆部的阻燃剂,专门使用氢氧化镁。但是,除此之外,在汽车用的通信用电线中,作为添加到聚烯烃等非阻燃性树脂的阻燃剂,能列举卤素系有机化合物、含磷化合物、含氮化合物等。在通信用电线中,从将由于阻燃剂的添加而带来的对通信特性的影响抑制得较小的观点,另外,从将高温环境下的通信特性、材料特性的变化抑制得较小并提高通信用电线的耐热性的观点出发,优选将阻燃剂的含量尽量设为少量。在上面列举的当中,由卤素系有机化合物构成的阻燃剂(卤素系阻燃剂)哪怕少量也发挥高阻燃效果,可以说适合添加到通信用电线的绝缘外层、绝缘包覆部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/117204号
专利文献2:国际公开第2017/168842号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,卤素系阻燃剂在构成通信用电线的绝缘包覆部、绝缘外层中,能作为添加到烯烃系聚合物的阻燃剂适当使用。卤素系阻燃剂通过在燃烧时变为气体以抑制高分子成分的燃烧,从而发挥阻燃效果,为了使其效果充分发挥,一般将由三氧化锑等构成的阻燃助剂与卤素系阻燃剂一起添加。但是,包含三氧化锑的阻燃助剂容易引起二次凝集。
所形成的阻燃助剂的凝集物在通信用电线中成为使以介电常数、介电损耗角正切等介电特性为首的材料特性产生空间上的不均匀性的主要原因,关系到通信特性的不均匀化、不稳定化。另外,通信用电线要求即使在高温环境下等严酷的环境下长期使用时也维持高通信特性,但是通过阻燃助剂形成凝集物,从而被放置于高温环境时,树脂组合物具有材料特性、通信用电线的通信特性容易产生变化。进一步地,粗大凝集物的形成也关系到通信用电线的生产率的降低。特别是,构成信号线的绝缘包覆部为了确保细径化、通信特性,多数情况较薄地形成,由于阻燃助剂形成凝集体而带来的那些影响容易变得显著。这样,在通信用电线中,与送电用电线等非通信用电线的情况相比,由于阻燃助剂的凝集而带来的影响容易变大。因此,当将在以往一般的非通信用电线中适用于包含卤素系阻燃剂及阻燃助剂在内的树脂组合物的成分组成原样地适用于通信用电线时,有可能不能满足通信用电线所要求的特性。
因此,以提供包含在烯烃系高分子中添加有卤素系阻燃剂和阻
燃助剂的树脂组合物且通信特性的稳定性及耐热性优良的通信用电线、及包括那样的通信用电线的线束、另外能以高生产率制造那样的通信用电线的制造方法为课题。
用于解决课题的方案
本公开的通信用电线,具有:信号线,由一对绝缘电线构成,所述绝缘电线具有导体和将所述导体的外周包覆的绝缘包覆部;和绝缘外层,将所述信号线的外周包覆,所述通信用电线的特性阻抗处于100±10Ω的范围,所述绝缘包覆部及所述绝缘外层的至少一方由阻燃性树脂组合物构成,所述阻燃性树脂组合物含有:选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种;阻燃剂,包含溴系阻燃剂;以及阻燃助剂,包含三氧化锑,包含所述阻燃助剂的凝集物的凝集直径为50μm以下。
本公开的线束包括所述通信用电线。
本公开的通信用电线的制造方法,制造所述通信用电线,在制备所述阻燃性树脂组合物时,准备阻燃助剂母料,所述阻燃助剂母料在高分子成分中以比最终制备的所述阻燃性树脂组合物高的浓度包含所述所述阻燃助剂,且不包含所述阻燃剂;和将所述阻燃助剂母料与其他成分混合的工序。
发明效果
本公开的通信用电线及线束成为包含在烯烃系高分子中添加有卤素系阻燃剂和阻燃助剂的树脂组合物且通信特性的稳定性及耐热性优良的通信用电线、及包括那样的通信用电线的线束。另外,根据本公开的通信用电线的制造方法,能以高生产率制造那样的通信用电线。
附图说明
图1是作为本公开的一实施方式的通信用电线示出具有中空结构的绝缘外层的通信用电线的剖视图。
图2是作为本公开的一实施方式的通信用电线示出具有实心结构的绝缘外层的通信用电线的剖视图。
图3A~3C是将阻燃助剂添加到绝缘外层的通信用电线的截面的显微镜图像。图3A示出添加粉末状的阻燃助剂并混炼一次的情况,图3B示出添加粉末状的阻燃助剂并混炼两次的情况,图3C示出将阻燃助剂作为母料添加的情况。
具体实施方式
[本公开的实施方式的说明]
首先,列举本公开的实施方式进行说明。
本公开的通信用电线,具有:信号线,由一对绝缘电线构成,所述绝缘电线具有导体和将所述导体的外周包覆的绝缘包覆部;和绝缘外层,将所述信号线的外周包覆,所述通信用电线的特性阻抗处于100±10Ω的范围,所述绝缘包覆部及所述绝缘外层的至少一方由阻燃性树脂组合物构成,所述阻燃性树脂组合物含有:选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种;阻燃剂,包含溴系阻燃剂;以及阻燃助剂,包含三氧化锑,包含所述阻燃助剂的凝集物的凝集直径为50μm以下。
在上述通信用电线中,构成信号线的绝缘包覆部、及将信号线的外周包覆的绝缘外层的至少一方由将溴系阻燃剂及包含三氧化锑的阻燃助剂添加到烯烃系高分子中的阻燃性树脂组合物构成。在该阻燃性树脂组合物中,包含阻燃助剂的凝集物的凝集直径被限制在50μm以下。通过包含阻燃助剂的凝集物的凝集直径被限制得较小,从而在阻燃性树脂组合物中,以介电特性为首的材料特性不易产生空间的不均匀性。其结果,能使特性阻抗等涉及通信的特性稳定化。也就是说,能使那些涉及通信的特性在通信用电线的各处稳定为不均匀性低的状态。另外,通过阻燃助剂不会形成粗大凝集物地分散于阻燃性树脂组合物中,从而即使在高温环境下,阻燃性树脂组合物的物性也不易变化。因此,即使是变为高温的环境,也可稳定地维持绝缘包覆部、绝缘外层中的材料特性以及通信用电线的通信特性,通信用电线成为具有高耐热性的通信用电线。进一步地,通过阻燃助剂不形成粗大凝集物,从而在伴随阻燃性树脂组合物的挤压成形的通信用电线的制造工序中,制造条件不易产生偏差,可稳定地得到高生产率。
在此,较佳地,至少所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成。于是,通信用电线整体上容易得到高阻燃性。
较佳地,所述信号线构成为一对所述绝缘电线相互绞合而成的双绞线。于是,特性阻抗等关于通信的特性的稳定性特别容易提高。
较佳地,在所述绝缘外层与所述信号线之间未设置由金属构成的噪声屏蔽件。于是,通信用电线整体的结构变得简化。另外,通过不设置噪声屏蔽件,从而在绝缘包覆部、绝缘外层含有粗大凝集物的情况下,由该凝集物引起的对通信特性的影响容易较大地出现,但是通过凝集物的凝集直径被限制,从而能将对通信特性的影响抑制得较小。
较佳地,所述阻燃性树脂组合物含有的所述阻燃剂仅由所述溴系阻燃剂构成,或者除所述溴系阻燃剂之外还含有金属氢氧化物阻燃剂。于是,能将阻燃性树脂组合物中的阻燃剂的添加量在整体上抑制得较少,并且能得到高阻燃效果。当能将阻燃剂的添加量抑制得较少时,能使通信特性的稳定性的提高与将阻燃助剂的凝集物的凝集直径抑制得较小的效果一并有效地达成。
较佳地,至少所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成,在构成所述绝缘外层的所述阻燃性树脂组合物中,将高分子成分的含量设为100质量份,所述阻燃剂及所述阻燃助剂的合计含量为30质量份以上。于是,在通信用电线中得到高阻燃效果。此外,在作为阻燃剂包括金属氢氧化物阻燃剂等、除溴系阻燃剂以外的阻燃剂的情况下,30质量份以上的含量被规定为也将那些溴系以外的阻燃剂加在一起的所有的阻燃剂和阻燃助剂的合计量。
较佳地,在所述阻燃性树脂组合物中,将高分子成分的含量设为100质量份,含有20质量份以上且50质量份以下的所述溴系阻燃剂,并且含有5质量份以上且25质量份以下的所述阻燃助剂。于是,通信用电线容易成为具有高阻燃性,同时通信特性的稳定性及耐热性优良的通信用电线。
在该情况下,较佳地,在所述阻燃性树脂组合物中,作为所述阻燃剂,将高分子成分的含量设为100质量份,除所述溴系阻燃剂之外,进一步包含20质量份以上且100质量份以下的金属氢氧化物阻燃剂。通过除溴系阻燃剂之外还添加金属氢氧化物阻燃剂,从而能进一步提高阻燃性树脂组合物的阻燃性。通过预先将金属氢氧化物阻燃剂的添加量设为100质量份以下,从而由于大量的金属氢氧化物阻燃剂的添加而带来的对材料特性、通信特性的影响也能被抑制得较小。
较佳地,所述绝缘包覆部由包含选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种但不含有所述阻燃剂及所述阻燃助剂的树脂组合物构成,所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成。在该情况下,通信用电线的阻燃性由绝缘外层担负。通过使将构成信号线的导体的紧外侧包覆的绝缘包覆部不含有阻燃剂及阻燃助剂,预先将介电常数、介电损耗角正切抑制得较小,从而阻燃剂、阻燃助剂给通信用电线的通信特性带来的影响变小。
在该情况下,较佳地,所述绝缘外层采用实心结构。于是,由阻燃性树脂组合物构成的绝缘外层占较大的体积地将绝缘包覆部的外周包围,所以即使绝缘包覆部不含有阻燃剂,但通过绝缘外层的阻燃效果,通信用电线整体上也能发挥高阻燃性。
或者,较佳地,所述绝缘包覆部和所述绝缘外层均由所述阻燃性树脂组合物构成。于是,通过绝缘包覆部和绝缘外层双方发挥阻燃效果,从而通信用电线整体上可得到特别高的阻燃性。
在该情况下,较佳地,所述绝缘外层采用中空结构。通过绝缘外层采用中空结构,在通信用电线的外周设置空气层,从而通信用电线成为示出良好的通信特性的通信用电线。另一方面,通过绝缘外层采用中空结构,从而在被绝缘外层包围的空间中容易进行燃烧,但是不仅绝缘外层,绝缘包覆部也由阻燃性树脂组合物构成,从而通信用电线整体上能确保高阻燃性。
另外,较佳地,以高分子成分的质量为基准的所述阻燃剂及所述阻燃助剂各自的含量在构成所述绝缘包覆部的所述阻燃性树脂组合物和构成所述绝缘外层的所述阻燃性树脂组合物中相互一致。于是,在通信用电线中,当绝缘包覆部和绝缘外层的合计的厚度一致时,则即使各自的厚度产生一些偏差,也能稳定地维持通信用电线的通信特性。因此,不必严格管理绝缘包覆部及绝缘外层的形成中的制造公差,能提高通信用电线的生产率。
较佳地,所述绝缘包覆部的构成材料具有比所述绝缘外层的构成材料高的弯曲弹性模量、和比所述绝缘外层的构成材料低的介电常数。通过作为绝缘外层的构成材料使用弯曲弹性模量的构成材料,从而即使出于对信号线的保护效果、提高阻燃效果等的目的而较厚地形成绝缘外层,但也能在通信用电线整体上确保高弯曲柔软性。另一方面,通过绝缘包覆部的构成材料具有低介电常数,从而在通信用电线中容易得到高通信特性。关于绝缘外层,配置于离构成信号线的导体远的位置,因此即使添加较大量的阻燃剂、阻燃助剂,介电常数升高,但是给通信特性带来的影响也可以较小
在该情况下,较佳地,所述绝缘包覆部的构成材料具有800MPa以上且2000MPa以下的弯曲弹性模量、和1.9以上且不足2.9的介电常数,所述绝缘外层的构成材料具有300MPa以上且700MPa以下的弯曲弹性模量、和2.3以上且不足3.2的介电常数。于是,通信用电线整体上容易成为模式转换特性等通信特性优良并且弯曲柔软性也优良的通信用电线。
较佳地,所述绝缘包覆部含有金属钝化剂及抗氧化剂,所述绝缘外层含有抗氧化剂。于是,即使有时通信用电线放置于高温环境,也容易稳定地维持绝缘包覆部及绝缘外层的材料特性,可有效地提高通信用电线的耐热性。
较佳地,所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成,构成所述绝缘外层的高分子成分在100质量份中,含有5质量份以上且20质量份以下的、以聚烯烃、烯烃系共聚物、苯乙烯系橡胶的任一种为主链且具有不被包封在所述主链中的极性官能团的至少一种高分子。于是,由于极性官能团的存在,阻燃剂及阻燃助剂与高分子成分之间的粘接强度提高。其结果,在阻燃性树脂组合物中,介电特性等材料特性的均匀性提高,在通信用电线中,通信特性的稳定性、耐热性的提高效果变大。
本公开的线束包括所述通信用电线。在构成通信用电线的绝缘包覆部及构成绝缘外层的至少一方的阻燃性树脂组合物中,包含阻燃助剂的凝集物的凝集直径被限制为50μm以下,因此线束成为包括通信特性的稳定性及耐热性优良的通信用电线的线束。
本公开的通信用电线的制造方法,制造所述通信用电线,在制备所述阻燃性树脂组合物时,准备阻燃助剂母料,所述阻燃助剂母料在高分子成分中以比最终制备的所述阻燃性树脂组合物高的浓度包含所述所述阻燃助剂,且不包含所述阻燃剂;和将所述阻燃助剂母料与其他成分混合的工序。
在上述通信用电线的制造方法中,将阻燃助剂不是与其他成分一起混合,而是以预先以高浓度与高分子成分混合的母料的方式添加。通过将阻燃助剂预先与阻燃剂独立地设为母料,从而能防止阻燃助剂进入阻燃剂的粒子间的间隙而形成粗大凝集物。当以该母料的状态添加阻燃助剂时,则在所得到的阻燃性树脂组合物中,容易使阻燃助剂以微细的粒子的状态分散于高分子成分中,不易形成包含阻燃助剂的粗大凝集物。通过使用那样制备的阻燃性树脂组合物,能制造通信特性的稳定性及耐热性优良的通信用电线。通过使阻燃助剂均匀性高地分散,从而阻燃效果也提高,因此对于抑制阻燃剂及阻燃助剂的添加量也具有效果。进一步地,通过阻燃性树脂组合物不含有粗大凝集物,从而能以稳定的条件进行伴随阻燃性树脂组合物的挤压成形的绝缘电线的制造,得到高生产率。
在此,较佳地,所述阻燃助剂母料中的所述阻燃助剂的浓度为70质量%以上且95质量%以下。于是,通过使阻燃助剂形成母料,从而在阻燃性树脂组合物中,可较高地得到使阻燃助剂以微细的状态分散的效果。
较佳地,所述阻燃助剂母料的、在230℃以载荷2.16kg计测的熔体流动速率为1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。于是,在将阻燃助剂母料与其他成分混合时,能提高混合的均匀性,容易得到使阻燃助剂微细地分散的阻燃性树脂组合物。
[本公开的实施方式的详情]
以下,使用附图对本公开的一实施方式的通信用电线详细地说明。在本说明书中,关于材料组成,所谓某种成分是某种材料的主要成分是指该成分在材料的总质量中占50质量%以上的状态。假设高分子也包括低聚物等较低聚合度的物质。另外,依赖于测定频率及/或测定环境的各种特性只要没有特别记载,则是针对适用通信用电线的通信频率、例如处于1MHz~50MHz的范围的频率规定的,另外,是在室温、大气中测定的值。在本说明书中,关于通信用电线,在称为通信特性的情况下,假设也包括能够被分类为电气特性的特性,是指涉及通信的特性。
(通信用电线的整体结构)
图1、2中对本公开的一实施方式的通信用电线1示出与轴线方向垂直地截断的剖视图。通信用电线1具有信号线10。信号线10包括一对绝缘电线11。通信用电线1进一步具有将信号线10的外周包覆的绝缘外层(护套)20。绝缘外层20无论采取图1所示的中空结构,还是采取图2所示的实心结构都可以。
在图1所示的、绝缘外层20采取中空结构的方式(松动套型)中,绝缘外层20在内周面中的一部分区域中与构成信号线10的绝缘电线11、11接触,在绝缘外层20与信号线10之间具有空隙。另一方面,在图2所示的、绝缘外层20采取实心结构的方式(实心套型)中,在绝缘外层20与构成信号线10的绝缘电线11、11之间除不可避免的空隙之外,没有设置空隙,绝缘外层20的构成材料与绝缘电线11、11的表面中、在信号线10整体上的外侧露出的区域的大致整个区域紧贴。此外,作为在绝缘外层20与构成信号线10的绝缘电线11、11之间不可避免地产生的空隙,设为空隙率,是指大致不满5%的空隙率。在此,所谓空隙率,是指在通信用电线1的与其轴线方向垂直的截面中,在被绝缘外层20的外周面包围的区域的面积中空隙占的面积的比例。
构成信号线10的各绝缘电线11具有导体12和将导体12的外周包覆的绝缘包覆部13。信号线10也可以构成为一对绝缘电线11、11并列配置并以使轴线方向平行地一致的方式相互接触的平行对线,但是优选构成为一对绝缘电线11、11相互绞合而成的双绞线。双绞线与平行对线比较,稳定地保持一对绝缘电线11、11的相对位置的效果优良,并赋予稳定的通信特性。
在通信用电线1中,向信号线10输入差动信号。通信用电线1具有100±10Ω的特性阻抗。该特性阻抗是设置于汽车内的以太网通信用电线所要求的阻抗。通信用电线1的适用频率并不被特别限定,但是最好至少能在1MHz~50MHz的频带使用。
作为构成信号线10的绝缘电线11的导体12的材料,能使用种种金属材料,但是从保持强度并且提高信号线10中的传输特性等的观点出发,优选使用铜合金。导体12也可以由单线构成,但是从提高弯折时的柔软性等的观点出发,优选由多根线材(例如7根)绞合的绞线构成。在该情况下,也可以在将线材绞合后进行压缩成形,形成为压缩绞线。在导体12构成为绞线的情况下,无论全部由相同线材构成,还是由两种以上线材构成都可以。
绝缘包覆部13由以烯烃系高分子为基础树脂的树脂组合物构成。也就是说,绝缘包覆部13中,作为高分子成分,包含选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种。关于绝缘包覆部13的成分组成,将在后面详细说明,但是绝缘包覆部13和绝缘外层20的至少一方由包含预定的阻燃剂和阻燃助剂的阻燃性树脂组合物构成。
导体12的直径、绝缘包覆部13的厚度并不被特别限定,但是从绝缘电线11的细径化等的观点出发,优选将导体截面积预先设为不足0.22mm2、特别是0.15mm2以下。另外,优选将绝缘包覆部13的厚度预先设为0.30mm以下、特别是0.20mm以下。在采用那样的导体截面积及包覆部厚度的情况下,能将绝缘电线11的外径设为1.0mm以下、进一步为0.90mm以下。通过采用那样的导体截面积及包覆部厚度,容易将通信用电线1的特性阻抗限制在例如100±10Ω的范围。进一步地,优选绝缘包覆部13的厚度比绝缘外层20薄。
作为由一对绝缘电线11、11构成的双绞线的绞合间距,能例示设为12mm以上、另外30mm以下的方式。在双绞线中,优选采用不对各绝缘电线11、11施加以绞合轴为中心的扭转的绞合结构。也就是说,优选设为以绝缘电线11自身的轴为中心的绝缘电线11的各部的相对的上下左右方向沿着双绞线的绞合轴不变化的结构。于是,在绞合结构的1间距内,两条绝缘电线11、11的线间距离的变化变小,在通信用电线1的各部,容易使通信特性稳定。
绝缘外层20在通信用电线1中起到信号线10的保护、构成信号线10的绝缘电线11、11的相对位置的稳定化、对通信用电线1赋予阻燃性等的功能。如上所述,绝缘外层20无论采用中空结构还是采用实心结构都可以。绝缘外层20也与绝缘包覆部13同样,由以烯烃系高分子为基础树脂的树脂组合物构成。也就是说,绝缘外层20中,作为高分子成分包含选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种。关于绝缘外层20的成分组成将在后面详细说明,但是绝缘包覆部13和绝缘外层20的至少一方由包含预定的阻燃剂和阻燃助剂的阻燃性树脂组合物构成。
绝缘外层20的厚度只要适当设定为可充分得到信号线10的保护、信号线10中的绝缘电线11、11的相对位置的保持、赋予阻燃性等的效果,另外可得到期望的特性阻抗即可。只要最薄部位的厚度设为0.2mm以上、进一步优选0.3mm以上即可。另一方面,当考虑将有效介电常数抑制得较小、确保预定范围的特性阻抗、和使通信用电线1整体细径化时,只要将绝缘外层20的厚度设为1.0mm以下、进一步优选0.8mm以下即可。另外,由绝缘外层20的外周面规定的通信用电线1整体的外径只要成为4.0mm以下、进一步成为3.5mm以下即可。在绝缘外层20采用实心型的结构的情况等、绝缘外层20的厚度有分布的情况下,只要平均厚度处于上述范围即可。
在通信用电线1中,并不妨碍在绝缘外层20与信号线10之间设置其他层状构件,但是优选不设置那样的层状构件。在此,作为层状构件,可列举金属箔、金属编织件等由金属构成的噪声屏蔽件。那些噪声屏蔽件成为降低电磁噪声对通过信号线10传输的信号的影响的屏蔽件,但是通过设为不设置噪声屏蔽件的结构,从而通信用电线1的整体结构变得简化。另外,在不设置噪声屏蔽件的情况下,相对地,绝缘包覆部13、绝缘外层20的材料特性给通信用电线1的通信特性带来的影响变大,但是在本实施方式的通信用电线1中,通过构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的至少一方的阻燃性树脂组合物具有预定的成分组成,能将那样的影响抑制得较小。
(绝缘包覆部及绝缘外层的材料构成)
(1)材料构成的概要
如上所述,在本实施方式的通信用电线1中,构成信号线10的绝缘包覆部13、和将信号线10的外周包覆的绝缘外层20的至少一方由预定的阻燃性树脂组合物构成。该阻燃性树脂组合物以烯烃系高分子为基础树脂含有包含溴系阻燃剂的阻燃剂和包含三氧化锑的阻燃助剂。并且,在阻燃性树脂组合物中,包含阻燃助剂的凝集物的凝集直径成为50μm以下。
在通信用电线1中,作为绝缘包覆部13和绝缘外层20的至少一方由上述预定的阻燃性树脂组合物构成的方式,能够有以下三种方式。
·方式1:绝缘包覆部13和绝缘外层20均由预定的阻燃性树脂组合物构成。
·方式2:绝缘外层20由预定的阻燃性树脂组合物构成,绝缘包覆部13由预定的阻燃性树脂组合物以外的树脂组合物(其他种类树脂组合物)构成。
·方式3:绝缘包覆部13由预定的阻燃性树脂组合物构成,绝缘外层20由其他种类树脂组合物构成。
通信用电线1采用上述三种方式的哪种都可以,但是优选至少绝缘外层20由预定的阻燃性树脂组合物构成的方式。也就是说,优选采用方式1或者方式2。预定的阻燃性树脂组合物示出高阻燃效果,通过作为构成通信用电线1整体的外周部且占较大面积的绝缘外层20的构成材料使用,从而对提高通信用电线1的阻燃性发挥高效。
在通信用电线1采用方式1,绝缘包覆部13和绝缘外层20双方由预定的阻燃性树脂组合物构成的情况下,那两处的阻燃性树脂组合物能具有相同组成。或者,只要那两处的阻燃性树脂组合物均满足作为上述预定的阻燃性树脂组合物的构成,也可以具有不同的成分组成。例如,基础树脂、阻燃剂、阻燃助剂、另外任意添加的其他添加剂的具体的种类、含量也可以相互不同。另外,在方式1、2、3的任何方式中,构成通信用电线1的绝缘包覆部13及/或绝缘外层20都可以具有多个层,在该情况下,只要构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的层中的至少一个层由预定的阻燃性树脂组合物构成即可。
在通信用电线1中,在如方式2及方式3那样仅绝缘包覆部13和绝缘外层20的一方由预定的阻燃性树脂组合物构成的情况下,构成另一方的其他种类树脂组合物的成分组成不被特别限定。无论是不含有阻燃剂及阻燃助剂,还是含有与预定的阻燃性树脂组合物不同种类的阻燃剂、阻燃助剂都可以。优选地,其他种类树脂组合物最好是不含有阻燃剂及阻燃助剂的非阻燃性树脂组合物。在其他种类树脂组合物含有阻燃剂及/或阻燃助剂的情况下,也优选那些阻燃剂及阻燃助剂不形成粒径超过50μm的凝集物。
(2)树脂组合物的组成及特性
如上所述,在本公开的实施方式的通信用电线1中,绝缘包覆部13和绝缘外层20的至少一方由阻燃性树脂组合物构成,该阻燃性树脂组合物以烯烃系高分子为基础树脂,含有包含溴系阻燃剂的阻燃剂和包含三氧化锑的阻燃助剂。以下,对该阻燃性树脂组合物的组成及特性的详情进行说明。此外,关于构成绝缘包覆部13和绝缘外层20中、不是由该阻燃性树脂组合物构成的层的其他种类树脂组合物,除以下说明的树脂组合物的组成及特性中、与阻燃剂及阻燃助剂有关的事项以外,只要没有特别记载,就能适当适用以下列举的构成。
(2-1)基础树脂
构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的树脂组合物的基础树脂包括烯烃系高分子。也就是说,含有选自聚烯烃及烯烃系共聚物(包括烯烃的共聚物)的至少一种。作为聚烯烃,能列举聚乙烯、聚丙烯等。作为烯烃系共聚物,能例示乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯系共聚物。作为烯烃系高分子,无论仅使用一种,还是将两种以上并用都可以。优选地,作为烯烃系高分子,最好包含聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物的至少一种。构成树脂组合物的高分子成分也可以包含烯烃系高分子以外的高分子种类,但是优选地,最好以烯烃系高分子为主要成分。
进一步地,在构成树脂组合物的高分子成分中,优选作为烯烃系高分子的一部分或者作为除烯烃系高分子之外所添加的高分子种类包含具有极性官能团的高分子。具有极性官能团的高分子与作为阻燃助剂的三氧化锑、另外任意添加的金属氢氧化物、氧化锌等无机粒子的亲和性高,从而将高分子成分与那些无机粒子之间的粘接强度提高。其结果,能提高树脂组合物的材料强度。作为极性官能团,能例示羧酸基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。特别是,从材料强度提高的效果优良等的观点出发,能适当采用羧酸基及酸酐基。极性官能团优选通过接枝聚合等而以不被高分子主链包封的形式导入。在该情况下,作为构成主链的高分子种类,能适当使用在上述说明的烯烃系高分子、也就是聚烯烃或者烯烃系共聚物。或者,也可以使用苯乙烯系橡胶等除烯烃系高分子以外的高分子。作为将极性官能团导入到高分子的另外的方法,可列举通过使用具有极性官能团的分子进行共聚,从而在高分子主链中将极性官能团包封的方法。例如,作为烯烃系共聚物,只要使用烯烃和具有极性基团的聚合性分子的共聚物即可。无论在哪种情况下,作为极性官能团的含量,从提高由极性官能团带来的材料强度提高的效果的观点出发,都只要以高分子成分100质量份为基准设为0.05质量份以上即可。另一方面,从在通信用电线1的终端加工时容易进行绝缘包覆部13、绝缘外层20的剥皮等的观点出发,该含量最好预先限制在15质量份以下。另外,具有极性官能团的高分子的含量最好在高分子成分100质量份中预先设为5质量份以上且20质量份以下。
如后面在树脂组合物的材料特性的项目中说明的那样,构成绝缘包覆部13的树脂组合物优选在整体上具有500MPa以上且2000MPa以下的弯曲弹性模量。作为赋予该范围的弯曲弹性模量的烯烃系高分子,能列举均聚聚丙烯、及乙烯成分比丙烯成分少的乙烯-丙烯嵌段共聚物。另一方面,构成绝缘外层20的树脂组合物优选在整体上具有200MPa以上且800MPa以下的弯曲弹性模量。作为赋予该范围的弯曲弹性模量的烯烃系高分子,能适当使用聚丙烯弹性体等所代表的柔软的聚烯烃。具体而言,能例示包含聚丙烯、和乙烯丙烯橡胶、聚乙烯橡胶、二烯橡胶等橡胶成分的共聚物。
(2-2)阻燃剂
阻燃性树脂组合物含有的阻燃剂包括溴系阻燃剂。溴系阻燃剂的种类并不被特别限定,但是优选使用乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双三溴邻苯二甲酰亚胺等具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或者十溴二苯乙烷。那些溴系阻燃剂的溴含量多,阻燃性优良。另外,那些溴系阻燃剂因为分解温度高,所以在通信用电线1放置于高温环境时,另外在经由阻燃性树脂组合物的挤压成形制造通信用电线1时,不易引起分解劣化。溴系阻燃剂中的溴含量优选最好是50质量%以上。于是,能将阻燃性树脂组合物中的溴系阻燃剂的添加量抑制得较少,作为其结果,在用于制备阻燃性树脂组合物的混合时,能抑制阻燃剂的凝集、不均匀分布。另外,能较高地保持所得到的阻燃性树脂组合物的机械特性。
作为溴系阻燃剂,无论仅使用一种,还是将两种以上并用都可以。作为将两种以上并用的方式,能列举将在上述列举的具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、十溴二苯乙烷与下述的溴系阻燃剂并用的方式。作为并用的溴系阻燃剂,可列举亚乙基双(五溴苯)[别名:双(五溴苯基)乙烷]、四溴双酚A[简称:TBBA]、六溴环十二烷[简称:HBCD]、TBBA碳酸酯低聚物、TBBA环氧低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBA-双(二溴丙基醚)、聚(二溴丙基醚)、六溴苯[简称:HBB]等。
在阻燃性树脂组合物中,溴系阻燃剂的含量优选相对于高分子成分100质量份设为10质量份以上、进一步设为20质量份以上。于是,得到高阻燃效果。另一方面,溴系阻燃剂的含量优选相对于高分子成分100质量份预先设为50质量份以下、进一步设为40质量份以下。于是,在用于制备阻燃性树脂组合物的混合时,能抑制阻燃剂的凝集、不均匀分布。另外,能较高地保持所得到的阻燃性树脂组合物的机械特性。作为阻燃剂,在仅使用溴系阻燃剂的情况下,溴系阻燃剂的含量优选相对于高分子成分100质量份设为15质量份以上。另一方面,在作为阻燃剂如下所述并用金属氢氧化物的情况下,也优选使溴系阻燃剂的含量少于15质量份的方式。
阻燃性树脂组合物含有的阻燃剂无论仅是溴系阻燃剂,还是除溴系阻燃剂之外还包括其他种类的阻燃剂都可以。无论是阻燃剂仅由溴系阻燃剂构成的情况,还是也一并包括其他种类的阻燃剂的情况,那些阻燃剂都优选与接着说明的阻燃助剂同样,不形成具有超过50μm的凝集直径的凝集物。
作为能与溴系阻燃剂适当并用的其他种类的阻燃剂,能列举金属氢氧化物阻燃剂。金属氢氧化物阻燃剂虽然比不上溴系阻燃剂,但是其是示出较高阻燃效果并且能廉价地利用的阻燃剂。如果将添加到阻燃性树脂组合物的阻燃剂仅设为溴系阻燃剂,则通过溴系阻燃剂的高阻燃效果,可以减少阻燃剂的添加量,能将阻燃剂对材料特性、通信特性的影响抑制得较小。另一方面,如果将金属氢氧化物阻燃剂与溴系阻燃剂并用,则能减少溴系阻燃剂的使用量,能降低阻燃剂所需的材料成本。另外,通过将作为不易分散的材料的溴系阻燃剂、阻燃助剂的添加量抑制得低,从而不易产生材料的分散性的问题。
能作为阻燃剂使用的金属氢氧化物可列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆等。使用这些中的哪种都可以,但是在廉价且耐热性优良的方面,优选使用氢氧化镁。金属氢氧化物阻燃剂无论仅使用一种,还是将两种以上并用都可以。金属氢氧化物阻燃剂优选平均粒径(D50)为0.5μm以上。于是,不易引起粒子间的凝集。另外,优选金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径为5μm以下。于是,金属氢氧化物阻燃剂的粒子容易分散在树脂成分中。特别是,金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径优选为1μm程度。金属氢氧化物阻燃剂出于使树脂成分中的分散性提高等的目的,也可以利用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等表面处理剂进行处理。
阻燃性树脂组合物中的金属氢氧化物阻燃剂的含量优选相对于高分子成分100质量份为20质量份以上、进一步为30质量份以上。于是,能得到高阻燃效果。另一方面,金属氢氧化物阻燃剂的含量优选相对于高分子成分100质量份为100质量份以下、进一步为70质量份以下。于是,在用于制备阻燃性树脂组合物的混合时,能抑制产生阻燃剂的凝集、不均匀分布。另外,通过阻燃剂与高分子成分之间的界面减少,能使所得到的阻燃性树脂组合物的机械特性不劣化而是保持得较高。特别是,在此记载的含量的金属氢氧化物阻燃剂能与上述作为优选的量列举的10质量份以上且50质量份以下的溴系阻燃剂适当组合地添加到树脂组合物。
(2-3)阻燃助剂
阻燃助剂包含三氧化锑,起到促进基于溴系阻燃剂的阻燃作用的作用。阻燃助剂优选以三氧化锑为主要成分。进一步地,阻燃剂优选99质量%以上由三氧化锑构成,在该情况下,例如能适当使用对作为矿物生产的三氧化锑进行粉碎处理并形成微粒的物质作为阻燃助剂。作为阻燃助剂,优选使用平均粒径为3μm以下、进一步为1μm以下的阻燃助剂。于是,能提高阻燃助剂和高分子成分的界面的粘接强度。阻燃助剂也可以出于粒径的控制、与高分子成分的界面的粘接强度提高等的目的,利用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等表面处理剂进行处理。
在阻燃性树脂组合物中,阻燃助剂的含量并不被特别限定,但是将阻燃剂(也包括溴系阻燃剂以外的阻燃剂,所有的阻燃剂的合计)和阻燃助剂加在一起的合计含量最好相对于高分子成分100质量份为10质量份以上、进一步为20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上。于是,阻燃性树脂组合物变为具有优良的阻燃性。特别是,在构成绝缘外层20的阻燃性树脂组合物中,该合计含量优选为30质量份以上。另一方面,上述合计含量最好相对于高分子成分100质量份为120质量份以下、进一步为100质量份以下。于是,在用于制备阻燃性树脂组合物的混合时,能抑制阻燃剂及阻燃助剂的凝集、不均匀分布。另外,能较高地保持所得到的阻燃性树脂组合物的机械特性。
进一步地,溴系阻燃剂和阻燃助剂的含量比优选的是:按质量比计算,将溴系阻燃剂的含量设为1,阻燃助剂的含量为1/4以上、进一步为1/3.5以上。由此,基于阻燃助剂的阻燃性辅助效果变高。另一方面,阻燃助剂的含量按上述的质量比计算最好为1/2以下、进一步为1/2.5以下。也就是说,在相对于高分子成分100质量份将溴系阻燃剂添加20质量份以上且50质量份以下的量的情况下,阻燃剂的优选含量成为5质量份且25质量份以下的范围。溴系阻燃剂和阻燃助剂的含量比最优选的是如下方式:相对于溴系阻燃剂的含量1,阻燃助剂的含量成为1/3。是因为:溴系阻燃剂和三氧化锑以等量反论的情况下的摩尔质量比大致成为溴系阻燃剂:三氧化锑=3:1。
包含三氧化锑的阻燃助剂具有容易引起二次凝集的性质。当在阻燃性树脂组合物中形成包括粗大的阻燃助剂的凝集物时,以介电常数、介电损耗角正切等介电特性为首的阻燃性树脂组合物的材料特性容易产生不均匀的空间分布。于是,在通信用电线1中,与位置无关,不易得到稳定的通信特性。另外,通过含有粗大的固体粒子状的凝集物,从而在阻燃性树脂组合物放置于高温环境时,材料特性容易发生变化,其结果,通信用电线1的通信特性有可能变化。也就是说,通信用电线1的耐热性降低。进一步地,当粗大凝集物包含于阻燃性树脂组合物时,则在经由阻燃性树脂组合物的挤压成形制造通信用电线1时,生产率会降低。例如,在进行制造的期间,不易将阻燃性树脂组合物的状态保持为恒定,在连续地进行通信用电线1的制造时,在从制造初期到最后阶段为止的期间,所制造的通信用电线1的特性有时产生偏差。特别是,绝缘包覆部13多数情况以细径化等为目的而较薄地形成,因此在构成绝缘包覆部13的阻燃性树脂组合物中,那些问题特别容易产生。
但是,在本实施方式的通信用电线1中,在阻燃性树脂组合物中,包含阻燃助剂而形成的凝集物的凝集直径被抑制为50μm以下。也就是说,凝集物的凝集直径(横穿凝集物的最长直线长度)最大为50μm以下。这样,通过抑制粗大凝集物的形成,从而在阻燃性树脂组合物中,不易产生由于粗大凝集物的形成而导致的影响。也就是说,由于粗大凝集物的形成而导致的介电特性等材料特性的不均匀化、伴随于此的通信用电线1的通信特性的不稳定化、以及耐热性的降低被抑制。另外,也容易引起通信用电线1的生产率的降低。在阻燃性树脂组合物构成较薄地形成的绝缘包覆部13的情况下也可享有这些效果。从提高上述各效果的观点出发,包含阻燃助剂的凝集物的凝集直径特别优选为40μm以下、进一步为30μm以下。此外,凝集物的凝集直径为预定的上限以下的状态也包括在阻燃性树脂组合物中没有形成包含阻燃助剂的凝集物的方式,该方式最优选。另外,所谓包括在此设为对象的阻燃助剂的凝集物,除是实质上仅由阻燃助剂构成的凝集物的情况之外,也包括阻燃剂、作为任意成分的其他添加剂与阻燃助剂一起形成凝集物的方式。
用于减小包含阻燃助剂的凝集物的凝集直径的方法没有特别限定。但是,优选的是,如在后面说明的本公开的实施方式的通信用电线的制造方法中采用的那样,将阻燃助剂并不是以粉末的原样状态与其他成分混合,而是在形成为以高浓度混合到高分子成分中的母料的形态后与其他成分混合。于是,能避免粗大凝集物的形成,使阻燃助剂微细地分散到阻燃性树脂组合物中。
(2-4)其他添加剂
树脂组合物只要不显著有损通过上述说明的高分子成分、阻燃剂以及阻燃助剂发挥的特性,就可以适当含有除阻燃剂及阻燃助剂以外的添加成分。作为最好使树脂组合物含有的添加剂,能列举抗氧化剂。抗氧化剂无论在树脂组合物构成绝缘包覆部13的情况,还是在构成绝缘外层20,都作为适当的添加剂执行功能。另外,树脂组合物也可以进一步含有金属钝化剂。特别是,最好向构成绝缘包覆部13的树脂组合物添加金属钝化剂,绝缘包覆部13是与由金属构成的导体12接触的层。此外,在添加各种添加剂的情况下,那些添加剂也与阻燃助剂同样,优选并不在树脂组合物中形成具有超过50μm的粒径或者凝集直径的状态。
作为抗氧化剂,能适当例示受阻酚系抗氧化剂及硫醇系抗氧化剂。抗氧化剂无论仅使用一种,还是将两种以上并用都可以。
受阻酚系抗氧化剂从发挥充分的抗氧化效果,并长期稳定地保持特性阻抗等通信用电线1的特性的观点出发,优选相对于高分子成分100质量份添加1质量份以上。另一方面,从抑制由扩散导致的向层表面的起霜(bloom)的观点出发,优选该添加量相对于高分子成分100质量份预先设为5质量份以下。
作为具体的受阻酚系抗氧化剂,可列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7~C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯]钙、4,6-双(辛基硫代甲基)-磷甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基双3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。这些无论仅使用一种,还是将两种以上并用都可以。
硫醇系抗氧化剂从发挥充分的抗氧化效果,并长期稳定地保持通信用电线1的特性阻抗等通信特性的观点出发,优选相对于高分子成分100质量份添加1质量份以上。另一方面,优选该添加量相对于高分子成分100质量份设为10质量份以下。
作为具体的硫醇系抗氧化剂,可列举2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑以及这些化合物的锌盐、这些化合物的锌盐等。优选熔点高且混合中的升华也少,因此从在高温下稳定的观点出发,最好使用2-巯基苯并咪唑及其锌盐。这些无论仅使用一种,还是将两种以上并用都可以。
在向树脂组合物添加硫醇系抗氧化剂的情况下,优选与硫醇系抗氧化剂一起添加作为助剂的氧化锌。作为氧化锌的优选添加量,可以与硫醇系抗氧化剂为大致等量程度,并不特别严格限制。作为氧化锌,例如能使用将在锌矿石中添加焦炭等还原剂进行烧结而产生的锌蒸气在空气中氧化而得到的氧化锌、以硫酸锌或氯化锌为原料的氧化锌等,没有特别限制。氧化锌的平均粒径最好为3μm以下、进一步为1μm以下。于是,可得到氧化锌粒子和高分子成分的界面的粘接强度的提高、分散性提高的效果。
或者,也可以与抗氧化剂一起将硫化锌添加到树脂组合物。硫化锌包括锌和硫磺双方,因此能作为硫醇系抗氧化剂和氧化锌的组合的替代来使用。但是,因为硫化锌的作为抗氧化剂的性能比硫醇系抗氧化剂和氧化锌的组合低,因此优选使添加量比那些的合计量多。硫化锌的平均粒径也最好为3μm以下、进一步为1μm以下。
在构成绝缘包覆部13的树脂组合物的情况下,作为抗氧化剂,优选单独使用受阻酚系氧化剂。另一方面,在构成绝缘外层20的树脂组合物的情况下,作为抗氧化剂,优选将受阻酚系氧化剂和硫醇系抗氧化剂并用,进一步也添加氧化锌。在绝缘外层20中,优选抑制与周围环境的调和性老化、也就是由于与相邻材质之间的成分迁移导致的氧化劣化,作为其方法,将多种有抗氧化效果的添加剂组合是有效的。是因为:在氧化劣化反应的周期中,即使一部分种类的抗氧化剂迁移,另外的种类的抑制氧化劣化反应的抗氧化剂也残留于绝缘外层20,从而能抑制劣化反应的周期进行。
金属钝化剂起到防止高分子成分由于通过铜等金属而接触氧化的作用,起到使树脂组合物的耐热性提高的作用。作为金属钝化剂,可列举2,3-双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基}丙酰肼等肼系衍生物、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等水杨酸衍生物。金属钝化剂的添加量从发挥充分的添加效果的观点出发,优选相对于高分子成分100质量份设为1质量份以上。另一方面,从抑制向层表面的起霜等的观点出发,优选其添加量相对于高分子成分100质量份设为10质量份以下。
(2-5)树脂组合物的材料特性
树脂组合物优选在包含各成分的组合物整体上具有1.9以上且3.2以下的范围的介电常数。介电常数给通信用电线1的特性阻抗带来影响,当构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的树脂组合物的介电常数增大时,则特性阻抗有降低的倾向。另外,当构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的树脂组合物的介电常数小时,能将导体12与存在于通信用电线1周围的金属构件之间的电磁耦合抑制得较小,因此模式转换特性升高。特别是,能将透过模式转换抑制得较小。通过构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的树脂组合物具有上述范围的介电常数,从此在通信用电线1中,容易得到100±10Ω的特性阻抗及高模式转换特性。树脂组合物的介电常数依赖于树脂组合物的成分组成,有包含高极性的成分越多,介电常数越增大的倾向。因此,当树脂组合物大量包含具有极性官能团的高分子、金属氢氧化物阻燃剂、三氧化锑阻燃助剂等具有极性的无机化合物时,则介电常数增大。
在通信用电线1中,优选构成绝缘包覆部13的树脂组合物具有比与构成绝缘外层20的树脂组合物低的介电常数。绝缘包覆部13将传输信号的导体12的紧外周包覆,通过预先减小介电常数,从而能抑制传输信号的损失。另一方面,绝缘外层20配置于离导体12远的位置,因此对信号损失的贡献小,也可以将阻燃剂、阻燃助剂添加充分发挥阻燃效果的量,以提高介电常数。树脂组合物的介电常数例如能依据JIS C 2138测定。
关于绝缘包覆部13,介电常数当考虑具有极性的成分的含有等时,实质上成为1.9以上,优选为2.0以上。另一方面,绝缘包覆部13的介电常数从将信号的传输损失抑制得充分低的观点出发,最好预先设为不足3.5、优选不足2.8。关于绝缘外层20,从将阻燃剂、阻燃助剂配合充足量的观点出发,介电常数实质上成为2.3以上,优选为2.4以上。另一方面,从抑制阻燃剂等的过剩量配合等的观点出发,最好绝缘外层20的介电常数不足3.5、优选不足3.2。
构成绝缘包覆部13及绝缘外层20的树脂组合物优选具有200MPa以上、另外2000MPa以下的弯曲弹性模量。树脂组合物的弯曲弹性模量例如能通过依据JIS K 7171的三点弯曲试验来评价。
当树脂组合物的弯曲弹性模量为200MPa以上时,则在树脂组合物中能确保耐磨损性、耐药性、耐油性等、相对于外部因子的高耐性。当弯曲弹性模量为300MPa以上时进一步优选。另一方面,当树脂组合物的弯曲弹性模量为2000MPa以下时,能得到高弯曲柔软性。当弯曲弹性模量为1500MPa以下时进一步优选。其中,构成绝缘外层20的树脂组合物优选具有比构成绝缘包覆部13的树脂组合物低的弯曲弹性模量。在将一对绝缘电线11、11设为信号线10的通信用电线1中,绝缘包覆部13多数情况较薄地形成,与此相对,从阻燃性、对信号线10的保护性能提高等的观点出发,也假设绝缘外层20较厚地形成的情况,但是即使是将绝缘外层20较厚地形成的情况,如果预先使构成绝缘外层20的树脂组合物的弯曲弹性模量低于构成绝缘包覆部13的树脂组合物,则通信用电线1整体上能确保高弯曲柔软性。另外,具有低弯曲弹性模量的高分子成分有将阻燃剂、阻燃助剂等粒子状添加剂包入而使其容易分散的倾向。
即使在上述200MPa以上且2000MPa以下的弯曲弹性模量的范围中,也优选特别是构成绝缘包覆部13的树脂组合物的弯曲弹性模量设为500MPa以上、进一步为800MPa以上、且2000MPa以下、进一步为1500MPa以下。这样,弹性模量比较高的树脂组合物示出高耐磨损性及耐药性。另外,在成形时绝缘包覆部13不易圧溃。另一方面,构成绝缘外层20的树脂组合物的弯曲弹性模量优选为200MPa以上、进一步为300MPa以上、且800MPa以下、进一步为700MPa以下。当树脂组合物的弯曲弹性模量为200MPa以上、进一步为300MPa以上时,绝缘外层20示出高耐油性,即使长期使用通信用电线1,也能抑制油从周围环境迁移而给特性阻抗等通信用电线1的通信特性带来影响的情况。另一方面,当树脂组合物的弯曲弹性模量为800MPa以下、进一步为700MPa以下时,则得到高弯曲柔软性。
构成绝缘包覆部13、绝缘外层20的树脂组合物在提高耐药性、耐磨损性的观点上优选具有高结晶度。另一方面,当结晶度过高时,树脂组合物的伸长、可挠性容易降低。特别是,绝缘包覆部13多数情况较薄地形成,因此从确保耐磨损性等机械特性的观点出发,优选将结晶度设为70%以上,但是从避免低温下的冲击导致的裂纹等的观点出发,优选预先将结晶度抑制为90%以下。绝缘外层20的结晶度最好为40%以上、另外70%以下。树脂组合物的结晶度能根据通过差示扫描热量测定法(DSC)取得的融解峰值的面积来评价。
(3)绝缘外层的方式和树脂组合物的组成的关系
如上述说明的那样,在本实施方式的通信用电线1中,绝缘外层20无论采用图1所示的中空结构,还是采用图2所示的实心结构,无论任何都可以。另外,当绝缘外层20和绝缘包覆部13的至少任一方由在上述说明的预定的阻燃性树脂组合物构成时,则另一方也可以由不含有阻燃剂及阻燃助剂的非阻燃性树脂组合物构成。但是,在绝缘外层20的结构与绝缘外层20及绝缘包覆部13中是否含有阻燃剂之间存在优选的组合。
在绝缘外层20采用图1的中空结构的情况下,通过在信号线10的外周形成空气层,从而模式转换特性等、通信用电线1的通信特性容易提高。但是,在绝缘外层20采用中空结构的情况下,不易提高通信用电线1的阻燃性。是因为:在有时通信用电线1引起燃烧的情况下,被绝缘外层20包围的空间的空气被供给,容易进行燃烧。另外,即使绝缘外层20含有阻燃剂及阻燃助剂,但与实心结构的情况比较,绝缘外层20的体积也较小,因此仅以绝缘外层20包含的阻燃剂及阻燃助剂不易发挥高阻燃性。因此,在绝缘外层20采用中空结构的情况下,除绝缘外层20之外,绝缘包覆部13也优选由含有阻燃剂和阻燃助剂的上述预定的阻燃性树脂组合物构成。也就是说,优选采用上述的方式1。另外,绝缘外层20优选含有较大量的阻燃剂及阻燃助剂。例如,更优选绝缘外层20中的阻燃剂各阻燃助剂的合计含量为40质量份以上。
另一方面,在绝缘外层20采用图2的实心结构的情况下,与采用中空结构的情况比较,通信用电线1的通信特性不易提高,但是通过绝缘外层20具有较大的体积,从而当使绝缘外层20含有阻燃剂及阻燃助剂时,则通信用电线1整体上可得到高阻燃效果。进一步地,在有时通信用电线1引起燃烧的情况下,绝缘外层20和绝缘包覆部13的构成材料相互流动,容易形成引起迁移的状态,绝缘外层20包含的阻燃剂及阻燃助剂在绝缘包覆部13中也能够变为发挥阻燃效果的物质。因此,当预先使绝缘外层20含有阻燃剂及阻燃助剂时,则也可以使绝缘包覆部13不含有阻燃剂及阻燃助剂。也就是说,即使采用上述方式2,由非阻燃性树脂组合物构成绝缘包覆部13,但是通信用电线1整体上能得到高阻燃效果。另外,即使是采用绝缘外层20和绝缘包覆部13双方含有阻燃剂及阻燃助剂的方式1的情况,也能将绝缘包覆部13中的阻燃剂及阻燃助剂的含量抑制得较少。
通过使绝缘包覆部13不含有阻燃剂及阻燃助剂,或者通过将含量抑制得较少,从而能将绝缘包覆部13的介电常数、介电损耗角正切抑制得较小。于是,能将传输信号的损失、透过模式转换抑制得较小,能提高通信特性。关于绝缘外层20,也因为体积相对于绝缘包覆部13较大,利用该体积的大小能提高阻燃效果,所以关于阻燃剂及阻燃助剂,作为浓度的含量能被抑制得比较少。例如,即使将绝缘外层20中的阻燃剂和阻燃助剂的合计含量抑制为50质量份以下,也能发挥充分的阻燃性。
以绝缘外层20采用中空结构的情况为首,在绝缘外层20和绝缘包覆部13双方由包括阻燃剂及阻燃助剂的预定的阻燃性树脂组合物构成的方式1中,优选作为阻燃剂及阻燃助剂而添加的各个化合物的含量(以各层的高分子成分为基准的含量)在绝缘包覆部13中成为绝缘外层20中的含量以下。特别是,当绝缘包覆部13中的阻燃剂及阻燃助剂的含量少于绝缘外层20中的各自的含量时,则将绝缘包覆部13的介电常数抑制得较小,容易得到良好的通信特性。
另一方面,在绝缘包覆部13和绝缘外层20中,当作为阻燃剂及阻燃助剂而添加的各个化合物的种类及含量相互一致时,则将通信用电线1的制造公差设定为宽松的基准,能提高通信用电线1的生产率。通信用电线1的通信特性依赖于绝缘包覆部13、绝缘外层20的厚度及那些层中的阻燃剂及阻燃助剂的含量,但是在两者中阻燃剂及阻燃助剂的含量一致的情况下,即使绝缘包覆部13及绝缘外层20各自的厚度产生偏差,但如果能使两者的合计厚度与预定的公差范围一致,也就是说,如果能使通信用电线1整体上的外径处于预定的公差范围,则对通信特性不产生大的影响。进一步优选的是,关于除阻燃剂及阻燃助剂以外的添加剂,最好化合物的种类及添加量在绝缘包覆部13和绝缘外层20中相互一致。此外,关于各成分的含量,绝缘包覆部13和绝缘外层20相互一致不仅包括含量完全相同的情况,也包括含量(在绝缘包覆部13及绝缘外层20各自中,将高分子成分设为100质量份的质量份数)在±10%程度的范围内不同的情况。
(线束)
本公开的实施方式的线束包括在上述说明的本公开的实施方式的通信用电线1。线束只要包括一条或者多条本公开的实施方式的通信用电线1,则其具体的结构不被限定。例如,也可以与本公开的实施方式的通信用电线1一起包括其他方式的通信用电线或者除通信用以外的电线。另外,通信用电线1也可以适当与终端的连接器等其他构件连接、耦合。本公开的实施方式的通信用电线1不含有包含阻燃助剂的粗大凝集物,由此成为通信特性的稳定性、耐热性、生产率优良的通信用电线,从而作为线束整体也具有那些特性。
(通信用电线的制造方法)
接着,对本公开的一实施方式的通信用电线的制造方法进行说明。在制造通信用电线1时,关于将构成信号线10的导体12的外周包覆的绝缘包覆部13、及将信号线10的外周包覆的绝缘外层20各自,将构成成分混合以制备树脂组合物,对该树脂组合物进行挤压成形。绝缘包覆部13及绝缘外层20的至少一方由在烯烃系高分子中添加有包含溴系阻燃剂的阻燃剂和包含三氧化锑的阻燃助剂的上述预定的阻燃性树脂组合物构成,但是在本实施方式的制造方法中,在制备该阻燃性树脂组合物时,将阻燃助剂预先设为阻燃助剂母料的形式。
具体而言,将阻燃助剂并不是以粉末的原样状态与其他成分直接混合,而是预先与少量的高分子成分混合而准备阻燃助剂母料。阻燃助剂母料与最终制备的阻燃性树脂组合物相比,将阻燃助剂以高浓度包含于高分子成分中。并且,将预先准备的阻燃助剂母料与其他成分、也就是应制备的阻燃性树脂组合物的构成成分中、除包含于阻燃助剂母料的成分以外的成分混合,制备阻燃性树脂组合物。在阻燃助剂母料中,阻燃助剂的凝集直径为50μm以下。在阻燃助剂母料中不添加阻燃剂。阻燃助剂母料优选除阻燃剂以外,也不含有除阻燃助剂和高分子成分之外的成分。
含有三氧化锑的阻燃助剂容易引起二次凝集。因此,当将阻燃助剂以粉末的状态与构成阻燃性树脂组合物的其他成分混合时,由于混合不充分等的原因,容易形成凝集物,另外,一旦产生凝集物就难以消除凝集。特别是,在树脂组合物中,当包含三氧化锑的阻燃助剂进入溴系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等阻燃剂的粒子间的空隙时,则容易形成粗大凝集物。当在树脂组合物中一旦形成包含阻燃助剂的凝集物时,即使进一步进行混炼,所形成的凝集物的凝集也不易消除。但是,如果在将阻燃助剂与其他成分混合前,特别是在与阻燃剂接触前,可以添加到少量的高分子成分中进行混合,以二次凝集较少的微细粒子的状态分散于高分子成分中,则以抑制阻燃助剂的二次凝集的状态与其他成分混合,能够得到阻燃性树脂组合物。
如果将阻燃助剂以母料的形式导入到阻燃性树脂组合物,则在所得到的阻燃性树脂组合物中,可抑制凝集直径超过50μm的粗大凝集物的形成,其结果,可抑制介电特性等材料特性的空间上的偏差、耐热性的降低。通过将阻燃助剂以微细地分散的状态添加到树脂组合物,从而阻燃助剂的阻燃效果也提高,因此在阻燃性树脂组合物中,也能将阻燃剂及阻燃助剂的添加量抑制得较少。另外,通过不形成粗大凝集物,从而在对阻燃性树脂组合物进行挤压成形而形成绝缘包覆部13、绝缘外层20的工序中,树脂组合物的状态、制造条件不易产生偏差,能提高通信用电线1的生产率。例如,在连续地制造通信用电线1时,从制造的初期到最后阶段,能稳定维持阻燃性树脂组合物的状态,因此能制造具有稳定的通信特性的通信用电线1。
构成阻燃助剂母料的高分子成分的种类并不被特别限定,但是从提高与构成阻燃性树脂组合物的其他高分子成分的混合性的观点出发,优选使用与那些其他高分子成分类似的或者相同的高分子成分。也就是说,优选使用烯烃系高分子。例如,只要将最终应制备的阻燃性树脂组合物含有的高分子成分中的一部分充当为构成阻燃助剂母料的高分子成分即可。另外,在阻燃助剂母料中,使大量的阻燃助剂分散于少量的高分子成分,因此从阻燃助剂的分散性提高的观点出发,优选高分子成分具有某种程度高的流动性。例如,最好将在230℃以载荷2.16kg计测的熔体流动速率(MFR;以下,计测条件也设为同样)为5g/10分钟以上、进一步为10g/10分钟以上的高分子成分使用于母料。另外,从与构成阻燃性树脂组合物的其他高分子成分的混合性的观点出发,使用于母料的高分子成分的MFR最好为50g/10分钟以下程度。
阻燃助剂母料中的阻燃助剂的浓度以母料整体的质量为基准,优选预先设为50质量%以上、进一步为70质量%以上。于是,在通过混合制备母料时,对高浓度的阻燃助剂集中地施加剪切力,容易消除凝集。另外,通过将以高浓度包含阻燃助剂的母料添加到其他成分,从而能提高阻燃性树脂组合物的制造效率。另一方面,阻燃助剂母料中的阻燃助剂的浓度最好预先设为90质量%以下。于是,在母料中,容易使阻燃助剂的粒子充分分散于高分子成分中。
阻燃助剂母料优选在整体上MFR成为1g/10分钟以上、进一步为3g/10分钟以上。于是,在将母料与其他成分混合时,即使不那么强地混炼,也能分散于构成阻燃性树脂组合物的其他高分子成分,可抑制伴随混炼的温度上升。另一方面,阻燃助剂母料的MFR最好预先被抑制为10g/10分钟以下、进一步为8g/10分钟以下。于是,通过与构成阻燃性树脂组合物的其他高分子成分之间的粘度差,容易避免未有效地进行减剪切而变为分散不良的情况。
通过将作为预定的阻燃性树脂组合物或者其他种类树脂组合物制备的绝缘包覆部13用的树脂组合物在导体12的外周挤压成形,能够形成绝缘电线11。并且,将所得到的两条绝缘电线11横向排列地设为平行对线,或者使其绞合而设为双绞线,从而得到信号线10。通过在该信号线10的外周对作为预定的阻燃性树脂组合物或者其他种类树脂组合物制备的绝缘外层20用的树脂组合物进行挤压成形,从而能制造具有绝缘外层20的通信用电线1。在形成绝缘外层20时,通过控制挤压成所涉及的条件(压模点形状、挤压温度等),从而能选择形成具有中空结构或者实心结构的绝缘外层20。
实施例
以下示出实施例。此外,本发明并不被这些实施例限定。以下,只要没有特别记载,则试样的制作及评价在室温、大气中进行。
[1]阻燃性树脂组合物中的阻燃助剂的状态
首先,关于将阻燃助剂以粉末导入到阻燃性树脂组合物的情况、和在形成母料后导入的情况,比较组合物中的阻燃助剂的状态。
[试样的制作]
首先,作为阻燃性树脂组合物,准备组合物A1~A3这三种。作为组合物A1,将阻燃助剂以粉末的状态添加到高分子成分及溴系阻燃剂进行混炼。组合物A2是针对组合物A1再次进行混炼得到的。作为组合物A3,在将阻燃助剂形成母料后与高分子成分及阻燃剂进行混炼。作为组合物A1~A3的成分组成,假设相对于作为高分子成分的聚丙烯100质量份,含有溴系阻燃剂40质量份,含有阻燃助剂20质量份。
将在上述准备的组合物A1~A3分别挤压包覆到使一对绝缘电线绞合的双绞线的外周,形成实心结构的绝缘外层,设为试样A1~A3的通信用电线。此外,作为构成双绞线的绝缘电线,使用在绝缘包覆部不包含阻燃剂及阻燃助剂的绝缘电线。
[评价方法]
将试样A1~A3各自的通信用电线与轴线方向垂直地截断,用显微镜观察截面。在观察像中确认阻燃助剂的分布状态。
[评价结果]
在图3A~3C中分别示出试样A1~A3的截面的观察像。首先,在图3A所示的将阻燃助剂以粉末的状态添加的试样A1中,在观察起来黑的绝缘外层的组合物中散布有观察起来白的粒子。该粒子与阻燃助剂二次凝集的凝集物对应。凝集物的粒径大致为30~50μm,大的粒径超过50μm。这样,当将阻燃助剂以粉末的状态添加到阻燃性树脂组合物时,阻燃助剂形成粗大凝集物。
在图3B所示的、在添加粉末的阻燃助剂后进行两次混炼的试样A2中,也与图3A的试样A1同样,观察到与阻燃助剂的凝集物对应的白色粒子。与试样A1比较,可看到凝集物的数量减少一些,但是观察到的凝集物的大小大致没有变化。由此,可以说:阻燃助剂一旦形成凝集物,即使进一步追加混炼,也难以消除其凝集状态,难以使凝集物微细化。
另一方面,在图3C所示的、在将阻燃助剂形成母料后添加的试样A3中,在观察起来黑的绝缘外层的组合物中,大致不可视觉辨认与阻燃助剂的凝集物对应起来的白色粒子。当谨慎地观看观察像时,凝集物存在,但是其粒径最大为10μm程度。由此可知:通过在将阻燃助剂形成母料后与其他成分混合,从而阻燃助剂不形成粗大凝集物,而是以微细的状态分散于树脂组合物中。考虑到如下:通过制备母料时的混炼,阻燃助剂的凝集消除,在向树脂组合物添加母料进行混炼后,阻燃助剂也维持微细地分散的状态。
[2]阻燃助剂的状态和材料特性的关系
接着,对在上述观察到的阻燃助剂的状态和阻燃性树脂组合物的材料特性的关系进行验证。
[试样的制作]
首先,作为阻燃性树脂组合物,准备组合物B1~B3这三种。作为组合物B1,将阻燃助剂以粉末的状态添加到作为高分子成分的聚丙烯及溴系阻燃剂,进行混炼。作为组合物B2、B3,在将阻燃助剂形成母料后与高分子成分及阻燃剂混炼。各组合物中的各成分的配合量如下表1所示(单位:质量份)。组合物B2和组合物B3在阻燃剂及阻燃助剂的含量中不同。此外,组合物B1、B2与上述试验[1]的组合物A1、A3分别相同。
将在上述中准备的组合物B1~B3分别挤压包覆到将一对绝缘电线绞合而成的双绞线的外周,形成厚度0.18mm的实心结构的绝缘外层,分别设为试样B1~B3的通信用电线。此外,作为构成双绞线的绝缘电线,使用在绝缘包覆部不包含阻燃剂及阻燃助剂的绝缘电线。
[评价方法]
针对在上述准备的试样B1~B3各自的通信用电线,进行依据ISO6722的燃烧试验。也就是说,将各试样的通信用电线切制成600mm的长度,保持为倾斜45°的状态。并且,在离试样的下方100mm的部位设置燃气燃烧器,使火焰烘烤长达15秒钟。计测在使火焰离开后到灭火为止的时间。关于试样B1~B3各自,针对独立制作的10个体的试样进行同样的测定。
[评价结果]
在下表1中与各试样中的绝缘外层的阻燃性树脂组合物的配合一起示出在针对N1~N10的10个体的燃烧试验中计测的燃烧时间。关于阻燃助剂的配合量,在使用母料(MB)的情况下表示阻燃助剂本身的量。关于母料含有的高分子成分,汇总地表示为高分子成分总量。
[表1]
根据表1,在将阻燃助剂以粉末的状态添加的试样B1中,在试样个体N3、N5、N6、N10中,燃烧时间超过10秒。特别是在试样个体N10中,燃烧时间超过70秒。与此相对,在添加与试样B1等量的溴系阻燃剂且将与试样B1等量的阻燃助剂以母料的形式添加的试样B2中,在任何试样个体中,燃烧时间都成为1.6秒以下,与试样B1的全部试样个体相比缩短。由此可以说,试样B2的树脂组合物具有高阻燃性。进一步地,10个体的燃烧时间在试样B1中分布在1.8秒到77秒的宽广范围,与此相对,在试样B2中,处于在0.9秒至1.6秒的狭窄范围。也就是说,在试样B1中,阻燃性的偏差较大,与此相对,在试样B2中,稳定地得到高阻燃性。
根据上述试验[1]的结果,在如试样B1那样将阻燃助剂以粉末的状态添加的情况下,阻燃助剂形成粗大凝集物。考虑到如下:由于凝集物的形成,阻燃助剂不能充分发挥阻燃性提高效果,并且在阻燃性提高效果上产生空间上的不均匀性。其结果,可解释为:在试样B1中,与试样B2相比阻燃性低,而且阻燃性的偏差变大。另一方面,根据试验[1]的结果,在如试样B2那样将阻燃助剂形成母料后添加的情况下,阻燃助剂不形成粗大凝集物,以微细的状态分散于高分子成分中。其结果,考虑到如下:在试样B2中,阻燃助剂发挥高阻燃性提高效果,并且该阻燃性提高效果示出高空间均匀性。因此,解释为:在试样B2中,与试样个体无关,可稳定地得到高阻燃性。
在试样B3中,与试样B2同样,将阻燃助剂形成母料再添加,但是溴系阻燃剂及阻燃助剂的添加量比试样B2减少。在表1中,当比较试样B2和试样B3的燃烧试验的结果时,两者的燃烧时间大致相同。最长的燃烧时间在任何试样中都成为1.6秒。由此可以说:通过将阻燃助剂形成母料再添加,从而即使如试样B3那样减少阻燃剂及阻燃助剂的含量,也可充分得到高阻燃性。考虑到这是因为:通过阻燃助剂以微细的粒子的状态分散于高分子成分中,从而哪怕少量也能发挥高阻燃性提高效果。
[3]树脂组合物的成分组成和通信用电线的诸特性的关系
接着,使构成绝缘包覆部及绝缘外层的树脂组合物的成分组成发生变化,验证与通信用电线的特性的关系。
[试样的制作]
(1)导体的制作
将含有纯度99.99%以上的电解铜、Fe以及Ti的各元素的母合金投入到高纯度碳制坩埚,使其真空熔解,制成混合熔液。在此,在混合熔液中,包含1.0质量%的Fe,包含0.4质量%的Ti。针对所得到的混合熔液进行连续铸造,制造的铸造件。针对所得到的铸造件,进行挤压加工、轧制,直至然后,进行拉丝(drawn)直至使用七根所得到的线材,以绞合间距14mm进行绞线加工,并且进行压缩成形。然后,进行500℃×8小时的热处理。所得到的导体的截面积变为0.13mm2,外径变为0.45mm。
(2)阻燃助剂母料的准备
作为包含由三氧化锑构成的阻燃助剂的阻燃助剂母料,准备Sb-MB0~5。组为Sb-MB0,使用下述的市售品。作为Sb-MB1~5,将下述的聚烯烃树脂和三氧化锑配合,在200℃用的二轴混炼机混合,进行造粒。在下述,各成分的配合比率以质量%为单位来表示。
·Sb-MB0:铃裕化学制“C390”(聚丙烯10%、三氧化锑90%)
·Sb-MB1:聚丙烯树脂(日本聚丙烯公司制“Novatec BC03C”)10%、三氧化锑(山中产业公司制“MSW”)90%
·Sb-MB2:聚丙烯树脂(同上)30%、三氧化锑(同上)70%
·Sb-MB3:聚丙烯树脂(同上)50%、三氧化锑(同上)50%
·Sb-MB4:聚丙烯树脂(日本聚丙烯公司制“Novatec EC9GD”)10%、三氧化锑(同上)90%
·Sb-MB5:聚丙烯树脂(日本聚丙烯公司制“Novatec BC6C”)10%、三氧化锑(同上)90%
各母料具有相互不同的MFR,将MFR(230℃×2.16kg)表示在表2~4中。此外,MFR的测定通过东洋精机制的熔体指数仪进行。
(3)树脂组合物的制备
配合表2~4所示的各成分,在220℃用的二轴挤压机混合,试样C1~C9、制备用于形成D1~D5各自的通信用电线的绝缘包覆部及绝缘外层的树脂组合物。
作为各成分使用的材料按照以下。
(聚丙烯树脂)
·PP1:日本聚丙烯公司制“Novatec EC9”
·PP2:日本聚丙烯公司制“Novatec FY6H”
·PP3:日本聚丙烯公司制“Novatec EA9”
·PP4:LyondellBasell制“Adflex Q300F”
(聚乙烯树脂)
·PE:陶氏化学公司制“Infuse 9107”
(具有极性官能团的树脂)
·含官能团树脂1:旭化成公司制“TUFTEC M1913”马来酸酐改性SEBS
·含官能团树脂2:SK Functional Polymer制“LOTADER 3430”乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐的无规共聚物(丙烯酸甲酯15质量%,马来酸酐3质量%)
(阻燃剂)
·金属氢氧化物:协和化学工业制“KISMA5”氢氧化镁
·溴系阻燃剂1:ALBEMARLE制“SAYTEX 8010”1,2-双(五溴苯基)乙烷)
·溴系阻燃剂2:ALBEMARLE制“SAYTEX BT93W”乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(阻燃助剂)
·三氧化锑(粉末):山中产业公司制“MSW”
·上述阻燃助剂母料Sb-MB0~5
(其他添加剂)
·抗氧化剂1:BASF制“Irganox 1010”受阻酚系抗氧化剂
·抗氧化剂2:BASF制“Irganox 3114”受阻酚系抗氧化剂
·抗氧化剂3:Hakusui Tech制“锌华1种”氧化锌
·抗氧化剂4:川口化学公司制“ANTAGE MB”2-巯基苯并咪唑
·抗氧化剂5:Sachtleben制“Sachtolith HD-S”硫化锌
·金属钝化剂:ADEKA制“ADEKASTUB CDA-1”
(4)通信用电线的制作
在上述制作的导体的外周挤压成形上述制备的绝缘包覆部用的树脂组合物,形成绝缘包覆部,制作绝缘电线。将所得到的两条绝缘电线以绞合间距20mm绞合,形成为双绞线。在绞合时,使得不对各绝缘电线施加以绞合轴为中心的扭转。并且,在双绞线的外周挤压成形上述制备的绝缘外层用的树脂组合物,形成绝缘外层,得到通信用电线。
关于试样C1~C7及试样D1~D3、D5,将绝缘包覆部的厚度设为0.18mm。另外,绝缘外层形成为壁厚0.4mm的中空结构。另一方面,关于试样C8、C9及试样D4,将绝缘包覆部的厚度设为0.19mm。另外,将绝缘外层设为壁厚0.8mm(平均)的实心结构。
[评价方法]
针对上述制作的试样C1~C9、D1~D5进行以下评价。关于试样C1~C9,进行所有的评价,关于试样D1~D5,仅进行主要的评价。
(电线外观)
将各试样的绝缘电线及绝缘外层用切割刀切成厚度100μm以下的圆片,制作截面试样。用显微镜观察该截面试样,确认到在绝缘电线及绝缘外层的表面凸出的凸状物。将绝缘电线及绝缘外层合在一起,将最大凸状物的尺寸为10μm以下的情况评价为外观特别良好的“A+”。另外,将其尺寸超过10μm且为20μm以下的情况评价为外观良好的“A”。将其尺寸超过20μm的情况评价为外观差的“B”。
(阻燃性)
通过依据ISO6722的燃烧试验评价阻燃性。也就是说,将各试样的通信用电线切制成600mm的长度并保持为倾斜45°的状态。并且,在离试样的下方100mm的部位设置燃气燃烧器,使火焰烘烤长达15秒钟。计测在撤去火焰后到灭火为止的时间。将在30秒以内灭火的情况评价为阻燃性特别高的“A+”。另外,将超过30秒且在70秒以内灭火的情况评价为阻燃性高的“A”。将在70秒以内没有灭火的情况评价为阻燃性低的“B”。
(特性阻抗的稳定性)
针对各试样的通信用电线,通过使用LCR测量仪的开路/短路法计测特性阻抗。关于哪种通信用电线,特性阻抗都处于100±10Ω的范围,进一步评价特性阻抗的稳定性。具体而言,针对独立制造的10个体的试样进行特性阻抗的测定,将测定值的偏差为1Ω以下的情况评价为特性阻抗的稳定性特别高的“A+”。另外,将测定值的偏差超过1Ω且为3Ω以下的情况评价为特性阻抗的稳定性高的“A”。将测定值的偏差超过3Ω的情况评价为特性阻抗的稳定性低的“B”。
(透过模式转换的稳定性)
针对各试样的通信用电线,进行透过模式转换特性(LCTL)的测定。针对单独状态的通信用电线,使用网络分析仪在频率50MHz进行测定。针对独立制造的10个体的试样进行LCTL的测定,将测定值的偏差为3dB以下的情况评价为LCTL的稳定性特别高的“A+”。另外,将测定值的偏差超过3dB且为5dB以下的情况评价为LCTL的稳定性高的“A”。将测定值的偏差超过5dB的情况评价为LCTL的稳定性低的“B”。
(透过模式转换:束状态)
作为用于对周边金属材料的影响进行验证的试样,模拟线束,在测定对象的一条通信用电线的外周配置六条相同的通信用电线使其成束,在该束的外周用聚烯烃原材料的胶带进行半叠缠绕。在该束状态的测定试样中,针对中心的测定对象的一条通信用电线,用与在上述透过模式转换的稳定性的评价中进行的方法同样的方法进行透过模式转换的测定。将针对该束状态的测定值和针对测定对象的一条通信用电线以单独的状态得到的测定值的偏差为5dB以下的情况评价为周边金属的影响特别小、且透过模式转换特性特别高的“A+”。另外,将偏差超过5dB且为10dB以下的情况评价为周边金属的影响小且透过模式转换特性高的“A”。将偏差超过10dB的情况评价为周边金属的影响大且透过模式转换特性低的“B”。
(耐热性)
针对各试样的通信用电线,进行在85℃的环境下放置长达3000小时的耐久试验。在耐久试验之前及之后用与上述特性阻抗的评价同样的方法进行特性阻抗的测定。将经过耐久试验时的特性阻抗的变化量为5Ω以下的情况评价为耐热性高的“A”。另一方面,将变化量超过5Ω的情况评价为耐热性低的“B”。进一步地,在评价为耐热性高的(A)的情况下,针对新的试样,进行在105℃的进一步严酷的环境下放置长达3000小时的耐久试验。将经过该耐久试验时的特性阻抗的变化量为5Ω以下的情况评价为耐热性特别高的“A+”。
(耐磨损性)
针对各试样的通信用电线,进行依据ISO6722的耐磨损试验。也就是说,将外径0.45mm的铁线以载荷7N按压到通信用电线,以55次/分的速度使其往复移动,测定直至铁线和通信用电线的导体导通为止的次数。将往复次数超过300次的情况评价为耐磨损性特别高的“A+”。另外,将往复次数为100次以上且不足300次的情况评价为耐磨损性高的“A”。将往复次数不足100次的情况评价为耐磨损性低的“B”。
(介电常数)
分别使用构成各试样的绝缘包覆部及绝缘外层的树脂组合物,制作介电常数测定用的试样。试样形状形成为长1.5mm×宽1.5mm×高50mm的棱柱。针对所得到的试样,使用空腔共振器法测定1GHz的介电常数。将绝缘包覆部、绝缘外层均是介电常数为2.0以上且不足2.8的情况设为介电常数特别合适的“A+”。将介电常数为2.8以上且不足3.2的情况设为介电常数合适的“A”。此外,当介电常数变为3.2以上时,作为通信用电线的构成材料不合适,所以在设定树脂组合物的成分组成的阶段,介电常数成为3.2以上的成分组成除外。
(弹性模量)
将构成各试样的绝缘包覆部及绝缘外层的树脂组合物分别成形为片状,制作4mm厚的哑铃(dumbbell)形的测定试样。针对该测定试样,依据JIS K 7171,以1mm/分钟的速度进行三点弯曲试验。并且,测定形变0.25~0.5的弯曲弹性模量。关于绝缘包覆部,将弯曲弹性模量为800MPa以上且2000MPa以下的情况评价为弹性模量合适的“A”。关于绝缘外层,将弯曲弹性模量为300MPa以上且700MPa以下的情况评价为弹性模量合适的“A”。在弯曲弹性模量脱离那些范围的情况下,在表2~4中记载存在测定值的区域。
(凝集物的尺寸)
关于绝缘包覆部和绝缘外层,分别以1m间隔在三处将截面用切割刀切成圆片,用显微镜(KEYENCE制“VHX6000”)进行观察。并且,计测白色粉末状的凝集物(参照图3A、3B)的尺寸(横穿凝集物的最长直线长度)。将绝缘包覆部和绝缘外层合在一起,记录将在各自的三处截面观察到的当中、最大凝集物的尺寸。
[评价结果]
在表2中对试样C1~C5,在表3中对试样C6~C9,在表4中对试样D1~D5,示出绝缘包覆部(在表中为包覆层)及绝缘外层(在表中为外层)各自的成分组成(单位:质量份)和各评价的结果。关于阻燃助剂母料(Sb-MB0~5),附上括号来表示阻燃助剂(三氧化锑)的含有比例,并且将MFR的测定值一起示出。另外,阻燃助剂和高分子成分的含有比例按阻燃助剂母料而不同,但是无论是哪种试样,都与阻燃助剂母料含有的高分子成分一起,以组合物整体含有的高分子成分成为100质量份的方式记载各成分的配合量。
[表2]
[表3]
[表4]
试样C1~C9均是在绝缘包覆部及/或绝缘外层将与溴系阻燃剂并用的作为阻燃助剂的三氧化锑不是以粉末的状态,而是预先形成为高浓度的母料后,添加到树脂组合物。与此对应地,在任何试样中,凝集物尺寸都成为50μm以下。这样,通过阻燃助剂微细地分散于树脂组合物中,从而得到良好的电线外观。阻燃性也升高。进一步地,特性阻抗及透过模式转换的稳定性也升高,教导如下:通过阻燃助剂微细地分散,从而树脂组合物的材料特性具备高均匀性。耐热性也升高,可以说那些树脂组合物的材料特性即使经过高温环境也稳定地被维持。
另一方面,在试样D1、D2中,将作为阻燃助剂的三氧化锑不是形成母料而是以粉末的状态添加。与此对应地,凝集物尺寸成为80μm以上,阻燃助剂形成粗大凝集物。与粗大凝集物的形成对应地,在那些试样中,电线外观变差。另外,特性阻抗及透过模式转换的稳定性也降低,考虑到如下:由于粗大凝集物的形成,树脂组合物的特性的空间上的不均匀性变大。
在试样D3中,无论在绝缘包覆部还是在绝缘外层都没有添加阻燃剂及阻燃助剂,因此阻燃性降低。在试样D4中,在绝缘外层添加有阻燃助剂,但是无论在绝缘包覆部还是在绝缘外层都没有添加阻燃剂。即使是该试样,阻燃性也降低。也就是说,阻燃助剂如果不与阻燃剂并用,就不会发挥充分的阻燃性。在试样D5中,在绝缘包覆部及绝缘外层中仅添加金属氢氧化物作为阻燃剂。在该试样D5中得到高阻燃性,但是耐热性降低。金属氢氧化物与溴系阻燃剂相比阻燃效果低,为了得到充分的阻燃性。针对高分子成分100质量份添加200质量份的量,考虑到如下:由于大量的无机粒子的含有,树脂组合物的耐热性降低。
最后,对试样C1~C9的评价结果相互进行比较。在试样C2、C3、C7、C8中,作为阻燃助剂母料,使用MFR为1~10g/10分钟的范围的阻燃助剂母料。在这些试样中,凝集物尺寸成为30μm以下的较小值,并且得到均被评价为A+的优良的电线外观、和特性阻抗及透过模式转换高的稳定性。通过阻燃助剂母料的MFR处于上述范围,从而阻燃助剂容易高度分散于高分子成分中,其结果,认为得到微细的凝集直径和良好的电线外观、以及材料特性高的稳定性。
作为试样C1~C9的绝缘包覆部及绝缘外层,有除溴系阻燃剂之外还并用金属氢氧化物阻燃剂的层、和没有添加金属氢氧化物阻燃剂的层。当比较两者的介电常数时,大致是没有金属氢氧化物阻燃剂的情况可得到被评价为A+的低介电常数。金属氢氧化物是廉价的阻燃剂,但是从将树脂组合物的介电常数保持得较低的观点出发,可以说优选如下方式:作为阻燃剂仅使用溴系阻燃剂,并用包含三氧化锑的阻燃助剂。
在试样C1~C7中,绝缘外层成为中空结构,在绝缘包覆部和绝缘外层双方含有包含溴系阻燃剂的阻燃剂和阻燃助剂。另一方面,在试样C8、C9中,绝缘外层成为实心结构,仅在绝缘外层含有阻燃剂及阻燃助剂。在这些试样中,当比较束状态下的透过模式转换的评价结果时,绝缘外层采用实心结构的试样C8、C9得到特别优良的透过模式转换特性(A+),由周边金属的影响而导致的对模式转换特性的影响不易产生。通过绝缘外层采用实心结构,从而仅仅绝缘外层也能充分确保高阻燃性,因此不必在绝缘包覆部添加阻燃剂及阻燃助剂。可解释为如下:通过不在绝缘包覆部添加阻燃剂及阻燃助剂,从而绝缘包覆部的介电常数被抑制得较低,容易抑制导体与周围金属之间的电磁耦合,模式转换特性升高。
以上,对本公开的实施方式详细地进行了说明,但是本发明完全不限定于上述实施方式,能在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种种种变形。
附图标记说明
1 通信用电线
10 信号线
11 绝缘电线
12 导体
13 绝缘包覆部
20 绝缘外层。
Claims (21)
1.一种通信用电线,具有:
信号线,由一对绝缘电线构成,所述绝缘电线具有导体和将所述导体的外周包覆的绝缘包覆部;和
绝缘外层,将所述信号线的外周包覆,
所述通信用电线的特性阻抗处于100±10Ω的范围,
所述绝缘包覆部及所述绝缘外层的至少一方由阻燃性树脂组合物构成,所述阻燃性树脂组合物含有:
选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种;
阻燃剂,包含溴系阻燃剂;以及
阻燃助剂,包含三氧化锑,
包含所述阻燃助剂的凝集物的凝集直径为50μm以下。
2.根据权利要求1所述的通信用电线,其中,至少所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的通信用电线,其中,所述信号线构成为一对所述绝缘电线相互绞合而成的双绞线。
4.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的通信用电线,其中,在所述绝缘外层与所述信号线之间未设置由金属构成的噪声屏蔽件。
5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的通信用电线,其中,所述阻燃性树脂组合物含有的所述阻燃剂
仅由所述溴系阻燃剂构成,
或者除所述溴系阻燃剂之外还含有金属氢氧化物阻燃剂。
6.根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的通信用电线,其中,至少所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成,
在构成所述绝缘外层的所述阻燃性树脂组合物中,将高分子成分的含量设为100质量份,所述阻燃剂及所述阻燃助剂的合计含量为30质量份以上。
7.根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的通信用电线,其中,在所述阻燃性树脂组合物中,将高分子成分的含量设为100质量份,
含有20质量份以上且50质量份以下的所述溴系阻燃剂,
并且含有5质量份以上且25质量份以下的所述阻燃助剂。
8.根据权利要求7所述的通信用电线,其中,在所述阻燃性树脂组合物中,作为所述阻燃剂,将高分子成分的含量设为100质量份,除所述溴系阻燃剂之外,进一步包含20质量份以上且100质量份以下的金属氢氧化物阻燃剂。
9.根据权利要求1至权利要求8中的任一项所述的通信用电线,其中,所述绝缘包覆部由包含选自聚烯烃及烯烃系共聚物的至少一种但不含有所述阻燃剂及所述阻燃助剂的树脂组合物构成,
所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成。
10.根据权利要求9所述的通信用电线,其中,所述绝缘外层采用实心结构。
11.根据权利要求1至权利要求8中的任一项所述的通信用电线,其中,所述绝缘包覆部和所述绝缘外层均由所述阻燃性树脂组合物构成。
12.根据权利要求11所述的通信用电线,其中,所述绝缘外层采用中空结构。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的通信用电线,其中,以高分子成分的质量为基准的所述阻燃剂及所述阻燃助剂各自的含量在构成所述绝缘包覆部的所述阻燃性树脂组合物和构成所述绝缘外层的所述阻燃性树脂组合物中相互一致。
14.根据权利要求1至权利要求13中的任一项所述的通信用电线,其中,所述绝缘包覆部的构成材料具有比所述绝缘外层的构成材料高的弯曲弹性模量、和比所述绝缘外层的构成材料低的介电常数。
15.根据权利要求14所述的通信用电线,其中,所述绝缘包覆部的构成材料具有800MPa以上且2000MPa以下的弯曲弹性模量、和1.9以上且不足2.9的介电常数,
所述绝缘外层的构成材料具有300MPa以上且700MPa以下的弯曲弹性模量、和2.3以上且不足3.2的介电常数。
16.根据权利要求1至权利要求15中的任一项所述的通信用电线,其中,所述绝缘包覆部含有金属钝化剂及抗氧化剂,
所述绝缘外层含有抗氧化剂。
17.根据权利要求1至权利要求16中的任一项所述的通信用电线,其中,所述绝缘外层由所述阻燃性树脂组合物构成,
构成所述绝缘外层的高分子成分在100质量份中,
含有5质量份以上且20质量份以下的、以聚烯烃、烯烃系共聚物、苯乙烯系橡胶的任一种为主链且具有不被包封在所述主链中的极性官能团的至少一种高分子。
18.一种线束,包括权利要求1至权利要求17中的任一项所述的通信用电线。
19.一种通信用电线的制造方法,制造权利要求1至权利要求17中的任一项所述的通信用电线,在制备所述阻燃性树脂组合物时,
准备阻燃助剂母料,所述阻燃助剂母料在高分子成分中以比最终制备的所述阻燃性树脂组合物高的浓度包含所述所述阻燃助剂,且不包含所述阻燃剂;和
将所述阻燃助剂母料与其他成分混合的工序。
20.根据权利要求19所述的通信用电线的制造方法,其中,所述阻燃助剂母料中的所述阻燃助剂的浓度为70质量%以上且95质量%以下。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的通信用电线的制造方法,其中,所述阻燃助剂母料的、在230℃以载荷2.16kg计测的熔体流动速率为1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
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