CN116917543A - 用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，所述方法包含步骤(A)至(C)，其中步骤(B)包含与包含一种或多于一种不含氟表面活性化合物的预处理组合物接触，并且步骤(C)包含与包含一种或多于一种锰物质的蚀刻组合物接触，其中在步骤(B)之后并且在步骤(C)之前，不施加冲洗，并且所述蚀刻组合物大体上不含、优选不包含含氟表面活性化合物。

Description

用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法
技术领域
本发明涉及一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，所述方法包含步骤(A)至(C)，其中步骤(B)包含与包含一种或多于一种不含氟表面活性化合物的预处理组合物接触，并且步骤(C)包含与包含一种或多于一种锰物质的蚀刻组合物接触，其中在步骤(B)之后并且在步骤(C)之前，不施加冲洗，并且所述蚀刻组合物大体上不含，优选不包含含氟表面活性化合物。
背景技术
在现代技术中，金属化如塑料衬底的非金属衬底有很长的历史。典型应用见于汽车工业以及卫生制品中。
然而，使塑料衬底能接受金属层要求很高。通常，相应方法以衬底表面的表面改质开始，这通常被称为蚀刻。一般需要敏感的平衡，以便一方面确保充分表面粗糙化，而另一方面不产生过大的缺陷。
已知多种方法和蚀刻组合物，其包括包含铬酸的组合物。铬酸为高度腐蚀性的并且为强氧化剂。因此，其极其有效并且强烈地蚀刻塑料衬底。
例如，EP 3 434 806 A1提及无铬的蚀刻溶液，其为水性并且碱性的。此外，碱性蚀刻水溶液为无铬的蚀刻溶液，无如硫酸和硝酸的有害酸，并且也为无过锰酸盐蚀刻物。
EP 2 465 973 A2提及可用于制造电子装置中所用的不导电衬底的无电极金属镀覆的催化剂领域。
然而，密集和强烈蚀刻并非唯一要求。为在衬底整个表面上获得同等分布的蚀刻图案，还需要足够可湿性。如果衬底具有复杂表面几何形状，例如包括孔和/或形成角度(例如包括60°至130°)的屈曲(buckling)(即曲折(kink))，那么此变得尤其关键。典型实例为衬底表面上的凸起结构。此类衬底常常展示多样并且不规则的蚀刻图案，尤其在此类关键区域中。在许多情况下，充分蚀刻通过在相应蚀刻组合物中利用表面活性有机化合物来实现。
如已提及，铬酸为强氧化剂，从而使有机化合物发生强分解。尽管表面活性化合物的化学稳定性可通过(部分或完全)氟化提高，但反之废水处理和环境可持续性将成为问题。两者皆不合乎需要。
尽管铬酸和氟化表面活性剂的组合为极有效并且熟知的，但增加可持续性需要替代性蚀刻组合物，避免有害铬酸和(部分以及完全)氟化表面活性剂。
熟知的替代物为包含一种或多于一种锰物质的蚀刻组合物。然而，锰物质还通常对有机化合物具有强氧化能力。此外，可湿性也是高度关注点；尤其在如上文已提及的衬底具有复杂几何形状的情况下。在通常产生高密度组合物的基于锰的蚀刻组合物包含相对较高浓度的酸和相对较低量的水的情况下，尤其如此。
例如，EP 3 660 189 A1提及蚀刻溶液的组合物和使用蚀刻溶液使制品的非导电塑料表面金属化的方法。蚀刻溶液是基于稳定化的酸性过锰酸盐溶液。
如所提及，基于锰的蚀刻组合物在大多数情况下也为化学上强烈的。然而，归因于提高的环境要求，氟化表面活性剂不再为可持续选项。
因此，仍持续需要进一步改善现有基于锰的蚀刻方法，以不仅提供极佳的蚀刻结果，并且以可持续方式提供。
发明目标
因此，本发明的目标为提供一种蚀刻方法，其消除了与基于锰的蚀刻组合物组合的环境上有问题的表面活性化合物(尤其部分以及完全氟化的表面活性化合物)的使用，而不减损蚀刻质量。
此外，本发明的目标为甚至相较于常用的基于锰的蚀刻组合物改善蚀刻和方法质量。
发明内容
上文所提及的目标通过用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法解决，所述方法包含以下步骤：
(A)提供衬底，
(B)使衬底与预处理组合物接触从而获得经预处理的衬底，所述预处理组合物包含：
(B-a)一种或多于一种不含氟表面活性化合物，
和
(C)使经预处理的衬底在蚀刻隔室中与蚀刻组合物接触从而获得经蚀刻的衬底，所述蚀刻组合物包含：
(C-a)一种或多于一种锰物质，
所述方法特征在于
-在步骤(B)之后并且在步骤(C)之前不冲洗经预处理的衬底，并且
-蚀刻组合物大体上不含，优选不包含含氟表面活性化合物。
本发明主要基于步骤的特定组合，即如上文所定义的连续步骤(B)和(C)并且在两个步骤之间无冲洗步骤(即，在步骤(B)之后并且在步骤(C)之前不冲洗经预处理的衬底)。我们的实验已展示，塑料衬底的表面仍通过预处理组合物中所含有的一种或多于一种不含氟表面活性化合物充分湿润。因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)之后，当将衬底转移到步骤(C)时，(B-a)的至少一部分保留在衬底上。
保留于衬底上的不含氟表面活性化合物以对于后续蚀刻步骤充足的量存在(如在本文全篇中所定义)，以极佳地蚀刻具有甚至复杂几何形状的塑料衬底。似乎如果表面在其与用于蚀刻的蚀刻组合物接触之前已覆盖有表面活性化合物，那么有巨大益处。尤其出人意料的是，在此类条件下，蚀刻组合物中根本不另外需要表面活性化合物。
确切地说，如果本发明方法中所利用的蚀刻组合物包含相对较低量的所述锰物质，那么此具有较大益处。通常，许多表面活性化合物与锰物质反应并且在一方面形成不合需要的分解产物。另一方面，这些不合需要的副反应还显著降低蚀刻自身所需的活性锰物质的浓度。因此，非常希望蚀刻组合物本身中不具有恒定浓度的表面活性化合物，而是仅提供绝对必要的量。此可通过本发明的方法极佳地实现。蚀刻组合物中的表面活性化合物的总浓度应降到最低。但不仅于此，其还保持最佳量，因为由于在步骤(C)之前不进行冲洗，表面活性化合物主要直接存在于衬底的表面上。此外，锰物质的不合需要的降解也应降到最低。如果本发明方法中所利用的蚀刻组合物为酸性的，那么此尤其重要。在许多情况下，锰物质在酸性环境中非常不稳定，从而产生不合需要并且快速的分解。因此，不进一步通过与表面活性化合物的不合需要的副反应促进分解具有巨大益处。通常，本发明的方法实现所有这些益处。
作为另一结果，本发明方法中根本不需要经常采用的含氟表面活性化合物来实现极佳表面湿润并因此实现极佳蚀刻结果。我们的实验尤其展示如果进行本发明方法，那么相较于根本不使用表面活性化合物，或在不采用相应预处理组合物的情况下直接在蚀刻组合物中使用表面活性化合物的常用基于锰的蚀刻组合物，(i)不仅可避免环境上有问题的表面活性化合物(如完全和部分氟化的表面活性化合物)，而且(ii)甚至获得改善的可湿性，并且因此获得改善的蚀刻质量。因此，可甚至进一步减少有缺陷的商品的数目，并且优选控制表面活性化合物的量。在本文中以下实例中给出其它细节，其中在本文中给出的细节最优选也一般适用于如整个本说明书中所定义的本发明方法。
此外，本发明的方法允许较高灵活性措施。一般来说，本发明方法中所用的蚀刻组合物可保留不过量的表面活性化合物。此具有较大优点并且通常延长此类蚀刻组合物的使用寿命，即使与不含氟表面活性化合物组合使用。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“表面活性化合物”等于“表面活性剂”和“湿润剂”(并且因此可与其互换使用)。出于本发明的目的，假定所有这些术语具有完全相同的含义。
步骤(A)：
在本发明方法的步骤(A)中，提供衬底，其为塑料衬底。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含热塑性衬底，优选非晶形热塑性衬底和/或半结晶热塑性衬底。
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含丁二烯部分，优选聚丁二烯。
同样优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含腈部分。
同样优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含丙烯基部分。
极优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含聚合苯乙烯。
最优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)或其混合物，优选丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和/或丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)。此类塑料衬底，尤其ABS和ABS-PC通常用于如汽车部件的装饰应用。
优选的是本发明的方法，其中聚醚酮(PEK)包含聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚酮酮(PEKK)和/或其混合物，优选聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)和/或其混合物。
如上文已经提及，尤其具有复杂几何形状的衬底的金属化尤其具有挑战性。在许多技术应用中，衬底具有不规则表面，其包括洞(cavern)、孔、凸起、凹槽、狭缝、曲折等，其在衬底上形成许多难以接近的区域，尤其对于粘稠和/或高密度组合物、如包含大量酸的蚀刻组合物(通常密度>1g/cm3)来说。本发明的方法还解决此类“困难的”塑料衬底。因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中衬底包含至少一个孔、洞、凹槽、狭缝和/或至少一个屈曲(意为曲折)，其中其至少一者相对于彼此构成至少两个子区域，其中角度不为180°，优选具有范围介于60°至160°、更优选65°至140°、更优选70°至110°、最优选80°至100°之间的角度。尽管被认为是困难/复杂的几何形状，但通过本发明的方法尤其针对此类衬底获得了极佳的结果。
此外，优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)之前不使提供于步骤(A)中的衬底与包含铬物质的任何(优选蚀刻)组合物接触。
步骤(B)：
在本发明方法的步骤(B)中，使衬底与预处理组合物接触从而获得经预处理的衬底。预处理组合物包含(B-a)一种或多于一种不含氟表面活性化合物。
优选的是本发明的方法，其中预处理组合物包含水，优选为水性预处理组合物。
优选的是本发明的方法，其中预处理组合物包含以预处理组合物的总重量计50重量％或更多的水，其优选60重量％或更多，更优选70重量％或更多，甚至更优选80重量％或更多，又甚至更优选90重量％或更多，最优选95重量％或更多。
优选的是本发明的方法，其中水为预处理组合物中的唯一溶剂。
然而，在一些其它情况下，优选地，预处理组合物包含以预处理组合物的总重量计小于50重量％的水。优选地，预处理组合物是否包含如之前所规定的量的水取决于蚀刻组合物中的酸的总重量。在一些情况下，优选地，预处理组合物中水的量大致与蚀刻组合物中水的量相同。因此，优选的是本发明的方法，其中预处理组合物中水的量在蚀刻组合物中水的量的±20％、优选±10％、更优选±5％范围内。然而，此并不尤其限于本发明的方法。在其它情况下，优选地，预处理组合物包含比蚀刻组合物高得多的量的水。
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中预处理组合物和蚀刻组合物包含相同的酸，优选相同的无机酸(关于蚀刻组合物中的酸，参见下文)。
预处理组合物包含(B-a)，即一种或多于一种不含氟表面活性化合物。因此，这些化合物既不完全氟化也不部分氟化。
优选的是本发明的方法，其中所述一种或多于一种不含氟表面活性化合物为饱和的。更优选地，一种或多于一种不含氟表面活性化合物由碳原子、氢原子和氧原子组成。
优选的是本发明的方法，其中所述一种或多于一种不含氟表面活性化合物为线性的。因此，其优选不为支化化合物，并且最优选预处理组合物大体上不含，优选不包含支化表面活性化合物。
优选的是本发明的方法，其中在(B-a)中一种或多于一种不含氟表面活性化合物包含非离子表面活性剂，优选非离子烷基聚乙二醇醚，更优选非离子醇烷氧基化物，最优选非离子脂肪醇乙氧基化物。此类表面活性化合物在与如针对本发明方法所定义的预处理组合物组合的基于锰的蚀刻组合物中展示极佳结果。
更优选的是本发明的方法，其中在非离子醇烷氧基化物中，醇包含6至20个碳原子，优选7至18个，更优选8至16个，甚至更优选9至14个，最优选10至12个。此优选同样适用于极优选的非离子脂肪醇乙氧基化物。
优选的是本发明的方法，其中在非离子醇烷氧基化物中，烷氧基化物包含10至30个碳原子，优选12至28个，更优选14至26个，甚至更优选16至24个，最优选18至22个。此优选同样适用于极优选的非离子脂肪醇乙氧基化物。
优选的是本发明的方法，其中非离子醇烷氧基化物包含总共20至40个碳原子，优选22至38个，更优选24至36个，甚至更优选26至34个，最优选28至32个。此优选同样适用于极优选的非离子脂肪醇乙氧基化物。
极优选的是本发明的方法，其中非离子醇烷氧基化物包含总共28至34个碳原子，其中其醇包含10至12个碳原子并且烷氧基化物包含18至22个碳原子。此优选同样适用于极优选的非离子脂肪醇乙氧基化物。
最优选的是本发明的方法，其中所述一种或多于一种不含氟表面活性化合物为在整个步骤(B)中，优选在整个步骤(B)和(C)中所采用的唯一表面活性化合物。
优选的是本发明的方法，其中在预处理组合物中，(B-a)以预处理组合物的总重量计，其总浓度在0.01重量％至40重量％，优选0.1重量％至30重量％，甚至更优选0.2重量％至20重量％，又甚至更优选0.3重量％至10重量％，最优选0.4重量％至5重量％范围内。最优选地，这些总浓度在(B-a)包含如上文所定义的所述优选的不含氟表面活性化合物的限制条件下适用。
如上文所提及，预处理组合物优选包含水。在许多情况下，优选的是本发明的方法，其中在预处理组合物中，水和(B-a)共同形成预处理组合物的总重量的98重量％或更高，优选98.5重量％或更高，更优选99重量％或更高，甚至更优选99.5重量％或更高，又甚至更优选99.9重量％或更高，最优选99.99重量％或更高。
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中预处理组合物(基本上)由水和(B-a)组成。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中预处理组合物具有在1至9、优选1.5至7.5、更优选2至6.5、甚至更优选2.5至5.5、最优选3至5范围内的pH。通常优选地，pH为酸性的。
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中在步骤(B)中预处理组合物的pH在蚀刻组合物的pH的±3范围内，优选±2，更优选±1.5，甚至更优选±1，最优选±0.5。
最优选的是本发明的方法，其中预处理组合物的pH和蚀刻组合物的pH为酸性的，优选为酸性的并且大体上相同的。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中，接触进行的时间在20秒至15分钟、优选1分钟至10分钟、最优选2分钟至6分钟范围内。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中，接触在20℃至70℃、优选22℃至60℃、更优选25℃至50℃、最优选30℃至40℃范围内的温度下进行。
步骤(C)：
在本发明方法的步骤(C)中，使在步骤(B)之后获得的经预处理的衬底在蚀刻隔室中与蚀刻组合物接触从而获得经蚀刻的衬底。蚀刻组合物包含(C-a)，即一种或多于一种锰物质。
优选的是本发明的方法，其中步骤(C)中的蚀刻组合物不为铬酸/硫酸蚀刻组合物。此外，优选的是本发明的方法，其中步骤(C)中的蚀刻组合物分别大体上不含，优选不包含铬酸和三氧化铬。
优选的是本发明的方法，其中步骤(C)中的蚀刻组合物大体上不含，优选不包含三价铬离子。
因此，优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上不含、优选不包含三价铬离子和六价铬化合物，优选大体上不含、优选不包含任何包含铬的离子和化合物。
在本发明的上下文中，存在于蚀刻组合物中的一种或多于一种锰物质包括活性锰物质从而在步骤(C)中蚀刻经预处理的衬底。换句话说，这些锰物质以使得在步骤(C)中蚀刻经预处理的衬底的方式与衬底相互作用。
在本发明的上下文中，步骤(B)和(C)为相异的，即不同的步骤。此包括步骤(B)中所用的预处理组合物与步骤(C)中所用的蚀刻组合物为相异，即不同的。
活性锰物质(优选连同酸；对于酸，参见下文)通常氧化塑料衬底并由此蚀刻塑料衬底，同时其自身还原成通常具有比蚀刻之前更低的氧化数的(非活性或较小活性)锰物质。在此方法期间，蚀刻图案形成于经预处理的衬底上。在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，蚀刻组合物中的一种或多于一种锰物质至少部分借助于电流形成。如果电流用于由非活性物质形成活性锰物质(再循环)，那么此最优选适用。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物为酸性的，优选具有6.5或更低、更优选5或更低、甚至更优选3.5或更低、又甚至更优选2.5或更低、最优选1.5或更低、甚至最优选0.5或更低的pH。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物具有-1或更高、优选0或更高、更优选0.5或更高、最优选1或更高的pH；优选蚀刻组合物为酸性的并且具有-1或更高、优选0或更高、更优选0.5或更高、最优选1或更高的pH。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物具有在-1至6.5、优选0至6、更优选0.5至5范围内的pH。
我们的实验已展示酸性蚀刻组合物比碱性蚀刻组合物展示更好结果。此最优选适用于包含过锰酸根离子的本发明中所用的蚀刻组合物。尽管过锰酸根离子在酸性环境中明显较不稳定，但在许多情况下蚀刻结果以及后续沈积的金属层的质量为优选的。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，(C-a)以蚀刻组合物的总体积计并且以元素锰计，其总浓度在0.001mol/L至1.8mol/L范围内，优选在0.002mol/L至1.4mol/L范围内，更优选在0.01mol/L至1.1mol/L范围内，最优选在0.05mol/L至0.9mol/L范围内。在本发明的上下文中，总浓度(优选以及在本文通篇中所定义的优选浓度)分别包括活性和非活性锰物质。然而，在工业应用中，通常优选通过馈给与放出方法(feed and bleedapproach)或通过再循环程序，优选借助于施加电流的再循环程序来提供活性锰物质的稳定流。此在本发明方法的上下文中也为优选的。
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中在蚀刻组合物中，(C-a)以蚀刻组合物的总体积计并且以元素锰计，其总浓度在0.0025mol/L至0.3mol/L范围内，优选在0.004mol/L至0.2mol/L范围内，更优选在0.007mol/L至0.1mol/L范围内，最优选在0.009mol/L至0.05mol/L范围内。如果蚀刻组合物包含过锰酸根离子并且最优选另外包含磷酸(对于酸，参见下文)，那么此最优选适用。
在其它情况下，本发明的方法为优选的，其中在蚀刻组合物中，(C-a)以蚀刻组合物的总体积计并且以元素锰计，其总浓度在0.1mol/L至1.8mol/L范围内，优选在0.2mol/L至1.6mol/L范围内，更优选在0.3mol/L至1.4mol/L范围内，最优选在0.4mol/L至1.2mol/L范围内。如果蚀刻组合物包含过锰酸根离子和另外硫酸，优选过锰酸根离子和另外0.005mol/L至0.6mol/L硫酸，那么此最优选适用。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，一种或多于一种锰物质包含过锰酸根离子和/或包含氧化数为+IV的元素锰的锰物质。
优选地，包含氧化数为+IV的元素锰的锰物质为Mn(IV)离子。
优选地，包含氧化数为+IV的元素锰的锰物质为胶态的。优选地，包含氧化数为+IV的元素锰的锰物质包含MnO2，优选胶态MnO2。
在许多情况下，优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中一种或多于一种锰物质包含过锰酸根离子。
相比之下，在一些其它情况下，优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上不含、优选不包含过锰酸根离子，优选大体上不含、优选不包含过锰酸根离子，但替代地包含含有氧化数为+IV的元素锰的锰物质(优选如上文所描述)。更优选地，在此类情况下，蚀刻组合物另外包含含有氧化数为+II和/或(优选和)+III的元素锰的锰物质。
如上文已提及，蚀刻组合物可包含一种或多于一种酸。因此，优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物进一步包含：
(C-b)一种或多于一种酸，优选一种或多于一种无机酸，最优选一种或多于一种选自由硫酸、磷酸和硝酸组成的群组的无机酸。
关于如下文中所描述的酸的存在和不存在，还参考以下实例，其一般也优选适用于本发明的方法。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种无机酸至少包含磷酸。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种无机酸至少包含硫酸。
在一些情况下，极优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种无机酸大体上不含、优选不包含硫酸。此外，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种无机酸大体上不含、优选不包含硫酸，而是包含磷酸。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种酸不包含有机酸。
一般优选的是本发明的方法，其中步骤(C)中的蚀刻组合物具有在0.9g/cm3至1.9g/cm3、优选0.95g/cm3至1.7g/cm3范围内的密度。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中参考25℃的温度，蚀刻组合物具有在1.50g/cm3至1.90g/cm3、优选1.55g/cm3至1.80g/cm3、更优选1.60g/cm3至1.70g/cm3、最优选1.61g/cm3至1.68g/cm3范围内的密度。如果蚀刻组合物包含大量酸、优选一种或多于一种无机酸、更优选硫酸和磷酸、最优选硫酸和磷酸(其中磷酸的总摩尔量高于硫酸的总摩尔量)，那么此情况最优选。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中参考25℃的温度，蚀刻组合物具有在1.15g/cm3至1.49g/cm3、优选1.22g/cm3至1.41g/cm3、更优选1.24g/cm3至1.39g/cm3、最优选1.26g/cm3至1.38g/cm3范围内的密度。如果蚀刻组合物包含大量磷酸、最优选总量以蚀刻组合物的总体积计在7mol/L至12mol/L范围内，那么此情况最优选。
在又一些其它情况下，优选的是本发明的方法，其中参考25℃的温度，蚀刻组合物具有在0.9g/cm3至1.3g/cm3、优选0.93g/cm3至1.2g/cm3、更优选0.95g/cm3至1.1g/cm3范围内的密度。如果蚀刻组合物包含硫酸、最优选总量以蚀刻组合物的总体积计在0.02mol/L至1mol/L、优选0.04mol/L至0.7mol/L、更优选0.06mol/L至0.6mol/L、甚至更优选0.07mol/L至0.5mol/L、最优选0.08mol/L至0.4mol/L范围内，那么此情况最优选。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物进一步包含：
(C-c)一种或多于一种不同于锰的过渡金属离子物质，其优选选自由以下组成的群组：钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、钯、锌和镉。
在蚀刻组合物中，(C-c)优选稳定化蚀刻组合物和/或促进步骤(C)中的蚀刻。例如，在后续钯活化步骤中，有效并且充分活化只需要相对较低浓度的钯，那么相比于不包含钯离子的蚀刻组合物，蚀刻组合物中的钯离子影响蚀刻质量。另外，如果存在钯离子，那么直接在蚀刻之后的蚀刻质量自身也得到改善。
优选地，(C-c)仅少量存在。
极优选的是本发明的方法，其中(C-c)选自由镍、铜、钯和银组成的群组，更优选(C-c)包含铜和/或银离子，最优选(C-c)包含银离子。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中(C-c)(优选铜和银离子一起，最优选银离子)总浓度在0.1mmol/L至150mmol/L、优选0.3mmol/L至120mmol/L、更优选0.5mmol/L至100mmol/L、甚至更优选0.8mmol/L至80mmol/L、又甚至更优选1mmol/L至60mmol/L、最优选1.5mmol/L至40mmol/L范围内。
优选的是本发明的方法，其中预处理组合物中的一种或多于一种不含氟表面活性化合物至少部分地从预处理组合物带出(drag out)并且带入(drag in)蚀刻组合物。因为在步骤(B)与(C)之间不施加冲洗，即优选将经预处理的衬底从方法步骤(B)直接转移到方法步骤(C)，所以此基本为可能的。
更优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物中任何总量的不含氟表面活性化合物均源自预处理组合物。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，蚀刻组合物中的不含氟表面活性化合物具有以蚀刻组合物的总重量计在0.01重量％至1重量％、优选0.02重量％至0.5重量％、更优选0.03重量％至0.2重量％、最优选0.04重量％至0.1重量％范围内的平均总浓度。平均值表示在正常连续操作期间，表面活性化合物连续地被带入蚀刻组合物并且一些被带出和/或分解。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，蚀刻组合物具有69mN/m或更低、优选68mN/m或更低、更优选66mN/m或更低、甚至更优选63mN/m或更低、又甚至更优选59mN/m或更低、几乎最优选55mN/m或更低、最优选50mN/m或更低的表面张力。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中不施加电流以蚀刻衬底。此意谓蚀刻方法自身仅仅基于化学，并且不涉及电流。此不排除用于将具有较低氧化数的锰物质再氧化(即再循环)成较高氧化数的锰物质的电流。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，接触进行的持续时间在1分钟至120分钟、优选2分钟至80分钟、更优选3分钟至60分钟、甚至更优选5分钟至45分钟、又甚至更优选6分钟至30分钟、最优选8分钟至15分钟范围内。对于包含ABS和/或ABS-PC的衬底来说，8分钟至15分钟范围内的接触为最优选的。如果衬底包含聚醚酮(PEK)，那么较长的接触通常为优选的，优选为约60分钟或更短。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，接触在25℃至80℃、优选30℃至75℃、甚至更优选35℃至70℃、最优选40℃至60℃范围内的温度下进行。
如上文已提及，在本发明方法中，不使用并且可完全避免常用的氟化表面活性化合物。因此，优选的是本发明的方法，其中预处理组合物和蚀刻组合物大体上不含，优选不包含氟化表面活性化合物。
更优选的是本发明的方法，其中预处理组合物和蚀刻组合物包含相同的不含氟表面活性化合物。然而，优选其浓度显著不同。最优选地，其均仅包含相同的不含氟表面活性化合物(即，就表面活性化合物来说)。
优选的是本发明的方法，其在步骤(C)之后包含以下步骤：
(D)使经蚀刻的衬底与活化组合物接触从而获得经活化的衬底。
以此方式，本发明的方法不仅为用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，而且此外为用于活化所述表面的方法。
在许多情况下，在步骤(C)与(D)之间的冲洗为优选的，更优选用水冲洗。在一些情况下，在步骤(C)之后，优选进行与含有还原剂的组合物接触以便以化学方式将衬底上的残余量的一种或多于一种锰物质还原成(更具)可溶性的锰物质。优选地，随后进行冲洗以优选去除任何残余的锰物质。
在本发明的方法中，优选步骤(C)为与步骤(D)分开并且无关的步骤。换句话说，步骤(C)中所用的蚀刻组合物不为步骤(D)中所用的活化组合物。此在细节上作必要修改后适用于步骤(B)和(C)；即，步骤(C)中所用的蚀刻组合物不为步骤(B)中所用的预处理组合物。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中，活化组合物包含钯，优选经溶解的钯离子或胶态钯，最优选胶态钯。优选地，胶态钯另外包含锡。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中活化组合物包含钯，其总浓度以活化组合物的总体积计在5mg/L至200mg/L，优选10mg/L至150mg/L，更优选15mg/L至80mg/L，甚至更优选17mg/L至50mg/L，最优选20mg/L至40mg/L范围内。优选地，此总浓度适用于经溶解的钯离子和胶态钯两者。以上浓度以元素钯计。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中活化组合物的温度在25℃至70℃、优选28℃至60℃、更优选30℃至55℃、甚至更优选32℃至50℃、最优选35℃至46℃范围内。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中，接触进行的时间在1分钟至15分钟、优选2分钟至12分钟、更优选2.5分钟至9分钟、最优选3分钟至7分钟范围内。
优选的是本发明的方法，其中步骤(D)包含以下步骤：
(D-1)使经活化的衬底与加速剂组合物接触以改质经活化的衬底，所述加速剂组合物包含：
-如果在步骤(D)中活化组合物包含胶态钯，那么无还原剂但包含至少一种用于锡离子的络合剂，或
-如果在步骤(D)中活化组合物包含钯离子但不包含胶态钯，用于将钯离子还原成金属钯的还原剂。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D-1)中加速剂组合物不包含还原剂但包含至少一种用于锡离子的络合剂，并且为酸性的，优选另外包含硫酸。
优选的是本发明的方法，其在步骤(D)之后包含以下步骤：
(E)使经活化的衬底与至少一种金属化组合物接触从而获得经金属化的衬底。
以此方式，本发明的方法不仅为用于蚀刻和活化塑料衬底的至少一个表面的方法，而且此外为用于金属化所述表面的方法。
现将参考以下非限制性实施例说明本发明。
实例
在以下实例中，使用具有各种形状的ABS衬底。然而，共同之处在于存在尖锐边缘、尖锐屈曲和/或凸起结构(例如，具有一些90°曲折/角度)，例如具有由字母形成的凸起结构。通常，所述衬底被认为具有复杂表面几何形状。
实例1CE(比较实例)：
预处理组合物：n/a
预处理参数：n/a
蚀刻组合物：100g/L过锰酸钾(约0.6mol/L)，11g/L硫酸(约0.1mol/L)，并且无表面活性化合物并且无钯离子
蚀刻参数：10分钟，70℃
在蚀刻之后，用还原组合物处理经蚀刻的衬底以便将微粒锰物质还原成可溶形式。
然后，用包含胶体钯的活化组合物处理经还原的衬底(约5分钟，45℃)以进行后续镍镀，随后铜镀，并且进一步镍镀(包括半光亮及光亮镍镀)，并且最后进行三价铬镀以获得镀铬衬底。
目视检查镀铬衬底。在许多情况下，观察到不合需要的坑洞/跳镀。
在替代实验中，蚀刻组合物包含约5g/L铜离子来稳定化蚀刻组合物以进行长期采用。
实例1E(根据本发明的实例)：
重复实例1CE，其中不同之处在于预处理步骤如下实施：
预处理组合物：约2至5g/L(约0.2至0.5重量％)的非离子醇乙氧基化物作为不含氟表面活性化合物，醇具有10至12个碳原子除水以外，无其它化合物
预处理参数：5至15秒，40℃
在预处理步骤之后，在预处理步骤与蚀刻步骤之间不施加冲洗。
再次目视检查镀铬衬底。坑洞/跳镀消失。此外，仅将最少量的表面活性化合物引入到蚀刻组合物中。另外，不需要氟化表面活性化合物。
实例2CE(比较实例)：
预处理组合物：n/a
预处理参数：n/a
蚀刻组合物：总共5至6g/L锰物质；其包含至少约2g/L胶态Mn(IV)物质，最多1g/LMn(III)物质和最多0.7g/L Mn(II)物质，约4mol/L硫酸，约9mol/L磷酸，5至20mmol/L银离子，并且无表面活性化合物并且无钯和过锰酸根离子
蚀刻参数：15分钟，40℃，和适度空气吹扫
在蚀刻之后，在冲洗步骤中用水冲洗经蚀刻的衬底。不需要用包含还原剂的组合物处理，以用化学方式将微粒锰物质还原成可溶形式。如果存在微粒锰物质，那么其在冲洗步骤中被冲洗掉。
随后，用包含胶态钯的活化组合物处理经冲洗的衬底(约5分钟，40℃)以进行后续镍镀和铜镀。目视检查镀铜衬底。在多数情况下，沿由字母形成的凸起结构观察到不合需要的跳镀。
实例2E(根据本发明的实例)：
重复实例2CE，其中不同之处在于预处理步骤如下实施：
预处理组合物：约1至2g/L(约0.1至0.2重量％)的非离子醇乙氧基化物作为不含氟表面活性化合物，醇具有10至12个碳原子，每1L预处理组合物约250ml磷酸，余量的水，无其它化合物
预处理参数：5至15秒，40℃
在预处理步骤之后，在预处理与蚀刻步骤之间不施加冲洗。
再次，目视检查镀铜衬底。跳镀消失。此外，仅将最少量的表面活性化合物引入到蚀刻组合物中。另外，不需要氟化表面活性化合物。
实例3CE(比较实例)：
预处理组合物：n/a
预处理参数：n/a
蚀刻组合物：5至10mmol/L过锰酸根离子，约10mol/L磷酸，并且无表面活性化合物
蚀刻参数：5至15分钟，40℃
蚀刻之后，用水冲洗经蚀刻的衬底并随后在包含胶态钯的活化组合物中使其活化(约5分钟，40℃)。然后，使经活化的衬底经受镍镀和铜镀(包括浸没铜镀)。目视检查铜镀衬底。在许多情况下，沿凸起结构化的表面观察到不合需要的跳镀。
实例3E(根据本发明的实例)：
重复实例3CE，其中不同之处在于预处理步骤如下实施：
预处理组合物：约2至5g/L(约0.2至0.5重量％)的非离子醇乙氧基化物作为不含氟表面活性化合物，醇具有10至12个碳原子
除水以外，无其它化合物
预处理参数：5至15秒，
40℃
在预处理步骤之后，在预处理与蚀刻步骤之间不施加冲洗。
再次，目视检查镀铜衬底。跳镀消失。此外，仅将最少量的表面活性化合物引入到蚀刻组合物中。另外，不需要氟化表面活性化合物。
一般来说，对于所有实例，其展示一旦在预处理步骤与蚀刻步骤之间引入冲洗步骤，就会对极积极结果产生不利影响，并且(至少部分地)再次观察到跳镀或坑洞。
以上实例展示如果在蚀刻步骤之前在无冲洗步骤的情况下引入预处理步骤，那么获得显著改善的镀覆质量。此优选一般适用于包含一种或多于一种锰物质的蚀刻组合物。

Claims (15)

1.一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)提供所述衬底，
(B)使所述衬底与预处理组合物接触从而获得经预处理的衬底，所述预处理组合物包含：
(B-a)一种或多于一种不含氟表面活性化合物，
和
(C)使所述经预处理的衬底在蚀刻隔室中与蚀刻组合物接触从而获得经蚀刻的衬底，所述蚀刻组合物包含：
(C-a)一种或多于一种锰物质，
所述方法的特征在于
-在步骤(B)之后并且在步骤(C)之前不冲洗所述经预处理的衬底，并且
-所述蚀刻组合物大体上不含含氟表面活性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(B-a)中所述一种或多于一种不含氟表面活性化合物包含非离子表面活性剂，优选非离子烷基聚乙二醇醚，更优选非离子醇烷氧基化物，最优选非离子脂肪醇乙氧基化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述预处理组合物中，(B-a)以所述预处理组合物的总重量计，其总浓度在0.01重量％至40重量％、优选0.1重量％至30重量％、甚至更优选0.2重量％至20重量％、又甚至更优选0.3重量％至10重量％、最优选0.4重量％至5重量％范围内。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在所述预处理组合物中，水和(B-a)共同形成所述预处理组合物的总重量的98重量％或更高，优选98.5重量％或更高，更优选99重量％或更高，甚至更优选99.5重量％或更高，又甚至更优选99.9重量％或更高，最优选99.99重量％或更高。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述蚀刻组合物为酸性的，优选具有6.5或更低、更优选5或更低、甚至更优选3.5或更低、又甚至更优选2.5或更低、最优选1.5或更低、甚至最优选0.5或更低的pH。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中在所述蚀刻组合物中，(C-a)以所述蚀刻组合物的总体积计并且以元素锰计，其总浓度在0.001mol/L至1.8mol/L范围内，优选在0.002mol/L至1.4mol/L范围内，更优选在0.01mol/L至1.1mol/L范围内，最优选在0.05mol/L至0.9mol/L范围内。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中在所述蚀刻组合物中，所述一种或多于一种锰物质包含过锰酸根离子和/或包含氧化数为+IV的元素锰的锰物质。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述蚀刻组合物进一步包含：
(C-c)一种或多于一种不同于锰的过渡金属离子物质，其优选选自由以下组成的群组：钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、钯、锌和镉。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述预处理组合物中的所述一种或多于一种不含氟表面活性化合物至少部分地从所述预处理组合物带出并且带入所述蚀刻组合物。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中所述蚀刻组合物中任何总量的不含氟表面活性化合物均源自所述预处理组合物。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述蚀刻组合物大体上不含、优选不包含三价铬离子和六价铬化合物，优选大体上不含、优选不包含任何包含铬的离子和化合物。
12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(C)中，所述接触进行的持续时间在1分钟至120分钟、优选2分钟至80分钟、更优选3分钟至60分钟、甚至更优选5分钟至45分钟、又甚至更优选6分钟至30分钟、最优选8分钟至15分钟范围内。
13.根据权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(C)中，所述接触在25℃至80℃、优选30℃至75℃、甚至更优选35℃至70℃、最优选40℃至60℃范围内的温度下进行。
14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的方法，其中所述预处理组合物和所述蚀刻组合物大体上不含、优选不包含氟化表面活性化合物。
15.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其中所述预处理组合物和所述蚀刻组合物包含相同的不含氟表面活性化合物。
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